Elektron Gec.

Işığın soğurulması molekül veya komplekslerde elektronik geçişlere neden olur.

Absorption

[Ru(bpy)3]2+

104

200

400 UV

700 GB

λ / nm (dalgaboyu)

UV = yüksek enerjili geçişler- ligant orbitalleri arasında GB = düşük enerjili geçişler - geçiş metallerinin d-orbitalleri arasında - metal ve ligant orbitalleri arasında

Metal Komplekslerinde Elektronik Geçişler 

d-d geçişleri



Yük-Transfer (yük-aktarım) geçişleri 

MLCT = Metalden Liganda Yük Transferleri



LMCT = Liganttan Metale Yük Transferleri



Ligant geçişleri



Varsa Karşıt İyon geçişleri

Bir fotonun soğurulması yaklaşık 10-18s de gerçekleşir.

Soğurma bantlarının üç önemli özelliği:

1. sayı ( kaç tane geçiş vardır?) Metalin elektron dizilişine bağlıdır.

2. yer ( dalgaboyu / enerjisi nedir?) LAYE ve elektronlar arası itmeye bağlıdır

3. şiddet Seçim kurallarına bağlıdır. Serbest geçişler şiddetlidir.

Geçiş metal Komplekslerinin UV-VIS spektrumları

UV spektrumları genellikle zayıf “d - d” (ε < 100) ve kuvvetli “yük-aktarım”(ε < 1000) bantları içerir.

d3 [Cr(NH3)6]+3 kompleksinin UV-VIS spektrumu Spin-serbest geçişler Quartet → Quartet

Spin-yasak geçişler Quartet → Doublet

Sekizyüzlü Ni(II) Komplekslerinin GB spektrumları

[Ni(NH3)6]2+

[Ni(H2O)6]2+

1000

Δo : NH3 > H2O

nm

Çok elektronlu Atomlar  



C : 1s22s22p2

6

2p elektronları için mümkün olan 6 konum vardır. 

ml = +1, 0, or -1

( üç mümkün değer)



ms = +1/2 or -1/2

(iki mümkün değer)

Bu elekronların orbital ve açısal momentumları etkileşerek mikrohal adı verilen yeni konumlar oluştururlar.



Orbital ve açısal momentumların etkileşmeleri 1. Russell-Saunders eşleşmesi ( LS coupling ) 2. j-j eşleşmesi (ağır atomlar için geçerlidir)

Terim Sembolleri

 LS eşleşmesi sonucunda oluşan mikrohallerden eş enerjili

olanlar terim adı altında bir arada toplanır.  Bu terimler terim sembolleri ile gösterilirler  Terim sembolleri yeni kuantum numaraları ile tanımlanır. spin çokluğu

2S+1

L

toplam orbital açısal momentum

toplam spin açısal momentum

Russel Saunders Eşleşmesi 



Yeni Atomik Kuantum Sayıları



L toplam orbital açısal momentum (M ( L = ∑ml)



S toplam spin açısal momentum



J toplam açısal momentum

(M ( S = ∑ms)

L atom hallerini tanımlar (atom orbitallerini değil). L=0

S terimi

ML = 0

L=1

P terimi

ML = +1, 0, -1

L=2

D terimi

ML = +2, +1, 0, -1, -2

L=3

F terimi

ML = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3

J = L+S,

L+S-1,

L+S-2………|L-S|

L=1 S=1

J = 2 , 1 , 0 değerlerini alır Spin çokluğu = 2x1+1 = 3

P2 3P1 3P0

3

Mikrohaller (Enerji düzey sayısı) mikrohal : Bir orbital setinde e- ların farklı konumlarda bulunma sayısı n=e+h (orbitalin alacağı maksimum elektron sayısı)

n! # mikrohal = -------e! h! elektron sayısı toplamı

boşluk sayısı toplamı

Örnek: p2 konumundaki mikrohal sayısı kaçtır? 6! 5*6 = ------ = --------2!*4! 1*2 = 15

(4! factors out)

p2 elekron dizilişi

∑ L = 1+1 = 2

ML = + 2 , + 1, 0, -1, -2

∑S=½+ ½=1

MS = + 1, 0, - 1

L=1

L=2 S = +1

S=0 +1 0

S=-1

-1

L=0

Mikrohaller

L=-1

L=-2

L=1

L=2

L=0

L=-1

L=-2

S = +1

S=0 +1 0

-1

S = -1

(2S + 1)(2L+1) = mikrohal sayısı L =2 , S = 0

D

1

L = 1, S = 1 L = 0, S = 0

P

3

S

1

1 x 5 =5 mikrohal 3x3=9 mikrohal 1x1=1

L+S=2 L+S=2 L+S=0

J=2 J = 2, 1, 0 J=

Configuration

Terms

p1, p5

2

p2, p4

3

p3

4

d1, d9

P, 1D, 1S S, 2P, 2D 2

d2, d8

3

d3, d7

2

d4, d6

1

d5

2

P

D

P, 3F, 1S, 1D, 1G

P, 2D, 2D, 2F, 2G, 2H, 4P, 4F

S, 1S, 1D, 1D, 1F, 1G, 1G, 1I, 3P, 3P, 3D, 3F, 3 F, 3G, 3H, 5D

S, 2P, 2D, 2D, 2D, 2F, 2F, 2G, 2G, 2H, 2I, 4P, 4 D, 4F, 4G, 6S

Temel Hal Terim Sembolü •

ML nin alabileceği en yüksek değeri tayin ediniz.

•

ML değerinin spin çokluğunu belirleyiniz.

d2 : +2

+1

0

-1

-2

L= 2 +1 = 3 S=½+½=1

2S + 1 = 3

J=3+1=4

J = 4, 3, 2

F2 3F3, 3F4

3

Serbest İyonlardaki Temel Haller d3

d4

d5

d6

-2

-2

-2

-2

-1

-1

-1

-1

0

0

0

0

1

1

1

1

2

ML = -3…3

L=3

F terimi

MS = 3/2

2S+1 =

4

ML = -2…2

L=2

D terimi

MS = 4/2

2S+1 =

5

4

F

2

2

2

ML = 0

L=0

S terimi

MS = 5/2

2S+1 =

6

ML = -2….2

L=2

D terimi

MS = 2

2S+1 =

5

5

D

6

S

5

D

d7

d8

d9

-2

-2

-2

-1

-1

-1

0

0

0

1

1

1

2 ML = -3….3

L=3

F terimi

MS = 3/2

2S+1 =

4

4

F

2 ML = -3….3

L=3

F terimi

MS = 2/2

2S+1 =

3

ML = -2…2

L=2

D terimi

MS = 1/2

2S+1 =

2

3

F

2 2

D

Hund Kuralı En düşük enerjili (temel hal) terim sembolü nedir? 1. Spin çokluğu en büyük olan terim d5 iyonu için 6S < 4G 2. Spin çokluğu eşit olan birden çok mikrohal varsa, en büyük L değerine sahip terim d2 iyonu için 3F < 3P 3. Alt kabuk ½ den daha az dolu ise en küçük J değeri Alt kabuk ½ den daha fazla dolu ise en büyük J değeri d2 iyonu için 3P0 < 3P1< 3P2 d8 iyonu için 3P0 > 3P1> 3P2

Seçim Kuralları Elektronik geçişlerin serbestliklerinin tayini

1. Spin seçim kuralı: ∆S = 0 serbest geçişler: singlet → singlet or yasak geçişler:

singlet → triplet

Spin çokluğunun değişmesi yasaktır

or

triplet → triplet triplet → singlet

Geçiş metal komplekslerinde M-L titreşimleri nedeniyle simetri merkezi geçici olarak ortadan kalkar •

Laporte seçim kuralı: Kompleksin paritesinde (simetri) bir değişiklik olmalıdır

Laporte-sebest geçişler:

g→u

Laporte-yasak geçişler:

g → g veya

6. Δℓ = ± 1 (ℓ orbital kuantum sayısı) serbest geçişler: s → p, p → d, d → f, etc. yasak geçişler: s → s, d → d, p → f, etc. 4. ΔJ = 0 , ± 1 ( toplam açısal momentum )

u→ u

d2 iyonundaki terim sembolleri

d0 ve d10 iyonu Zn2+

d0 ve d10 iyonunda d-d geçişleri yoktur

d10 iyonu

beyaz

TiF4

d0 iyonu beyaz

TiCl4

d0 iyonu beyaz turuncu d0 iyonu koyu kahve 0 d iyonu

TiBr4 TiI4

Yük Transfer Geçişleri

[MnO4]- Mn(VII)

d0

koyu mor

[Cr2O7]- Cr(VI)

d0

turuncu

[Cu(MeCN)4]+

Cu(I)

d10

renksiz

[Cu(phen)2]+

Cu(I)

d10

koyu turuncu

CdS ( sarı) Cd2+ (5s) HgS (kırmızı) Hg2+ (6s)

S2-(π)

S2-(π)

Sekizyüzlü Bileşiklerde Yük-Transfer Geçişleri Metal-ligand yük transfer

Ligand-metal yük transfer

MLCT geçişleri

LMCT geçişleri Yük Transfer Geçişleri

d-d geçişleri eg*

Lπ∗

t2g* Md Lπ

Lσ

LMCT Geçişleri

-

O Mn O

spin-serbest; Laporte serbest O O

[MnO4]-, koyu mor

O O

Mn O O

LMCT = ligand - metal yük transfer

e- zengin ligant O2-, Cl-, Br-, I-

e- fakir metal (elektropozitif), yüksek yük Cr(III), d3 iyon, Mn(VII), d0 iyon

MnO4- ın MO diagramı

t2* (n+1)p (n+1)s

nd

t2 a1* a1

e, t2

t2*

∆t

e

t1

t1 ,t2

17 700 cm-1

L(t1)  M(t2*)

29 500 cm-1

L(t2)  M(e)

30 300 cm-1

L(t2)  M(t2*)

44 400 cm-1

π

t2 a1 ,t2 t2 a1

M

L(t1)  M(e)

ML4

4L

σ

Yük-Transfer Geçişleri: MLCT

spin-serbest; Laporte serbest +

500

N Cu N

ε 400

N N

300

λmax = 458 nm

200 100

[Cu(phen)2]+, koyu turuncu 400

500

600

λ / nm

MLCT = metal – ligant yük transfer

e- zengin metal, düşük yük, düşük YB Cu(I), d10 iyonu

π-alıcı ligant (düşük π* orbitalleri) 1,10-fenantrolin

Yük-Transfer Geçişleri: MLCT

spin-serbest; Laporte serbest

2+ N N

N

e = 14,600 M-1 cm-1 λ max = 452 nm

Ru N N N

[Ru(bpy)3]2+, parlak turuncu

MLCT = metal - ligant yük transfer

e- zengin metal, düşük YB Ru(II), d6 iyonu, düşük spin

π-alıcı ligant (düşük π* orbitalleri) 2,2-bipridin

Ligant Alan Geçişleri Küresel iyon düşük simetrili bir alana konulduğunda dejenerasyon kalkar ve bazı terimler yarılır. Sekizyüzlü alanda terimlerdeki değişim S

A1g

P

T1g

D

Eg + T2g

F

T1g + T2g + A2g

Temel Hal ile bu yeni konumlar arasında geçişler mümkündür. Bu durum spekrumları oldukça karmaşık hale getirir.

Orgel Diagram d 1, d 4, d 6, d 9

Orgel Diagram d 2, d 3, d 7, d 8

Correlation Diagrams

d2 Splitting Diagram

T1g (F) ---> 3T2g

ν1 = 8 Dq

T1g (F) ---> 3A2g

ν2 = 18

3

3

Dq T1g (F) ---> 3T1g(P)

3

+ 6 Dq

ν3 = 15B

Bulut Genişleme Etkisi 3

P Aynı spin çokluğuna sahip mikrohaller

∆E 3

F

∆ E = 15 B

B sabitine Racah parametresi denir ve bütün iyondaki elektronlar arası itmenin bir ölçüsüdür.

Eşleşme etkileşiminin büyüklüğü: MS = Σ ms

>

ML = Σ m l

>

ML - M S

The Nephelauxetic Effect

Bulut Genişlemesi

“Komplekslerdeki elektron-elektron itmesi serbest iyonlardan daha düşüktür"

- M - L bağlarında kısmi kovalent karakter mevcudiyetini gösterir. - metal orbitallerinin büyüklüğü artar - elekton-elektron itmesi azalır

Ligantların Nefeloksetik Serisi F- < H2O < NH3 < en < [ox]2- < [NCS]- < Cl- < Br- < IMetal iyonlarının Nefeloksetik Serisi Mn(II) < Ni(II) Co(II) < Mo(II) > Re (IV) < Fe(III) < Ir(III) < Co(III) < Mn(IV)

Tanabe-Sugano diagramları

d2

d3 excited states

ground state

Örnek: [V(H2O)6]+3 çözeltisi 17,200 ve 25,600 cm-1 de iki band verir. Bunlar 3T2g

T1g(F) ve 3T1g(P)

3

T1g(F) geçişlerine aittir.

3

Bu kompleksin B ve Δo değerlerini tahmin ediniz.

E2 = 25,600 cm-1 ;

E1 = 17,200 cm-1

(E2/B)/(E1/B) = E2/E1 E2/E1 = 25,600 cm /17,200 cm = 1.49 -1

E2/E1 = 1.49

-1

E2/B

∆o/B ~29

E2/B ~ 40.0 25,600cm-1/B = 40.0

E1/B

B ~ 637cm-1

E2/E1 = 1.49

∆o/B ~29

E1/B ~ 26.9 17,200cm /B = 26.9 -1

B ~ 640cm-1

∴ ∆o = B*29 ~ 640 cm-1 * 29 = 18,000 cm-1