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Equilibrio ácido-base 1

QUÍMICA GENERAL Y ORGÁNICA 2017

Profesor: Dra. Patricia Pizarro C.

UNIVERSIDAD PEDRO DE VALDIVIA UPV

COMPORTAMIENTO ÁCIDO-BASE 2

ELECTROLITOS Y NO ELECTROLITOS Los solutos solubles en agua pueden clasificarse como electrolitos y no electrolitos. Los electrolitos son sustancias que en estado liquido o en solución conducen la electricidad por el movimiento de sus iones. Los electrolitos se clasifican en fuertes y débiles. Los electrolitos fuertes son sustancias que conducen bien la electricidad en disoluciones acuosas y están totalmente disociadas o ionizadas en solución. Los electrolitos débiles conducen débilmente la corriente eléctrica en disoluciones acuosas. Son sustancias que están parcialmente ionizadas en solución.

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COMPORTAMIENTO DE ALGUNOS SOLUTOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA

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DEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASES.

1. Arrhenius (1883) Ácido: Sustancia que, en disolución acuosa, da H+ HCl → H+ (aq) + Cl- (aq) Base: Sustancia que, en disolución acuosa, da OHNaOH → Na+ (aq) + OH- (aq) Limitaciones: * Sustancias con propiedades básicas que no contienen iones hidroxilo (p.ej.: NH3 líquido) * Se limita a disoluciones acuosas.

BRONSTED

1.2. Brønsted-Lowry Ácido: Especie que tiene tendencia a ceder un H+ Base: Especie que tiene tendencia a aceptar un H+ CH3COOH (aq) + H2O (l) → H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)

ácido

base

ácido

base

Par ácido-base conjugado

Ventajas

* Ya no se limita a disoluciones acuosas * Se explica el comportamiento básico de, p.ej., NH3

LOWRY

Sustancia anfótera

NH3 (aq) + H2O (l)  NH4+ (aq) + OH- (aq)

(puede actuar como ácido o como base)

1.3. Lewis Para que una sustancia acepte un H+ debe poseer un par de electrones no compartidos. Ácido: Especie que puede aceptar pares de electrones Base: Especie que puede ceder pares de electrones

PAR ÁCIDO/BASE CONJUGADO Siempre que una sustancia se comporta como ácido (cede H+) hay otra que se comporta como base (captura dichos H+). Cuando un ácido pierde H+ se convierte en su “base conjugada” y cuando una base captura H+ se convierte en su “ácido conjugado”.

– H+ ÁCIDO (HA)

+ H+

BASE CONJ. (A–)

+ H+

BASE (B)

– H+

ÁC. CONJ. (HB+)

CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

Ácido

Especie que puede producir un protón transformándose en una base

Base

Especie capaz de aceptar un protón transformándose en un ácido

BASE + H3O + BASE + H O 2

ACIDO + H2O

Ka =

BASE H3O+

Kb =

ACIDO Ka = cte. de acidez

El ácido y la base son mutuamente dependientes en este equilibrio: SISTEMA CONJUGADO

ÁCIDO/BASE

ACIDO + OH-

ACIDO OHBASE Kb = cte. de basicidad PAR CONJUGADO

➢ Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reacción se produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS ÁCIDO-BASE

➢ Una REACCIÓN ÁCIDO-BASE consiste en la transferencia de un protón de un sistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2

BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el más frecuente es el agua:

HCl + H2O

Cl- + H3O+

HAc + H2O

Ac- + H3O+

H2 O + OH- + NH3 NH4+ El catión H3O+ es el ácido conjugado de la base H2O (ión hidronio) El anión OH– (ión hidróxido o hidroxilo)

es la base conjugada del ácido H2O

AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA 10

El agua tiene carácter ANFIPRÓTICO, puede comportarse como ácido y como base:

H2O

Base frente a ácidos

Ácido frente a bases

Reacción de autoprotólisis

H2O + H2O (ácido 1)

(base 2)

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H3O+ + OH– (ácido 2)

(base 1)

EQUILIBRIO DE IONIZACIÓN DEL AGUA. La experiencia demuestra que el agua tiene una pequeña onductividad eléctrica lo que indica que está parcialmente disociado en iones: 2 H2O (l) H3O+(ac) + OH– (ac) H3O+ · OH– Kc = —————— H2O2 Como H2O es constante por tratarse de un líquido, se llamara Kw = Kc · H2O2 conocido como “producto iónico del agua” 

Kw  [H3 O ] × [OH ] -

EQUILIBRIO DE IONIZACIÓN DEL AGUA.

A 25oC, la constante Kw vale 1,0 • 10-14. Según la ecuación de autoionización, en el agua pura las concentraciones de H3O+ y OH1deben ser iguales. Por lo tanto, se pueden determinar dichas concentraciones de la siguiente manera: Kw = [H3 O+][OH-] = 1,0 • 10-14 Pero como: [H3 O+] = [OH-] Se sustituye [OH-] por [H3O+], y se obtiene: Kw = [H3O+]2 = 1,0 • 10-14 De aquí, [H3O+] = 1,0 • 10-14 = 1,0 • 10-7 mol/L [OH-] = 1,0 • 10-7 mol/L

ESCALA DE pH y pOH Según la IUPAC: “ El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protón” Sörensen (1929)

pH = - log a H3O+ = - log H3O+

pOH = - log OH– OH– = 10 -pOH

H3O+ = 10 - pH

pH + pOH = pKW

Escala de pH

Escala de 14 unidades a 25 ºC

pH disolución 1,00 M en H3O+ ÁCIDO

7

NEUTRO

pH disolución 1,00 M en OHBÁSICO

Bicarbonato sódico Lago Ontario Orina humana

ALCALINO

Saliva, pH 5,7-7,1 Zumo de tomate

Lejía

pH medio del agua de lluvia Toronto, febrero 1979

Amoniaco

Manzanas

Lechada de magnesia

Zumo de limón

Agua de mar

ÁCIDO

Sangre humana Leche

pH NEUTRO

Agua de lluvia teóricamente “pura”, pH 5,6 pH letal para la mayoría de los peces, pH 4,5-5,0 Vinagre La lluvia más ácida registrada en USA Ácido de una batería

pH de varias sustancias

NEUTRALIZACION 15

La neutralización es la reacción entre un ácido y una base. El término neutralización surgió del hecho de que si cantidades estequiométricas de un acido fuerte con una base fuerte reaccionan, las propiedades ácidas y básicas de las soluciones iniciales desaparecen, o sea, se neutralizan.

HCl (ac) + NaOH(ac)

→ NaCl (ac) + H2O (l)

H3O+ (ac)+ Cl– (ac) + Na+ (ac) + OH– (ac) → 2H2O(ac) + Cl– (ac) + Na+ (ac) La ecuación neta es: H3O+ (ac) +OH– (ac) 2H2O(l) Cuando en la neutralizacion participan acidos y bases débiles el pH resultante es generalmente distinto de 7 UNIVERSIDAD PEDRO DE VALDIVIA UPV

FUERZA DE ÁCIDOS.

En disoluciones acuosas diluidas (H2O  constante) la fuerza de un ácido HA depende de la constante de equilibrio: HA + H2O → A– + H3O+ A– · H3O+ A– · H3O+ Kc = ——————  Kc · H2O = —————— HA · H2O HA constante de [ A - ]  [H 3O  ] K C  [H 2 O ]   K a  disociación (K acidez) [HA]

FUERZA DE ÁCIDOS

Según el valor de Ka se hablara de ácidos fuertes o débiles: Si Ka > 100  El ácido es fuerte y estará disociado casi en su totalidad. Si Ka < 1  El ácido es débil y estará sólo parcialmente disociado. Por ejemplo, el ácido acético (CH3COOH) es un ácido débil ya que su Ka = 1,8 · 10–5 M

ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

Son aquellos que pueden ceder más de un H+. Por ejemplo el H2CO3 es diprótico. Existen pues, tantos equilibrios como H+ disocie: H2CO3 + H2O → HCO3– + H3O+ HCO3– + H2O → CO32– + H3O+ 

HCO3–  · H3O+ Ka1 = ———————— H2CO3 Ka1 = 4,5 · 10–7 M

CO32–  · H3O+ Ka2 = ——————— HCO3–  Ka2 = 5,7· 10–11 M

La constantes sucesivas siempre van disminuyendo.

Análogamente con las bases:

B (aq) + H2O (l)  BH+ (aq) + OH- (aq)

Mayor fuerza de una base: mayor será Kb (menor pKb) Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...) se encuentra totalmente disociada (Kb >> 1, Kb ® ¥)

En el caso de un par ácido-base conjugado, Ka y Kb están relacionadas

B (aq) + H2O (l)  BH+ (aq) + OH- (aq) Kw = K a Kb

FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES

FUERZA

La facilidad de un ácido para ceder un protón y la de una base para aceptarlo

Cuando un ácido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza: TOTALMENTE: ácidos o bases FUERTES Ka o Kb ∞ PARCIALMENTE: ácidos o bases DÉBILES Ka o Kb

finita

Ejemplos:

Ácido fuerte

Cede fácilmente un protón

Base fuerte

Acepta fácilmente un protón

NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2

Ácido débil

Cede con dificultad un protón

CH3COOH, H2CO3, HCN, HF

Base débil

Acepta un protón con dificultad

HCl, HClO4, HNO3, H2SO4

NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl

HIDRÓLISIS.

Comportamiento ácido–base de las sales

¿Cómo determinarlo de forma cualitativa? 1. 2. 3. 4.

Disociar la sal en sus iones Identificar su procedencia Determinar cuáles se pueden hidrolizar Plantear y analizar el equilibrio de hidrólisis

Neutras Ácidas Básicas

SALES PROCEDENTES DE ÁCIDO FUERTE Y BASE FUERTE

[p.ej.: NaCl, KCl, NaNO3]

Procede de un ácido fuerte (HCl). No se hidroliza NaCl (s)

H2O

Na+ (aq) + Cl- (aq)

Procede de una base fuerte (NaOH). No se hidroliza

Disolución neutra

SALES PROCEDENTES DE ÁCIDO FUERTE Y BASE DÉBIL

[p.ej.: NH4Cl]

NH4Cl (s)

H2O

Procede de un ácido fuerte (HCl). No se hidroliza NH4+ (aq) + Cl- (aq)

Procede de una base débil (NH3). Se hidroliza NH4+ (aq) + H2O (l)  NH3 (aq) + H3O+ (aq)

Disolución ácida

[NH 3 ][H 3O  ] Kw  Kh   K a ( NH 4 )   [NH 4 ] K b ( NH 3 )

SALES PROCEDENTES DE ÁCIDO DÉBIL Y BASE FUERTE

[p.ej.: CH3COONa]

CH3COONa (s)

Procede de una base fuerte (NaOH). No se hidroliza H2O

CH3COO- (aq) + Na+ (aq)

Procede de un ácido débil (CH3COOH). Se hidroliza CH3COO- (aq) + H2O (l)  CH3COOH (aq) + OH- (aq)

Disolución básica [CH 3COOH][OH - ] Kw Kh   K ( CH COO )  b 3 [CH 3COO - ] K a (CH 3COOH)

SALES PROCEDENTES DE ÁCIDO DÉBIL Y BASE DÉBIL

[p.ej.: NH4CN]

NH4CN (s)

Procede de un ácido débil (HCN). Se hidroliza H2O

NH4+ (aq) + CN- (aq)

Procede de una base débil (NH3). Se hidroliza Si Kh (catión) > Kh (anión) Disolución ácida Si Kh (catión) < Kh (anión) Disolución básica Si Kh (catión) = Kh (anión)  Disolución neutra

[Para el NH4CN: disolución básica]

DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS. Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental (p.ej. reacciones bioquímicas)

Disoluciones amortiguadoras (o tampón): Disoluciones que mantienen un pH aproximadamente constante cuando se agregan pequeñas cantidades de ácido o base o cuando se diluyen. Composición

Cantidades sustanciales de un ácido débil y de su base conjugada (o una base débil y su ácido conjugado). (p.ej.: CH3COOH/CH3COONa)

¿CÓMO CALCULAR EL PH DE UNA DISOLUCIÓN TAMPÓN?

¿Cómo estimar aproximadamente el pH de una disolución tampón?

Ecuación de Henderson-Hasselbalch

Características importantes de una disolución amortiguadora: * Su pH Þ depende de Ka y de las concentraciones * Su capacidad amortiguadora

Capacidad amortiguadora: Cantidad de ácido o base que se puede agregar a un tampón antes de que el pH comience a cambiar de modo apreciable. ¿De qué depende?

* Del número de moles de ácido y base (deben ser altos para que la capacidad también lo sea) * Del cociente [base]/[ácido]. (para que la capacidad sea alta, ha de ser próximo a 1. Si es < 0.1 ó > 10, no será muy eficiente. Mayor eficiencia: cuando pH = pKa)

INDICADORES. Indicadores: Ácidos o bases débiles cuyas formas ácido/base conjugadas presentan colores diferentes. HInd (aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + Ind- (aq)

Color A

Color B

Cuando a una disolución le añadimos un indicador, estarán presentes las dos especies HInd e Ind-.

Intervalos de viraje de indicadores

VALORACIONES ÁCIDO-BASE. ¿Cómo podemos determinar la concentración de un ácido o de una base en una disolución?

Método más empleado: valoración ácido-base Una disolución que contiene una concentración conocida de base (o ácido) se hace reaccionar con una disolución de ácido (o de base) de concentración desconocida. Medimos el volumen de la disolución de base (o ácido) necesario para que consuma (neutralice) todo el ácido (o base). Cuando se logra la neutralización completa:

Punto de equivalencia

¿Cómo sé cuándo he llegado al punto de equivalencia? Curva de valoración: Representación del pH en función del volumen añadido.

Punto de equivalencia

¿Cuál es el pH del punto de equivalencia?

• Si valoro ácido fuerte con base fuerte (o al revés) Þ pH = 7 • Si valoro ácido débil con base fuerte Þ pH > 7 • Si valoro base débil con ácido fuerte Þ pH < 7

¿Cómo sé sabe que se ha llegado al punto de equivalencia sin necesidad de representar la curva de valoración entera? Mediante un indicador apropiado

Apropiado: que cambie de color justo cuando la reacción llega al punto de equivalencia.

p.ej.: valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

Curva de valoración de una base fuerte con un ácido fuerte:

14,0 12,0 10,0

pH

8,0 6,0 4,0 2,0

0,0 Volumen de ácido fuerte

Curva de valoración de un ácido diprótico con una base fuerte: