Envasado 1a

1

ENVASES PARA ALIMENTOS. REACCIONES DETERIORANTES EN ALIMENTOS. • Los cambios durante el procesamiento y el almacenaje que afecten a la calidad del alimento, deciden el tipo de material de envasado: A.- Cambios Enzimáticos, sea por enzimas exógenas o endógenas. B.- Cambios químicos. Por ejemplo: pardeamiento enzimático, hidrólisis de lípidos, desnaturalización de proteínas, degradación de pigmentos naturales, etc. C.- Cambios físicos. Principalmente en alimentos en polvo. Problemas: caking, recristalización, reducción de tamaño, etc. D.- Cambios biológicos, sean microbiológicos (bacterias, mohos y levaduras), o macrobiológicos (insectos y roedores).

• Cómo definir calidad? Por ejemplo, describiendo los mayores atributos que pueden sobrellevar cambios indeseables: ATRIBUTO Textura

Flavor

Color Apariencia

Valor Nutritivo

CAMBIO INDESEABLE Pérdida de solubilidad Pérdida de capacidad de retención de agua Endurecimiento Ablandamiento Desarrollo de: Ranciedad Aroma a cocido o caramelizado Otros aromas indeseable. Oscurecimiento Decoloración Aumento del tamaño de partícula Disminución del tamaño de partícula Precipitación. Pérdida o degradación de: vitaminas Minerales Proteínas lípidos

Pardeamiento enzimático 1- Generalidades El pardeamiento enzimático u oxidativo es un proceso que ocurre en la superficie de ciertas frutas, tales como manzanas, peras, bananas, etc. cuando éstas son expuestas al aire. Este proceso requiere tres factores: sustrato, el cual consiste en compuestos polifenólicos; una enzima (polifenoloxidasa o fenolasa), que cataliza el primer paso en la reacción de oxidación, y oxígeno. Dicho proceso comienza en el momento en que el producto sufre algún trauma o impacto mecánico que favorece el contacto entre la enzima (presente principalmente en la pared celular) y los sustratos (solubles en el citoplasma celular). La enzima polifenoloxidasa (PPO) cataliza la oxidación del sustrato polifenólico a o-quinona. Esta quinona es muy reactiva y se polimeriza no enzimáticamente a compuestos coloreados de alto peso molecular denominados melaninas (Fig.1).

2

OH

O OH

O

PPO

Melaninas

(polímeros pardos)

AA

R o-difenol

R o-quinona

Figura 1: reacción enzimática que esquematiza el proceso por el cual se produce el pardeamiento enzimático. El factor limitante para la auto oxidación fenólica es la presencia y concentración del ión fenolato, que decrece al disminuir el pH. El ión fenolato es una especie altamente reactiva que cataliza reacciones oxidativas en sistemas de ácidos fenólicos. 2- Control y prevención del PE La prevención y control del PE ha sido el centro de varios estudios, ya que las reacciones de polimerización fenólica debidas a procesos de auto oxidación conducen a la formación de pigmentos oscuros que son desfavorables para la calidad de ciertos alimentos procesados y por lo tanto podrían ocasionar pérdidas económicas considerables, de no ser atendidas. Para ejercer control o prevención del pardeamiento enzimático hay varios factores a considerar: • manipulación adecuada de la fruta hasta tanto sea procesada, • desnaturalización de la enzima por calor, • uso de ácido para inhibir la actividad enzimática, • exclusión de oxígeno • reducción de quinonas por ácido ascórbico, que da nuevamente polifenoles antes de que ellos polimericen. • El SO2 también interfiere con el pardeamiento, posiblemente a través de dos mecanismos: acción directa sobre la enzima polifenoloxidasa y reducción de quinonas. 1. Cuidadoso manipuleo de la fruta: ya que el PE ocurre más rápidamente cuando la fruta ha sido dañada, una manipulación adecuada hasta la planta procesadora y un correcto control de la temperatura ayudarán a limitar la cantidad de amarronamiento que ocurre antes que la fruta sea procesada. Por otra parte una refrigeración significativa (0-4°C) retarda el pardeamiento, excepto en los casos donde el tejido ha sido dañado. 2. Escaldado: un método utilizado comúnmente en la inhibición del PE es el tratamiento de calor conocido como blanching. Se somete la fruta durante algunos minutos a temperaturas de alrededor de 70 °C, aunque en algunos casos hay productos que requieren mayores temperaturas. A pesar de todo, el blanching tiene algunas desventajas, pues provoca efectos adversos en las propiedades organolépticas del jugo. Además como es un proceso de intensa energía, destruye ciertas vitaminas como por ejemplo vitamina C. El blanching es comúnmente una alternativa no aceptable para frutas frescas o frutas que serán congeladas, descongeladas y posteriormente consumidas sin cocinar como pro ejemplo en ensaladas de frutas. 3. Control de pH: mientras el pH óptimo para la máxima actividad de la PPO difiere en diversos jugos, en general si el pH es reducido a 3 o menos, la enzima es inhibida en forma permanente. La adición de ácidos (por ejemplo ácido málico) para bajar el pH es, a menudo, satisfactorio para prevenir el pardeamiento de frutas frescas, pero tiene la desventaja de alterar las propiedades organolépticas, y en algunos casos el ácido agregado al jugo no es compatible, o deteriora el sabor del mismo. 4. Remoción de oxígeno: al ser este gas uno de los sustratos de las reacciones de pardeamiento enzimático, es interesante reconocer que su control afectará directamente el proceso. Una alternativa, es cambiar la atmósfera de oxígeno por una enriquecida en nitrógeno (gas prácticamente inerte). 5. La reducción de quinonas por ácido ascórbico que da nuevamente polifenoles antes de que ellos polimericen. O sea que darían lugar a la reacción inversa de la Fig. 1. Así se estarían quitando del medio los productos intermedios de la reacción de pardeamiento.

3

6. Utilización de SO2. El dióxido de azufre interfiere con el pardeamiento, posiblemente a través de dos mecanismos: acción directa sobre la enzima polifenoloxidasa y reducción de quinonas. Pardeamiento no enzimático 1- Generalidades En la mayoría de los alimentos es posible observar desarrollo de pardeamiento, ante situaciones específicas de concentración de ciertos sustratos, temperaturas de procesamiento y almacenamiento, etc. La oscuridad generada por color pardo obtenido por vías no enzimáticas (pardeamiento no enzimático, PNE), es un problema de calidad de los jugos concentrados muy importante. El PNE también es un problema cuando se utilizan estos jugos para propósitos no bebibles, como elaboración de jaleas y caramelos, ya que el color oscuro tiende a enmascarar el color brillante del producto. El PNE puede ser consecuencia de diferente tipo de reacciones no enzimáticas, a saber: • Pardeamiento amino-carbonilo: este tipo de PNE es provocado por una serie de reacciones conocidas como reacción de Maillard. Estas reacciones fueron originalmente observadas por el químico francés Maillard en 1912, pero no fue sino hasta 1953 cuando se descubrió el mecanismo de las complejas interacciones que se producen. Se trata de una reacción causada por la condensación de un grupo amino (generalmente proveniente de proteínas y aminoácidos libres) y un compuesto reductor (como el extremo aldehídico de algunos mono y disacáridos), que da como resultado la formación de varios productos, la mayoría de los cuales tienen importancia sobre el flavor y la apariencia de los alimentos. De hecho, se producen compuestos pigmentados insolubles, denominados melanoidinas y distintos compuestos volátiles y solubles componentes del aroma. La reacción de Maillard será descripta en forma más detallada en este mismo Capítulo, en la Sección 2. • Pardeamiento por azúcar: es una reacción también llamada caramelización. Cuando un azúcar es calentado a temperaturas superiores a la de su punto de fusión (por ejemplo la sacarosa sobre 186ºC), ocurren reacciones de deshidratación que resultan en la formación de derivados de furfural1, los cuales sufren una serie de reacciones que finalizan con la polimerización de los mismos, formando compuestos de color marrón. Esta reacción difiere de la de Maillard en varios aspectos. Ésta no requiere nitrógeno y puede involucrar cualquier tipo de azúcar, incluyendo los azúcares no reductores como la sacarosa. Además se ve favorecida tanto por valores de pH altos como bajos (mientras que la reacción de Maillard se favorece a valores de pH altos). Requiere altas temperaturas, mientras que la reacción de Maillard, que se ve acelerada por las temperaturas altas, puede ocurrir a temperatura ambiente y también temperaturas inferiores, si existen otras condiciones favorables. • Pardeamiento por ácido ascórbico: este ácido juega un rol importante en el pardeamiento de jugos de cítricos y concentrados. La reacción involucra la oxidación del ácido ascórbico. No participan ni el nitrógeno ni los azúcares. Los bajos niveles de pH (característicos en los jugos cítricos) están asociados con mayor susceptibilidad al pardeamiento. 2- La reacción de Maillard Las reacciones de pardeamiento de Maillard en los alimentos constituyen un área activa de investigación debido a su importante rol en el color, flavor y calidad nutricional del. Este tipo de reacciones de PNE son las de mayor relevancia ya que se ha demostrado que prevalecen sobre cualquier otro tipo de reacciones de pardeamiento. De hecho, en muchos alimentos, el pardeamiento no enzimático (PNE) ocurre como consecuencia de la reacción de Maillard. El paso inicial de la reacción es la condensación del grupo carbonilo de un azúcar reductor y un grupo amino libre de una proteína o un aminoácido libre. El producto de condensación es una base de Schiff, la cual sufre ciclización y se transforma en una glicosilamina sustituida. Luego, la glicosilamina sufre un reordenamiento de Amadori para formar una cetosa derivada de aldosa. Los pigmentos marrones (melanoidinas) que se forman, surgen luego de una serie de reacciones de fragmentación, condensación y polimerización. En forma general, pueden observarse tres importantes estadios de 1

Ya se describió este tipo de reacciones en el Capítulo IX de esta tesis, donde se detalla la formación del

HMF.

4

reacción: – Primera fase: no hay producción de color. Se produce la unión entre el azúcar y el aminoácido. Posteriormente, se produce lo que se conoce como reestructuración de Amadori (Fig. 1). – Segunda fase: hay formación de pigmentos amarillos muy ligeros y producción de olores algo desagradables. Se da la deshidratación de azúcares formándose las reductonas o dehidrorreductonas y después su fragmentación. En el paso posterior, la degradación de Strecker, se producen compuestos reductores que facilitan la formación de los pigmentos. – Tercera fase: se forman los pigmentos oscuros denominados melanoidinas. El mecanismo implica la polimerización de muchos de los compuestos formados en la segunda fase. 2.1. Mecanismos de la Reacción de Maillard A continuación se describirán las principales reacciones que tienen lugar en lo que se conoce genéricamente como la compleja reacción de Maillard. • Reacción entre un azúcar reductor y un aminoácido primario: se produce una condensación que involucra pérdida de agua. Esto produce una imina que, tal como se ve en la Fig. 1, es capaz de ciclarse, resultando en la formación de un N-glicósido (un azúcar unido a un grupo NHR).

Figura 1: Condensación de un azúcar y un aminoácido. Los N-glicósidos sufren mutarrotación (Fig. 2). Se trata de una isomerización catalizada por ácidos, que se verifica a través de un ion imonio de cadena abierta:

Figura 2: Mutarrotación de los N-glicósidos. • Reordenamiento de Amadori (también llamado transposición): las aldosilaminas posteriormente se transforman en 1-amino-1-desoxicetosas, que pueden sufrir luego un clivaje oxidativo (Fig 3).

Figura 3: Clivaje oxidativo de las desoxicetosas. Las glicosilaminas y los compuestos de Amadori sólo son productos intermediarios de la reacción de Maillard más o menos estables (han sido encontrados en varios alimentos calentados, desecados y almacenados). En el intervalo de pH de 4-7 se degradan a los 1-, 3- y 4-desoxidicarbonilos (desoxiosonas) que, en forma de α-dicarbonilos, dan lugar a muchos otros productos (Fig.4).

5

• •

Figura 4: Formación de los compuestos α-dicarbonilos. Degradación de las desoxiosonas: A partir de las 1-desoxiosonas, se forman productos secundarios tales como furanonas, que son compuestos del aroma, además de pentosas y hexosas (Fig. 5).

Figura 5: Formación de furanonas. También aparecen como productos de degradación de las 1-desoxiosonas compuestos de color naranja, obtenidos a partir de pentosas con aminas primarias o secundarias (Fig. 6).

Figura 6: Productos de color naranja. • Por ciclación y eliminación de agua a partir de las 3-desoxiosonas de las hexosas se forma HMF y 2-hidroxi-6-hidroximetil-3-piranona, que son productos de condensación amarillos. Otros productos formados a partir de la degradación de las 3-desoxiosonas incluyen pirroles y piridinas. • • Reacción de Strecker: es la reacción entre compuestos α-dicarbonilos (tales como las desoxiosonas formadas anteriormente) y aminoácidos. Se produce en los alimentos cuando existen concentraciones elevadas de aminoácidos libres y en condiciones drásticas (como temperaturas elevadas o altas presiones). La reacción involucra una transaminación que produce aminocetonas,

6

•

aldehídos (llamados aldehídos de Strecker) y dióxido de carbono (Fig. 7). Los aldehídos y aminocetonas formados participan en el aroma. Dentro de los aldehídos más frecuentemente identificados, se encuentran el etanal (de aroma dulce y frutal), el metilpropanal (fragancia malvácea) y el 2-feniletanal (aroma floral característico en mieles).

Figura 7: Productos de la degradación de Strecker: aldehídos, cetonas y CO2. Además, la condensación de dos aminocetonas (Fig. 8) produce derivados de pirazina, que también son compuestos responsables del aroma.

Figura 8: La condensación de dos aminocetonas produce compuestos aromáticos.

• • • • •

En resumen, a partir de la reacción de Maillard se producen: pigmentos pardos insolubles (melanoidinas), los cuales tienen estructuras, pesos moleculares y contenido de nitrógeno variables; compuestos volátiles que contribuyen al aroma asociado con los alimentos cocidos; compuestos del flavor en general, constituidos generalmente por sustancias de bajo peso molecular; compuestos reductores, que pueden actuar como antioxidantes, incrementando la estabilidad o vida media del alimento; destrucción de aminoácidos.

Factores que afectan la reacción de Maillard Los factores que afectan principalmente a las reacciones de Maillard son el pH, la temperatura, el contenido de humedad, así como el contenido de azúcares y de aminoácidos. Estas reacciones se aceleran al aumentar el pH y también al aumentar la temperatura. Se sabe también que los jugos concentrados son microbiológicamente estables, pero cuando son almacenados a temperatura ambiente ocurren reacciones de PNE. Debido a la movilidad de los reactivos y productos intermedios, estas reacciones tan complejas presentan un máximo a una determinada actividad de agua, indicador del agua disponible para que la reacción ocurra (Fig. 9). La reacción de Maillard se verá también modificada en función del grado y tipo de sustrato existente en el alimento. Este sustrato dependerá, por una parte, de la materia prima empleada y por otra parte, no menos importante, por el proceso de transformación y elaboración de esa materia prima. Se ha observado que los compuestos que más afectan la velocidad de PNE son, en orden decreciente, los aminoácidos, la relación azúcares reductores/azúcares totales, la relación fructosa/glucosa y el ácido málico. Entre los aminoácidos, el más reactivo es la lisina, seguido de la arginina, el triptófano y la histidina (sin embargo, hay que observar que en variedades en que es más importante la concentración de compuestos fenólicos totales (tales como catequinas y leucoantocianinas), el pardeamiento se debe a estos compuestos más que a los aminoácidos). Entre los monosacáridos más reactivos se encuentran la glucosa y la fructosa y entre los disacáridos, la maltosa y la lactosa.

7

Velocidad de reacción relativa.

OXIDACIÓN

PARDEAMIENTO

DE LÍPIDOS

NO ENZIMÁTICO

REACCIÓN HIDROLÍTIC

ACTIVIDAD ACTIVIDAD

MICROBIANA

ENZIMÁTICA

0.0

Actividad de agua (aw)

1.0

Figura 9: Dependencia del desarrollo de distintas reacciones que pueden ocurrir en los alimentos, con la actividad de agua. Cinética de reacción La velocidad de PNE puede ser caracterizada en los siguientes pasos: (i) Un periodo de inducción, atribuido a la formación de intermediarios de poco color. Este periodo es exponencial más que lineal y el color desarrollado puede ser expresado con una ecuación para reacciones de primer orden; (ii) (Un periodo lineal de reacción, donde la formación de color sigue una cinética de orden cero y (iii) un período final, donde los reactivos intervinientes se agotan y la formación de pigmentos oscuros alcanza una meseta. Prevención del PNE Como se ha mencionado anteriormente el grado de desarrollo de PNE depende de la composición del jugo, de la actividad de agua y de la temperatura y tiempo de almacenamiento. Estas reacciones deteriorantes se pueden inhibir o reducir por refrigeración, control del contenido de humedad, reducción del contenido de aminoácidos, el uso de inhibidores químicos. En general, se han utilizado dos tipos de tratamientos básicos para el control o inhibición de las reacciones de PNE (Figura 10):
Los métodos preventivos, que evitan el inicio de las reacciones, o impiden el avance; Los métodos remediales, que básicamente dejan que los productos del pardeamiento (melanoidinas) se desarrollen, para luego eliminarlos.

8

Control de temperatura. Optimización de procesos. Preventivos

Tratamiento

de

intercambio

iónico

(eliminación de aminoácidos) Tratamientos

Uso de inhibidores químicos.

del PNE Adsorbedores sintéticos Remediales

Carbón activado Membranas de nanofiltración.

ENVASADO Definiciones 1) Técnica industrial y de mercadeo para contener, proteger, identificar y facilitar la distribución y venta de productos. 2) La contención de productos o envases individuales en: bolsas, cajas, copas, bandejas, latas, tubos, botellas o cualquier otro sistema que cumpla algunas de las siguientes funciones:  Contener: Todos los productos deben ser contenidos para su transporte.  Proteger: al producto de impacto, gases, agua, radiación, etc. y al medio de contaminación.  Facilitar su distribución, transporte y consumo:  Proteger lo que vende y vender lo que protege.  Etiquetado fácil de identificar y con la información nutricional adecuada.  Proporcionar las porciones adecuadas para embalaje y consumo.

Los niveles de envasado son: primario (en contacto con el alimento), secundario (fundamentalmente cajas de cartón); terciario (pallets) y cuaternarios (grandes contenedores).

El deterioro de los alimentos envasados (que son la mayoría) dependen de :

Transferencia con el medio externo Reacciones internas

9

No se puede estudiar al envase aislado: PROCESO ENVASE ALMACENAMIENTO DISTRIBUCIÓN MERCADEO

POLÍMEROS PLÁSTICOS Grupo de materiales basados en polímeros naturales o sintéticos, que en alguna etapa de su manufactura pueden ser moldeados por flujo, o inyección, con o sin ayuda de calor o presión.

Clasificación Homopolímeros: Formados por un solo monómero. Monómero + Monómero → Dímero Monómero + Dímero → Trímero Dímero + Dímero → Cuatrímero Dímero + Trímero → Pentámero ............................................................ N-mero + M-mero → (N+M)-mero Heteropolímero: Copolímero, terpolímero,....... Y según su ordenamiento: Copolímero al azar A B B A B A A B A B B B A B -A-A- B -A B Copolímero alternante A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B Copolímero de bloque A A A A A A A A A A B B B B B B B B B B B Copolímero ramificado A A A A A A A A A A A A B B Copolímeros entrecruzados: A-A-A-A-A-A-A-A¡ ¡ A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A ¡ ¡ A-A-A-A-A-A-A-A-A-A

Polímero lineal

Polímero ramificado

Entrecruzamiento: al crecer la ramificación se conectan dos cadenas principales

10

Termoplásticos: al aumentar la temperatura se reblandecen o se funden. Termoestables: Es el estado final de los termoendurecibles. El material no se modifica al aumentar la temperatura excepto a valores altos que se degrada. Un tipo especial de termoestables son los elastómeros

GRADO DE PROTECCIÓN REQUERIDO POR DIVERSOS ALIMENTOS Y BEBIDAS (Asumiendo una vida de anaquel de un año a 25°C) Alimento/ bebida Cárnicos Baby foods Vinos y cerveza Café Instantáneo Sopas, salsas y vegetales enlata Deshidratados Jugos de fruta Bebidas carbonatadas Aceites Jaleas, dulces, pickles, jarabes. Condimentos

Máximo ingreso de O2 1-5 1- 5 1- 5 1- 5 1-5 5-15 10-40 10- 40

Protección a otros gases no no Pérdida <20% CO2 (o SO2) no no

Alta resistencia a la migración de grasas si si no

Buena barrera a volátiles orgánicos no si si

2% (+) 3% (-)

si no

si no

1%(+) 3%(-) 3% (_)

no no no

no si si

50- 200 50- 200

no no Pérdida < 20% CO2 no no

10% (+) 3% (-)

si no

no si

50-200

no

1% (+)

no

si

PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN Por adición:

Pérdida (-) o ganancia (+) máxima de agua 3% (-) 3% (-) 3% (-)

11

Métodos (1) del radical libre; (2) Polimerización aniónica; (3) polimerización catiónica; y (4) iniciación órgano-metálica (Ziegler-Natta)

1) Iniciación: RO-OR 2RO· + C2H4 Þ RO-C2H4· 2) Propagación: RO-C2H4· + C2H4 RO- C2H4C2H4· 3) Terminación: RO-{C2H4}m-CH2CH2· + RO · RO-{C2H4}n-CH2CH2-OR Donde: n = 2m Por lo general hay una ramificación CH3 cada diez unidades de monómero.

Polimerización por condensación. Involucra dos sitios activos que se unen para formar un enlace químico. El monómero iniciador es distinto del que termina en la cadena. Permite formar entrecruzamientos.