Elektrokimia Kesetimbangan Termodinamika-new.docx

ELEKTROKIMIA KESETIMBANGAN

1. SEL ELEKTROKIMIA

Padas el elektrokimia peralatan dasarnya ayitu terdiri dari atas dua elektroda logam yang dicelupkan ke dalam elektrolit konduktor ion (yang dapat berupa larutan, cairan atau padatan). Elektroda dan elektrolitnya

membentuk

kompartemen elektroda. Kedua elektroda dapat menempati kompartemen yang sama. Jika elektrolitnya berbeda kedua kompartemen dapat dihubungkan dengan jembatan garam yaitu dengan larutan elektrolit yang melengkapi sirkuit listrik dan memungkinkan sel itu berfungsi.

Mau dimasukin apa enggak bu yang ini? Wkwk

PERSAMAAN NERST

Bahwa pada fungsi Gibbs reaksi berhubungan dengan komposisi dengan : ∆𝐺𝑟 = ∆𝐺 o + RT ln Q Q=

𝜋 aJ

vJ

J

Oleh karena itu , E=

−

∆𝐺° 𝑉

−

𝑅𝑇 𝑣𝐹

ln Q

Suku pertama di bagian kanan persamaan ini disebut potensial sel standard an dinyatakan dengan − 𝑣𝐹𝐸° = ∆𝐺°

(10b)

Ini adalah fungsi Gibbs standar dari reaksi itu yang dinyatakan sebagai potensial ( dalam volt). Dengan demikian :

𝐸 = 𝐸° −

𝑅𝑇 𝑛𝐹

ln 𝑄

(11)

Ini adalah persamaan Nernst untuk potensial sel arus nol pada segala komposisi sel. Karena RT/F = 25,7 mV pada temperature 25oC maka bentuk praktis persamaan 11 adalah :

𝐸 = 𝐸° −

25,7 𝑚𝑉 ln 𝑄 𝑣

Oleh karena itu, untuk reaksi dengan v=1, jika Q ditambah dengan faktor 10, maka potensial sel bertambah sebesar 59,2mV.

Contoh soal Penggunaan persamaan Nernst untuk menghitung potensial sel

Hitunglah potensial sel arus nol dari sel Daniel pada temperature 25℃ dimana molalitas tembaga (II) sulfat adalah 1,0 mmol kg-1 dan molalitas seng sulfat adalah 3,0 mmol kg-1

Jawaban : Reaksi sel (reduksi ion Cu2+ oleh seng) adalah :

BELOM DIKETIK HEHE

SEL PADA KESETIMBANGAN Kasus khusus pada persamaan Nernst mempunyai arti penting dalam elektrokimia. Andaikan reaksi sudah mencapai kesetimbangan, maka Q=K, dengan K sebagai konstanta kesetimbangan reaksi sel. Walaupun demikian, reaksi kimia pada kesetimbangan tidak dapat melakukan kerja., sehingga menghasilkan beda potensial nol antara kedua elektroda sel galvani. Oleh karena itu, dengan menentukan E=0 dan Q=K dalam persamaan Nernst, menghasilkan :

ln 𝐾 =

𝑛𝐹𝐸° 𝑅𝑇

Dari persamaan tersebut dapat memungkinkan kita untuk meramalkan konstanta kesetimbangan potensial sel. Misalnya, pada potensial standar sel seng/tembaga adalah : 𝐸° = +1,10 𝑉

Zn (s) | ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu (s)

Konstanta kesetimbangan untuk reaksi sel (dimana v = 2 ) adalah Cu2+ (aq) + Zn (s) →

2+

Cu (s) + Zn (aq)

K=

a(Zn)2+ ) 𝑎(𝐶𝑢)2+

= 1,5 X 107

Oleh karena itu, pengendapan tembaga oleh seng berlangsung sampai sempurna.

Sel Konsentrasi Perhatikan sel berikut : M | M+ (aq, L) || M+ (aq, R) | M Dimana larutan L dan R molalitasnya berbeda, reaksi selnya adalah : 𝑎𝐿 M+ (aq,R) → M+ (aq,L) Q = v=1 𝑎𝑅 Potensdial sel standar adalah nol, karena sel tidak dapat menggerakkan arus melalui sirkuit pada saat kedua kompartemen elektrodanya identik. Oleh karena itu potensial sel adalah :

𝐸=

−𝑅𝑇 𝑎𝐿 −𝑅𝑇 𝑚𝐿 ln ≈ ln 𝐹 𝑎𝑅 𝐹 𝑚𝑅

Jika R larutan yang lebih pekat, E > 0. Secara fisika, hal ini timbul karena ion positif cenderung untuk di reduksi, sehingga menarik electron dari elektroda, dan proses ini dominan dikompartemen elektroda sebelah kanan. Salah satu contoh penting dari sistem membran yang menyerupai pemberian ini adalah dinding sel biologis, yang mempunyai permeabilitas berbeda untuk ion K+ Dan Na+. Konsentrasi K+ di dalam sel sekitar 20 sampai 30 kali konsentrasinya di luar sel dan dipertahankan tetap pada tingkat itu dengan operasi pemompaan khusus yang diberi bahan bakar oleh ATP dan diatur oleh enzim. Jika sistem tepat pada kesetimbangan, beda potensial antara kedua sisi diperkirakan menjadi

𝐸 ≈ 25,7 𝑚𝑉 ln

1 20

-77mV

Ini cukup sesuai dengan nilai hasil pengukuran Beda potensial ini memegang peranan penting pada transmisi impuls syaraf, pemompa K+ dan Na+ terjadi diseluruh bagian syaraf, dan jika syaraf tak aktif, terdapat konsentrasi K+ yang tinggi didalam sel dan konsentrasi Na+ di luarnya.beda potensial pada dinding sel -70mV. Jika dinding sel dikenai pulsa sekitar 20mV, struktur membrane akan menyesuaikan diri dan menjadi permeable terhadap Na+. Hal ini menyebabkan penurunan potensial membrane seiring masuknya ion-ion Na ke bagian dalam sel. Perubahan beda potensial menggerakkan bagian dinding sel di dekatnya, dan pulsa penurunan potensial bergerak sepanjang syaraf. Di belakang pulsa itu, pemompaan natrium dan kalium mengembalikan selisih konsentrasi dan bersiap lagi untuk pulsa berikutnya.

2. POTENSIAL REDUKSI Sel galvani terdiri dari dua elektroda yang berdekatan, dan setiap elektroda dapat dianggap memberikan kontribusi khas kepada potensial sel. Walaupun tak mungkin mengukur kontribusi elektroda tunggal, kita dapat menentukan bahwa elektroda mempunyai nilai tertentu dan elektroda yang khusus adalah elektroda hydrogen standar (EHS) yang diberi nilai nol

𝐸° = 0 (𝑃𝑎𝑑𝑎 𝑠𝑒𝑔𝑎𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟)

Pt|H2(g) |H+(aq)

Potensial reduksi standar 𝐸° pasangan lain. Kemudian ditentukan dengan membuat sel di mana pasangan itu menjadi elektroda bagian kanan dan elektroda hydrogen standar sebagai elektroda sebelah kirinya. Misalnya, potensial reduksi standar pasnagan Ag+/Ag adalah potensial standar sel berikut : Pt | H2 (g) | H+ (aq) || Ag+(aq) | Ag 𝐸° (Ag+/Ag)

𝐸° = +0,80 V

Dan potensial standar pasangan AgCl/ Ag, Cl- adalah potensial standar sel pada beberapa temperature tertentu (khususnya pada 298K) Pt | H2 (g) | H+ (aq) || Cl-(aq) | AgCl (s) | Ag (s) 𝐸° (AgCl/Ag, Cl-)

𝐸° = +0,22 V

Potensial reduksi standar sl berkenaan dengan potensial reduksi Kita dapat menghitung potensial standar sel yang terbentuk dari sembarang dua elektroda dengan mengukur beda potensial reduksi standar keduanya. Ketentuan ini berasal dari kenyataan bahwa sel seperti Ag(s) | Ag(aq) || Cl-(aq) | AgCl (s) | Ag (s) Sama dengan dua sel yang digabungkan dengan saling membelakangi : Ag(s) | Ag+(aq) || H+ (aq) | H2 (g) | Pt Pt | H2 (g) | H+ (aq) || Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag (s) Potensial keseluruhan dari sel komposit ini, dan oleh karenanya potensial dari sel yang dimaksud adalah E° = 𝐸° (AgCl/Ag, Cl-) - 𝐸° (Ag+/Ag) = -0,58 V Tabel potensial reduksi pada 25 ͦ C Pasangan Na+ (aq) + e-

E/V Na(s)

-2,71

Zn2+ (aq) + 2e-

Zn(s)

-0,76

2H+ (aq) + 2e-

H2(g)

0

AgCl(s) + e-

Ag+ (aq) + Cl-(aq)

+0,22

Cu2+ (aq) + 2e-

Cu (s)

+0,34

Ce4+ (aq) + e-

Ce3+ (aq)

+1,61

Potensial reduksi standar pada tabel semuanya dapat digunakan dengan cara yang sama dan potensial sel standar adalah sselisih kanan kiri dari potensial reduksi standar yang bersangkutan. Oleh karena ∆𝐺° = -vFE°, maka jika hasilnya adalah 𝐸° › 0 reaksi yang bersangkutan bersifat spontan dengan arah seperti yang tertulis ( dalam arti bahwa K › 1).

Contoh identifikasi arah spontan suatu reaksi Satu reaksi yang penting didalam korosi pada lingkungan asam adalah Fe(s) + 2H+ (aq) + ½ H2O(g)

Fe2+ (aq) + H2O(l)

Apakah konstanta keseimbangan mendukung pembentukan Fe2+ (aq)? Jawaban : kedua setengah reaksi reduksi adalah a.

Fe2+ (aq) + 2e-

Fe(s) 𝐸° = - 0,44 V

b. 2H+(aq) + ½ H2O(g) + 2e-

H2O(l)

𝐸°= +1,23 V

Selisih (b) – (a) adalah Fe(s) + 2H+ (aq) + ½ H2O(g)

Fe2+ (aq) + H2O(l) 𝐸° = +1,67 V

Oleh karena itu, karena 𝐸° ˃ 0, ∆𝐺°˂ 0 dan reaksi mempunyai K ˃ 1, maka terdukunglah terjadinya hasil reaksi.

Potensial reduksi standr sel berkenaan dengan dengan ptensial reduksi Kita dapat menghitung potensial standar sel yang erbentuk dari sembarang dua elektroda dengan mengukur beda potensial reduksi standar keduanya. Ketentuan ini berasal dari kenyataan bahwa sel seperti Ag(s)│Ag+(aq)║Cl-(aq)│AgCl(s) Sama dengan dua sel yang digabungkan dengan saling membelakangi: Ag(s)│Ag+(aq)║H+(aq)│H2(g)│Pt(s) Pt(s)│H2(g)│H+(aq)║Cl-(aq)│AgCl(s)│Ag(s) Potensial keseluruhan dari sel komposit ini, dan oleh karenanya potensial yang dimaksud adalah E°= E°(AgCl/Ag.Cl-) - E°( Ag+ / Ag) = -0,58 V

Tabel 10.5 potensial reduksi standar pada 25°C Pasangan

E/V

Na+(aq) + e- → Na(s)

-2,71

Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s)

-0,76

2H+(aq) + 2e- →H2(g)

0

AgCl(s) + e- → Ag+(aq) + Cl-(aq)

+0,22

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)

+034

Ce4+(aq) + e- → Ce3+(aq)

+161

Potensial reduksi standar pada tabel 10.5 semuanya dapat digunakan dengan cara yang sma dan potensial standar adalah selisih kanan-kiri dari potensial reduksi standar yang bersangkutan. Oleh karena ∆G° = - vF∆E°, maka jika hasilnya adalah E° > 0 reaksi sel yang bersangkutan bersifat spontan dengan arah seperti yang tertulis (dalam arti bahwa K > 1). Contoh: Identifikasi arah spontan suatu reaksi Satu reaksi yang penting di dalam korosi pada lingkungan asam adalah Fe(s) + 2H+(aq) + ½O2(g)

Fe2+(aq) + H2O(l)

Apakah konstanta kesetimbangan mendukung pembentukan Fe2+(aq) ? Jawaban. kedua setengah reaksi reduksi adalah (a) Fe2+(aq) + 2eFe(s) E°= - 0,44 V + (b) 2H (aq) + ½O2(g) + 2eH2O(l) E°= + 1,23 V Selisih (a) – (b) adalah Fe(s) + 2H+(aq) + ½O2(g)

Fe2+(aq) + H2O(l) E°= + 1,67 V

Oleh karena ini karena E° > 0 dan reaksi mempunyai K > 1, maka terdukunglah terjadinya hasil reaksi. Contoh: perhitungan konstanta kesetimbangan Hitunglah konstanta kesetimbangan untuk ketakseimbangan 2Cu+(aq) → Cu(s) + Cu2+(aq) pada temperatur 298K. Jawaban. Konstanta kesetimbangan reaksi adalah

𝐾=

𝑎(𝐶𝑢2+ ) 𝑎(𝐶𝑢+ )2

Dengan aktivitas yang dievaluasi pada kesetimbangan. Sel tersebut adalah Pt│Cu+(aq), Cu2+(aq)║ Cu+(aq)│Cu(s) Dengan demikian, potensial reduksi standar yang kita perlukan adalah: Kanan:

Cu+(aq) + e- → Cu(s) E°= + 0,25 V

Kiri:

Cu2+(aq) + e- → Cu+(aq) E°= + 0,16 V

Oleh karena itu, potensial sel standar E°= + 0,25 V - + 0,16 V = 0,36 V Karena v=1 ln 𝐾 =

0,36 V = 14.0 0,02569 𝑉

Maka K = 1,2 x 106

Ketergantungan potensial reduksi individual pada komposisi Kita tahu bahwa sesuai dengan persamaan Nerst, persamaan 11 keseluruhan potensial sel tergantung pada komposisi. Persamaan yang serupa dapat dituliskan untuk potensial reduksi individual dengan menganggap bahwa elektroda sebelah kiri adalah elektroda hidrogen standar. Contohnya, reaksi dalam sel Pt│H2(g)│H+(aq)║Ag+(aq)│Ag(s) adalah 2

𝑎(𝐻 + ) 𝑃 𝜃

H2(g) + H+(aq) → Ag+(aq) + Ag(s) 𝑄 = 𝑓(𝐻

2 )𝑎(𝐴𝑔

+ )2

Dan persamaan Nerst adalah 𝐸 = 𝐸° −

𝑅𝑇 ln 𝑄 2𝐹

= 𝐸°(𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 ) −

𝑅𝑇 ln 𝑄 2𝐹

Jika elektroda hidrogen mempunyai komposisi standarnya, 𝑎(𝐻 + ) = 1 dan 𝑓(𝐻2 ) = P° tetapi elektroda Ag+/ Ag mempunyai komposisi berubah-ubah maka potensial sel dapat dianggap hanya berasal dari elektroda Ag+/ Ag. Kita dapat menuliskan 𝐸(𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 ) = 𝐸°(𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 ) − = 𝐸°(𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 ) −

𝑅𝑇 1 ln 2𝐹 𝑎(𝐴𝑔+ )2

𝑅𝑇 1 ln 𝐹 𝑎(𝐴𝑔+ )

Bentuk yang sama diperoleh denga menuliskan setengah reaksi di bagian kanan elektroda sebagai berikut 1

Ag+(aq) + e- → Ag(s) 𝑄 = 𝑎(𝐴𝑔+ ) Dengan menggunakan persamaan Nerst secara langsung: 𝐸(𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 ) = 𝐸°(𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 ) −

𝑅𝑇 ln 𝑄 2𝐹

Demikian pula untuk sel: Pt(s)│H2(g)│H+(aq)║Cl-(aq)│AgCl(s)│Ag(s) Yang reaksinya adalah : 2

H2(g) + 2 AgCl(s) → 2HCl(aq) + 2 Ag(s) 𝑄 =

𝑎(𝐻 + ) 𝑎(𝐶𝑙− )2 𝑓(𝐻2 )/𝑃 𝜃

Jika elektroda hidrogen mempunyai komposisi standarnya maka potensial selnya hanya berasal dari pasangan AgCl/Ag, Cl- dan kita dapat menuliskan 𝐸(𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 , 𝐶𝑙 − ) = 𝐸°(𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 , 𝐶𝑙 − ) − = 𝐸°(𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔, 𝐶𝑙 − ) −

𝑅𝑇 ln 𝑎(𝐶𝑙 − )2 2𝐹

𝑅𝑇 ln 𝑎(𝐶𝑙 − ) 𝐹

Bentuk yang sama diperoleh dengan menuliskan reaksi di bagian kanan elektroda sebagai: AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-(aq)│ Cl-(aq) 𝑄 = 𝑎(𝐶𝑙 − ) Dan menggunakan persamaan Nerst secara langsung. Contoh. Perhhitumgan potensial elektroda

Hitunglah perubahan potensial dari elektroda perak/perak klorida jika kelebihan 0,010 mol kg-1 KCl(aq) ditambahkan pada temperatur 298K. Pada temperatur ini, aktivitas ion Cl- adalah 1,3 x 10-5 di dalam larutan perak klorida jenuh Jawaban. Beda potensial dihasilkan dari persamaan 10 dan bergantung pada aktivitas ion Cl-. Jika hanya ada perak klorida, larutan jenuh itu mempunyai aktivitas Cl- yang sangat renda. Jika ditabahkan kalium klorida, molalitas Cl-(aq) naik sampai 0,010 mol kg-1 dan kita gunakan data pada tabel 10.4 untuk mengubahnya menjadi aktivitas. Untuk 0.010 mol kg-1 KCl(aq) koefisien akivitas rata-ratanya adalah 0,906 sehingga 𝑎 = 0,00906. Oleh karena itu, perubahan potensial elektroda hidrogen adalah: ∆𝐸 =

−𝑅𝑇 𝛾±𝑓 𝑚𝑓 ln = −0,17 𝑉 𝐹 𝛾±𝑖 𝑚𝑖

Elektroda hidrogen dan pH Potensial sebuah elektroda hidrogen adalah 𝐸(𝐻 + /𝐻2 ) = 𝐸°(𝐻 + /𝐻2 ) −

𝑅𝑇 ln 𝑄 2𝐹

1/2

𝑅𝑇 𝑎(𝐻 + )𝑃° =− ln 2𝐹 𝑓(𝐻2 )1/2

Secara fisik persamaan ini masuk akal. Bertambahnya aktivitas ion hidrogen (menurunkan pH) menambah kecenderungan ion positif untuk melepaskan muatannya pada elektroda, sehingga kita dapat mengharapkan potensialnya menjadi lebih positif. Karena aktivitas ion terletak pada pembilang dari suku logaritma, maka persamaan itu menbawa kita ke kesimpulan bahwa E bertambah ketika 𝑎 bertambah. Potensial elektroda hidrogen berbanding langsung dengan pH larutan. Jadi, jika 𝑓 = 𝑃° (sehingga fugasitas hidrogen adalah 1 bar), kita dapat menggunakan ln 𝑎 (𝐻 + ) = ln 10 × log 𝑎(𝐻 + ) = −2,303 𝑝𝐻 Untuk memperoleh 𝐸(𝐻 + /𝐻2 ) = −

2,303𝑅𝑇 𝑝𝐻 𝐹

Pada temperatur 25°C, jika RT/F = 25,69 mV, persamaan ini menjadi: 𝐸(𝐻 + /𝐻2 ) = −59,16 𝑚𝑉 × 𝑝𝐻 Contoh. Perhitungan ketergantunga potensial elektroda pada tekanan.

Gas klor ditiupkan ke atas elektroda platina yang dicelupkan ke dalam natrium klorida encer pada tempratur 298 K. Hitunglah perubahan potensial elektroda jika tekanan gas klor dinaikan dari 1,0 atm menjadi 2,0 atm. Jawaban. Kita asumsikan bahwa gas berperilaku sempurna pada tekana tersebut, sehingga fugasits digantikan dengan tekanan. Sengah-reaksi elektroda adalah 𝑎(𝐶𝑙 − )2 𝜃 2 )/𝑃

Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq) 𝑄 = 𝑓(𝐶𝑙 Oleh karena itu,

𝐸(𝐶𝑙2 /𝐶𝑙 − ) = 𝐸°(𝐶𝑙2 /𝐶𝑙 − ) − = 𝐸°(𝐶𝑙2 /𝐶𝑙− ) −

𝑅𝑇 ln 𝑄 2𝐹

𝑅𝑇 𝑎 ln (𝑓/𝑃𝜃 )1/2 𝐹

Dengan 𝑎 sebagai aktivitas Cl-. Dengan demikian perubahan potensial pada temperatur 298 K (jika RT/F = 25,69 mV) adalah 𝐸(2𝑎𝑡𝑚) − 𝐸(1𝑎𝑡𝑚) =

1 𝑅𝑇 ln 22 = +8,9𝑚𝑉 𝐹

Akhirnya, untuk elektroda redoks, pesamaan 10 menghasilkan: 𝐸(𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ ) = 𝐸°(𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ ) −

𝑅𝑇 𝑎(𝐹𝑒 2+ ) ln 𝐹 𝑎(𝐹𝑒 3+ )

Bertambahnya 𝐹𝑒 3+ cenderung menaikan potensial elektroda dn bertambahnya 𝐹𝑒 2+ cenderung menurunkannya. Walaupun demikian, kepentinga yng lebih luas dari persamaan ini adalah bukannya (fotonya kepotong)

Pengukuran potensial reduksi standar Prosedur pengukuran potensial reduksi standar dapat digambarkan dengan memperhatikan kasus kusus: elektroda perak klorida. Pengukuran dilakukan pada Harned: Pt│H2(g)│HCl(aq)│AgCl(s)│Ag(s) ½H2(g) + 2 AgCl(s) → 2HCl(aq) + 2 Ag(s) Dengan

𝐸 = 𝐸°(𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 , 𝐶𝑙

𝑅𝑇 𝑎(𝐻 + )𝑎(𝐶𝑙− ) − ln (𝑓/𝑃° )1/2 𝑇

−)

Dari saat ini dan seterusnya, kita menentukan 𝑓 = 𝑃° . Aktivitas dapat dinyatakan dalam molalitas m dan koefisien aktivitas rata-rata 𝛾± melalui persamaan 4: 𝐸 = 𝐸°(𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 , 𝐶𝑙 − ) −

𝑅𝑇 𝑇

𝑚 2

ln (𝑚0 ) −

𝑅𝑇 𝐹

ln 𝛾±

Yang tersusun ulang menjadi: 𝐸+

2𝑅𝑇 𝐹

𝑚

ln 𝑚0 = 𝐸°(𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 , 𝐶𝑙 − ) −

2𝑅𝑇 𝐹

ln 𝛾±

(13a)

Dari hukum pembatas Debye-Huckel untuk ekeltrolit 1,1: lg 𝛾± = −𝐴𝑚1/2

𝐴 = 0,509/(𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔−1 )1/2

Oleh karena itu, 𝐸+

2𝑅𝑇 𝐹

𝑚

ln 𝑚0 = 𝐸°(𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 , 𝐶𝑙 − ) −

2,34𝑅𝑇 𝐹

𝑚 1/2

× (𝑚0 )

(13b)

Dalm pekerjaan yang tepat, suku 𝑚1/2 dipindahkan ke kiri dan suku koreksi dengan orde ebih tinggi dari hukum Debye-Huckel yang diperluas digunakan di sebelah kanan. Suku di sebelah kiri dievaluasikan pada rentang milalitas sel, dibuat grafik terhadap 𝑚1/2 dan diekstrapolasikan ke m=0. Perpotongannya adalah nilai 𝐸° (𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔, 𝐶𝑙), seperti terlihat pada gambar 10.10 (grafik)

Pengukuran koefisien aktivitas Sekali potensial standar suatu elektroda dari sebuah sel diketahui, maka aktivits ion berkenaan dengan kereversibelannya dapat ditentukan hanya dengan mengukur potensial sel, dengan ion-ion itu pada konsentrasi yang kita inginkan, contohnya, koefisien aktifitas rata-rata ion-ion di dalam adam hidroklorat yang mollitasnya m siperoleh dai persamaan (13a) dalam bentuk 𝐹

𝑚

ln 𝛾± = 2𝑅𝑇 × {𝐸°(𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 , 𝐶𝑙 − ) − 𝐸} − ln 𝑚0

(13c)

jika E sudah diukur. Penerapan potensial reduksi Pengukuran potensial sel arus-nol adalah suber data yang baikuntuk fungsi gibbs, entalpi, dan entropi reaksi, dalam praktik, nilai standar kuantitas-kuantitas itulah yang biasanya ditentukan. 10.6 Seri elektrokimia

Kita sudah melihat bahwa untuk dua pasangan redoks Oks1/Red1 dan Oks2/Red2 dan sel Red1,Oks1║Red2,Oks2

𝐸° = 𝐸2 ° − 𝐸1 °

Reaksi sel Red1 + Oks2 → Oks1 + Red2, Bersifat spontan seperti tertulis jika 𝐸° > 0 dan oleh karenanya, jika𝐸2 ° > 𝐸1 °. Karena dalam reaksi sel Red1 mereduksi Oks2 maka kita dapat menyimpulkan bahwa Red1 mempunyai kecenderungan untuk mereduksi Oks2 jika 𝐸1 °. Lebih rendah dari 𝐸2 ° Lebih singkatnya: yang renda mereduksi yang tinggi contohnya 𝐸°(𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 ) = −0,76𝑉 < 𝐸°(𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢 ) = +0,34𝑉 Dan Zn mempunyai kecenderungan termodinamika untuk mereduksi 𝐶𝑢2+ . Oleh karena itu, reaksi Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s) Dapat diharapkan mempunyai 𝐸° > 1 (kenyataanya, seperti sedah kita lihat, K= 1,5 x 1037 pada temperatur 298 K). Tabel 10.5 memperlihatkan sebagian seri elektrokimia unsur-unsur, pasangan redoksnya disusun berdasarkan urutan kekuatan mereduksinya. Anggota pasagan tereduksi yang ada di bagian bawah tabel (dengan potensial reduksi tandar lebih rendah) mereduksi anggota pasangan teroksidasi yang lebih di atas. Ini adalah kesimpulan kualitatif. Nilai kuantitatif K kwmudian dieroleh dengan perhitungan yang sudah diperkenalkan sebelumnya

Contoh. Penggunaan seri elektrokimia Dapatkah seng mengendapkan magnesium dari larutan encer pada tempratur 298K? Jawaban. Pengendapan berkaitan dengan reduksi 𝑀𝑔2+ (𝑎𝑞) oleh 𝑍𝑛(𝑠). Ini dapat terjadi jika 𝐸° = 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛˂𝐸° = 𝑀𝑔2+ /𝑀𝑔 sehingga pasangan 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 dalam tabel lebih rendah dari 𝑀𝑔2+ /𝑀𝑔 dari tabel 10.5 kita lihat bahwa pasangan 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 terletak diatas 𝑀𝑔2+ /𝑀𝑔. Oleh karena itu, seng tidak dapat mengendapkan magnesium.

Hasil kali Kelarutan

Kita dapat membahas kelarutan S ( molalitas larutan jenuh ) dari garam yang sedikit larut MX berkenaan dengan kesetimbangannya. MX(s)

M+ (aq) + X-(aq)

Ks= a(M+)a(X-)

(14a)

Dengan aktivitasnya adalah aktivitas pada kesetimbangan (yaitu, dalam larutan jenuh) dan kita sudah menggunakan a=1 untuk padatan murni. Konstanta kesetimbangan Ks, disebut hasil kali kelarutan garam. Jika larutan sangat rendah sehingga ϒ±=1 bahkan di dalam larutan jenuh kita dapat menuliskan a=m/m0; lagipula, karena dalam larutan jenuh kedua molalitas sama dengan S, dalam larutan jenuh. Ks= (𝑚𝑆0 )2, maka S=Ks1/2m0 (14b)

Dengan demikian kita dapat meramalkan S dari potensial standar sel dengan kesetimbangan kelarutan. Contoh soal Hasil kali kelarutan Evaluasikan kelarutan AgCl(s) dari dta potensial sel pada temperatur 298 K Jawaban: Kita perlu menemukan kombinasi elektroda yang menghasilkan kembali kesetimbangan kelarutan dan kemudian menunjukkan hasil kali kelarutan dengan konstanta kesetimbangan reaksi sel. Kesetimbangan adalah AgCl(s)

Ag+(aq) + Cl-(aq)

Ks= a(Ag+)a(Cl-)

Kesetimbangan itu dapat dinyatakan sebagai selisih kedua setengah reaksi berikut : AgCl(s) + e-

Ag(s) + Cl(aq) E0= +0,22 V

Ag+(aq) + e-

Ag(s)

E0= +0,80V

Oleh karena itu, potensial sel -58 V karena v=1 𝐹𝑒−

Ks = 𝑅𝑇 = -22,6 Oleh karena itu, Ks= 1,5 x 10-10 dan S=1,2 x 10-5mol kg-1 Pengukuran pH dan pK Pengukuran pH pada prinsipnya sederhana, karena didasarkan pada pengukuran potensial elektroda hidrogen yang dicelupkan ke dalam larutan. Elektroda sebelah kiri sel adalah elektroda rujukan kalomel jenuh yang khas dengan potensial E(cal); elektroda sebelah kanan adalah elektroda hidrogen dengan potensial E(H+/H2)= -59,16 mV x pH Oleh karena itu, potensial sel adalah

E=-59,16 mV x pH- E(cal) Pada temperatur 250 dan oleh karena itu : 𝐸+𝐸(𝑐𝑎𝑙)

pH = −59,16 𝑚𝑉

(15)

dalam praktik metode tak langsung jauh lebih mudah, dan elektroda hidrogen digantikan dengan elektroda kaca. Elektroda ini peka terhadap aktivitas ion hidrogen, dan potensialnya sebanding dengan pH. Elektroda ini berisi larutan penyangga fosfat yang mengandung ion Cl- dan mempunyai E=0 jika medium luarnya ada pada pH=7. Elektroda kaca jauh lebih mudah digunakan ketimbang elektroda gas itu sendiri, dan dapat dikalibrasi dengan larutan yang pH-nya diketahui.

Titrasi Potensiometri Pada titrasi redoks, bentuk tereduksi sebuah ion (misalnya Fe2+) dioksidasi dengan penambahan oksidan (misalnya Ce4+). Pada titrasi potensiometri, definisi praktis pH larutan X adalah : 𝐹𝐸

pH(X)= pH(S) + 2,3026 𝑅𝑇 dimana E adalah potensial sel Pt|H2|X(aq)||3,5 M KCl(aq) ||S(aq)|H2|Pt Dan S adalah larutan dengan pH standar. Standar primer yang sekarang direkomendasikan meliputi larutan air jenuh dari kalium hidrogen tartrat, yang mempunyai pH=3,557 pada temperatur 250C dan 0,0100 mol kg-1 dinatrium tetraborat, yang mempunyai pH=9,180 pada temperatur itu.

Fungsi termodinamika dari pengukuran potensial sel Potensial sel standar dihubungkan dengan fungsi Gibbs reaksi standar melalui persamaan 10 ∆G0= -vFE0 Oleh karena itu, hanya dengan mengukur E0 kita bisa mendapatkan fungsi Gibbs reaksi standar. Nilai ini kemudian dapat digunakan untuk menghitung fungsi Gibbs pembentukan ion-ion. Contohnya, reaksi sel dari H2| H+(aq)||Ag+(aq)|Ag

E0=+0,7996 V

adalah Ag+(aq) + ½ H2(g)

H+(aq) + Ag(s)

∆G0= - ∆Gf0 (Ag+, aq)

Oleh karena itu, dengan v=1, kita menemukan - ∆Gf0(Ag+, aq) = FE0= +77,1 kJ mol-1