Electroobtencion Y Refinacion Del Cobre Tesis De 58 Aginas.pdf

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA EN METALURGIA Y MATERIALES

SEPARACIÓN DE Cu Y Ni DE UNA SOLUCION DE ACIDO SULFURICO EMPLEANDO EL METODO DE PRECIPITACION

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E

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I

S

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: INGENIERO EN METALURGIA Y MATERIALES

PRESENTA: JOSE ALBERTO COLIN SERNA

DIRECTOR DE TESIS DR. JOSE ANTONIO ROMERO SERRANO

MÉXICO, D.F.

OCTUBRE 2015

Agradecimientos Al Instituto Politécnico Nacional por haberme dado la oportunidad de ser parte de ésta gran casa de estudios, por brindarme un muy grande e increíble apoyo tanto en mi preparación media superior colocándome en el CECyT 2, como en mi preparación superior dándome el privilegio de realizar mis estudios en la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas a la cual le doy mis más sinceros y entusiastas agradecimientos por permitirme concluir una muy importante parte de mi vida y de las más soñadas que es mi carrera universitaria. Al Dr. José Antonio Romero Serrano porque desde un semestre antes de poder hacer una tesis me permitió realizarla con él y al llegar el momento me recibió sin más ni más, por no sólo ser el director de ésta tesis, sino ser el director de éste equipo ya que, sí, invirtió conocimiento, esfuerzo y dedicación, pero más que eso invirtió en mí su tiempo y su confianza, siempre estando ahí confiando en mí, en que no iba a dejar nuestro trabajo como nulo y así, con su apoyo de principio a fin se pudo realizar esto tan esperado; por ser un profesor ejemplo a seguir. A la M. en C. Beatríz Zeifert por su tiempo, espacio, enseñanza, y motivación de seguir, impulsándome a lograr lo propuesto, por ser una gran profesora motivando a sus alumnos dentro y fuera de su aula, por ser un ejemplo de profesora. Al Dr. Aurelio Hernández por ese apoyo brindado desde primer semestre compartiendo un muy grande conocimiento, una muy valiosa enseñanza, y un impulso que a lo largo de la carrera siempre estuvo ahí, por su tiempo brindado, por ser un profesor ejemplar. A mis padres porque en un punto de vista global desde pequeño me han llenado de conocimiento, carácter, educación, fuerza, valores y amor, que a pesar de un camino lleno de cosas preciosas e increíbles y otras no tan buenas, me han dado la cabeza para no evadir las cosas, sino saber cómo enfrentarlas. Por enseñarme a saber disfrutar las cosas maravillosas de la vida y a saber aprender me mis errores para un mejor futuro, por esforzarse para ser para sus hijos unos padres dándonos toda su vida, su dedicación, su esfuerzo, su tiempo, su trabajo, y sobre todo su amor, por no sólo ser mis padres sino también mis amigos, por darme éste regalo tan grande que es poder concluir mi educación superior, Dios los bendiga y cuide siempre, Los amo. A mi Padre que desde pequeño ha estado conmigo en cualquier situación, que ha sido un padre responsable, siempre constante en mí, en mis necesidades, en mi felicidad y tristeza, en mi educación, en mi salud, en mi bienestar, un padre que a lo largo de éstos 25 años no me ha dejado solo y sé que no lo hará, que tanto en momentos duros como tranquilos no dejó de preocuparse, de motivarme, de

presionarme a querer más, a no ser uno más sino hacer la diferencia, a ser cada día mejor, a aprender de mis errores y dejarlos ir, a que ciertamente la vida sabe lo que hace, a ser muy respetuoso, responsable y honrado, a no dejarme llevar por cualquier cosa, a saberme valorar y tener siempre en mente que realmente hay personas que piensan en mi; mí padre alguien muy fuerte, valiente, que sabe enfrentar situaciones de la mejor manera y con inteligencia, alguien a quien admiro y respeto mucho y que si realmente me esfuerzo podré llegar a ser al menos la mitad de lo que él es; gracias por ser un padre y amigo a la vez, por esos grandes consejos, por esforzarte tanto para darme aún más de lo que necesito, por creer en mí y que a pesar de tener bajas no dejó de motivarme e insistir en mí, por criarme con tanto amor como pudo darme, gracias por ser un padre con toda la extensión de la palabra y por hacer esto posible, Te amo siempre, Dios te cuide y bendiga siempre. A mi Madre que desde un inicio se interesó realmente como una madre en mí en mi futuro en darme un excelente cuidado, mucho amor y una excelente educación, que a pesar de cualquier situación siempre fue para mí una madre responsable, siempre constante en mi salud, bienestar y educación, y en sembrar valores, aquella madre que siempre le dio a sus hijos todo sin exigirles nada a cambio, sólo ser responsables en nuestros estudios, que después de no ser un alumno muy aplicado creyó en mí y que ahora después de todo lo transcurrido le agradezco esos abrazos, esos besos, esos regaños, esas palabras de aliento, esa atención hacia mí, esa prioridad como hijo, por esos sándwiches tan ricos cada mañana antes de irme a la escuela, por tener una manera de ser tan complicada y tan linda a la vez, por dedicarme tanto tiempo como yo necesité, por hacerme tu prioridad antes que muchas cosas, por estar ahí tanto en mis buenos y malos momentos como una madre pero también como una amiga, por ese sentimiento de madre que me ha formado ahora para alcanzar mis metas. Te amo siempre, Dios te bendiga y cuide siempre. A mi hermana que ha sido desde pequeña una amiga y compañera, que a pesar de la diferencia de edades me ha entendido y apoyado en todo momento, por siempre escucharme, por compartir cada vez más momentos conmigo, por creer y confiar en mí, por amarme a pesar de todo, Te amo siempre, Dios te cuide y bendiga siempre. A mi Mami que me regaló su amor incondicional, que me brindó una gran educación y enseñanza, por ser una excelente mami para mí, por apoyarme siempre, por estar siempre al pendiente de mí, de mi salud, de mi bienestar, de su niño, por siempre ayudarme en cualquier situación, por preocuparse siempre si ya comí, por cómo voy en mi escuela y si es que necesito algo, por ser un pilar importante dentro de todo esto, por tratarme más que como a un nieto como a un

hijo, por ser tan dulce como no pude imaginarme, por cuidarme y aceptarme desde mi nacimiento hasta ahora, por estar siempre conmigo y hacerme saber que ella estará apoyándome en lo que sea, Te amo Mami, Dios te cuide y bendiga siempre. A mi Papi que siempre ha sido más que un abuelo, por todas esas platicas que han tenido de todo, tanto cuentos o relatos como experiencias y consejos que me han servido en todo momento, y bien recuerdo ésa frase “no desmayes” la cual he llevado a lo largo de mi carrera y la que me ha impulsado en momentos difíciles, gracias pa por siempre creer en mí y motivarme a más, Te quiero mucho, Dios te cuide y bendiga siempre. A mi novia cara de “bolillo” que en éste tiempo me ha enseñado lo que es perseverancia, perseguir algo hasta obtenerlo y que fuera de las altas y bajas ella está ahí, por el gran apoyo que me ha brindado en mi vida, por el amor que me tiene y nos tenemos, por regalarme experiencias inolvidables, por ser tan hermosa y tener una madre tan admirable, respetable y solidaria que me ha apoyado y enseñado de una forma muy increíble y especial, que me ha brindado su confianza y cariño y de igual forma ha creado en mi un gran cariño y respeto, muchas gracias a las dos por apoyarme de tal forma, Dios las cuide y bendiga siempre. Te amo mucho vira pugg. A mis amigos Sergio, Efra, Choko, Piti, Borre, Esbu, Dorantes, etc., que no sólo han estado en las buenas sino también en las malas, apoyándome, alentándome no sólo a cotorrear sino a seguir y lograr lo propuesto, y tal vez ser millonarios (o no Serch), en verdad por todo lo vivido, por todas las experiencias, por demostrar que hay una amistad, por estar ahí todos muchas gracias, Dios los cuide y bendiga siempre. A mi peludo por ser el más peludo de los peludos, aunque llegó tarde, llegó en un buen momento y trajo con él mucha luz la cual, me ha motivado a ir por más, y aunque sé que él sabe leer pero no quiere que lo sepamos, Te amo mucho, Dios te cuide y bendiga siempre Blues.

...todo pasa por algo…

Atte. Beto

CONTENIDO Página LISTA DE FIGURAS…………………………………………………...

iii

LISTA DE TABLAS…………………………………………………….

iv

RESUMEN…………………………………………………..................

v

I. INTRODUCCIÓN…………………………………………………….

1

II. ANTECEDENTES…………………………………………………..

3

2.1 Electrodeposición………………………………………………

3

2.2 Deposición sin corriente eléctrica……………………..........

5

2.3 Refinación electrolítica (electrorefinación)………………….

6

2.4 Grupo IUSA SA.de CV………………………………………..

6

2.5 La Electrolisis: Una migración de cationes y aniones……..

7

2.6 La recuperación de cobre mediante lixiviación-extracción con disolventes-electrólisis……………………………………

8

2.7 Electrorefinación del cobre…………………………………..

9

2.8 Celdas electrolíticas………………………………………….

12

2.9 Proceso de cementación de cobre a partir de soluciones ácidas de lixiviación………………………………….

13

2.10 Deposición electrolítica de cobre a partir de soluciones ácidas purificadas de Sulfato de Cobre…………..

14

2.11 Síntesis y caracterización de Oxalatos de metales……..

15

2.12 Proceso de recuperación de Níquel……………………….

15

2.13 Proceso de recuperación de Arsénico…………………….

19

III. DESARROLLO EXPERIMENTAL……………………………….

20

3.1 Composición química de la solución problema……………

20

3.2 Materiales y Equipos………………………………...............

21

i

Página 3.3 Procedimiento general de la etapa experimental para obtener Cu y Ni…………………………………………………..

23

3.4 Procedimiento para la precipitación del Cobre contenido en la solución……………………………………………………

25

3.4.1Preparación de las soluciones necesarias para la obtención de Cobre……………………………………………..

26

3.4.2 Preparación de polvos…………………………………..

28

3.5 Procedimiento para la precipitación de Níquel contenido en la solución…………………………………………………………..

30

3.5.1 Selección de pH…………………………………………..

30

3.5.2 Empleo de Oximas……………………………………….

31

3.5.3 Realizando una titulación con NaOH…………………...

32

IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………………………………….

33

4.1 Caracterización mediante DR-X y EAA………………………

33

4.2 Resultados de los análisis en la obtención de Cobre……..

33

4.3 Resultados de los análisis en la obtención de Níquel….....

37

4.4 Diagramas de Pourbaix……………………………………….

39

V. CONCLUSIONES……………………………………………………

41

VI. BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………..

42

ii

LISTA DE FIGURAS Página 1. Esquema general de un proceso electrolítico

3

2. Etapas de la producción de Cobre electrolítico

9

3. Diagrama de la secuencia experimental

24

4. Solución muy ácida con alto contenido de Cu y Ni

26

5. Solución preparada a 0.5M

27

6. Muestra las soluciones preparadas con 50ml de H₂C₂O₄, 100ml de H₂C₂O₄, 150ml de H₂C₂O₄, y 200ml de H₂C₂O₄

27

7. Se observan las cuatro soluciones del proceso de filtración

28

8. Espectrómetro de Absorción Atómica

28

9. Difractometro de Rayos X

29

10. Efecto de la adición de ácido oxálico sobre la concentración de cobre residual en la solución problema.

34

11. Difractograma obtenido de la muestra 50ml

35

12. Difractograma obtenido de la muestra 100ml

36

13. Difractograma obtenido de la muestra 150ml

36

14. Difractograma obtenido de la muestra 200ml

37

15. Difractograma obtenido del filtrado con NaOH

38

16. Diagrama de Pourbaix del sistema Cu-C-H2O a 298.15 K.

39

17. Diagrama de Pourbaix del sistema Ni-As-H2O a 298.15 K.

40

iii

LISTA DE TABLAS Página 1. Efecto del pH sobre la recuperación de Ni

17

2. Efecto de la adición de Acido Oxálico sobre la recuperación de Ni. pH≥4,5, temperatura de 20 ° C y la concentración de Níquel 0,1 M.

17

3. Efecto de la temperatura sobre la recuperación de Ni

18

4. Efecto de la concentración de Ni sobre la recuperación de Ni a 20 °C

18

5. Efecto de la concentración de Ni sobre la recuperación de Ni a 80 °C

19

6. Composición química de la solución a estudiar

20

7. Materiales y equipo empleados en la separación de Cu y Ni

22

8. Relación molar de Ácido Oxálico/Cobre en las pruebas experimentales

25

9. Peso inicial y final de los Crisoles 1 y 2 utilizados en la precipitación de Ni

31

10. Resultados del análisis químico de la solución después de la precipitación del Oxalato de Cobre.

iv

34

RESUMEN La producción de Cobre de alta pureza se realiza por medio de electrodeposición en donde se utiliza un cátodo de cobre a refinar, un ánodo donde se va a depositar el cobre y un electrolito. La solución acuosa empleada contiene Ácido Sulfúrico y Sulfato de Cobre, principalmente. Durante este procedimiento de refinación se disuelven impurezas en el medio acuoso tales como Arsénico, Hierro, Zinc y Níquel. El presente trabajo se enfoca a la separación de Cobre y Níquel contenidos en una solución líquida con alto contenido de Ácido Sulfúrico y Arsénico. Los reactivos empleados para separar el Cobre y el Níquel son Ácido Oxálico e Hidróxido de Sodio, respectivamente. Durante la etapa experimental se separó primeramente el Cobre en forma de Oxalato de Cobre y posteriormente se precipitó el Níquel como Hidróxido de Níquel. El análisis químico de la solución ácida, antes y después de la separación de Cobre y Níquel, se efectúo mediante Espectrometría de Absorción Atómica. Los productos sólidos obtenidos en la precipitación fueron caracterizados mediante difracción de rayos X (DR-X). Los resultados muestran que se logró una recuperación de Cobre en forma de Oxalato de Cobre de 46.8%, 94.64% y 99.99% empleando Ácido Oxálico en una proporción molar con respecto al cobre de 1.2, 2.4 y 3.6, respectivamente. Los resultados de DR-X en la separación de níquel muestran que este elemento forma Hidróxidos de Níquel (Ni(OH)2) y Arseniatos de Níquel (NiAs2O6 y Ni2As2O7).

v

I.

INTRODUCCIÓN

La industria genera una gran cantidad de residuos muchos de los cuales son recuperables. El problema está en que las técnicas para aprovechar los residuos y hacerlos útiles son caras y en muchas ocasiones no compensa económicamente hacerlo; aún así, está aumentando la proporción de residuos que se valorizan para usos posteriores. En la literatura se reportan diferentes procedimientos para la recuperación de Cobre y Níquel a partir de soluciones ácidas; sin embargo, algunos procedimientos son muy laboriosos o de alto costo. El método más adecuado para la recuperación de dichos metales es mediante el uso de Oxalatos. Los Oxalatos son sales o Esteres del Ácido Oxálico. Las sales tienen en común el anión -O₂CCO₂-, los Esteres poseen la estructura: R- O₂CCO₂ -R. Los Oxalatos pueden emplearse en pinturas y en obras de arte; se tratan de sustancias habitualmente reductoras. Los Oxalatos son tóxicos debido a que en presencia de iones de calcio forman el Oxalato de Calcio (CaC₂O₄) la cual es una sal muy poco soluble en el agua. De esta manera, si una solución formada por Oxalatos entra al cuerpo humano ésta por una parte se asociará al Calcio el cual es un elemento esencial del organismo y por otra parte sise cristaliza en el interior del cuerpo humano formará cálculosque puede obstaculizar los conductos renales. En una de las compañías mexicanas productoras de Cobre electrolítico se cuenta con una solución industrial con alrededor de 200m³ (200,000 L) que contienen Ácido Sulfúrico, Cobre, Níquel y Arsénico, principalmente. El estudio que se desarrolla en este trabajo está enfocado a la separación de los metales de mayor valor económico en este sistema, Cobre y Níquel. El precio en el mercado de estos metales es aproximadamente 7745 USD/Ton de Cobre y de 17750 USD/Ton de Níquel, lo cual muestra claramente el beneficio que se puede obtener al desarrollar un método para la recuperación de dichos metales.

1

El objetivo de éste trabajo es separar el Cobre y Níquel de una solución acuosa con alto contenido de Ácido Sulfúrico y Arsénico empleando diferentes reactivos incluyendo el Ácido Oxálico e Hidróxido de Sodio. En la realización de ésta tesis se siguieron las siguientes etapas: 

Revisar la información reportada relacionada con los procesos de obtención de metales por medio de un proceso Hidrometalúrgico de precipitación.



Determinar el pH necesario para la precipitación de Cobre y Níquel.



Realizar la separación de Cobre mediante Ácido Oxálico.



Ensayar la separación de Níquel mediante diferentes reactivos (Ácido Oxálico, Dimetilglioxima e Hidróxido de Sodio)



Caracterizar el residuo por medio de Difracción de Rayos X y Absorción Atómica.

2

II. ANTECEDENTES 2.1 Electrodeposición (1) La electrodeposición es un procedimiento electroquímico mediante el cual se cubre una pieza con una fina capa de determinado metal. Para lograrlo se sumerge la pieza a cubrir en una solución electrolítica que contiene los iones del metal que formará la capa. La pieza se pone en contacto con una fuente de corriente continua y con un electrodo que cumplirá la función de ánodo, cediendo electrones para que los iones metálicos en solución se reduzcan y se depositen sobre la pieza, que cumple la función de cátodo. De esta manera se obtiene el recubrimiento metálico en la pieza, como se ilustra en la Figura 1.

Fig. 1. Esquema general de un proceso electrolítico.

3

El ánodo de este sistema está hecho del metal con que se quiere recubrir la pieza, para que pueda disolverse al oxidarse, cediendo electrones y aportando iones a la solución, al mismo tiempo que los iones que están presentes en la solución se reducen y se depositan sobre la pieza a recubrir, que funciona como cátodo en el sistema. Todo este proceso es posible gracias a la corriente continua que permite la movilización de electrones. Otro punto a destacar es que las propiedades que tendrá la capa que recubre la pieza, depende directamente de la corriente que se haya aplicado. La adherencia de la capa, su calidad y la velocidad de deposición dependen del voltaje y de otros factores relacionados con la corriente aplicada. Debe tenerse en cuenta que si el objeto a recubrir tiene una superficie irregular, la capa formada será más gruesa en algunos puntos y más fina en otros. Sin embargo, existen maneras de eludir este inconveniente, por ejemplo, utilizando un ánodo con forma similar a la de la pieza a recubrir. Este procedimiento es utilizado para brindarle resistencia a la corrosión a una determinada pieza, también para aumentar su resistencia a la abrasión, para mejorar su estética, entre otras funciones. Una de las aplicaciones frecuentes de este procedimiento, es en la joyería, en donde una pieza realizada con un material barato, se recubre de una capa de Oro o Plata, para protegerla de la corrosión y para aumentar el valor de la pieza. Incluso se logran recubrir piezas plásticas con capas metálicas, logrando que la pieza tenga las propiedades del metal en su superficie. La electrodeposición es uno de los procesos electroquímicos aplicado a nivel industrial que tiene mayor importancia en cuanto a volumen de producción y es también uno de los que tienen mayor impacto económico, ya que se logra que piezas constituidas por material barato, tenga excelentes características de resistencia a la corrosión, gracias a la capa metálica electrodepositada.

4

Algunos ejemplos son el zincado electrolítico y los procesos de estañado y cromado, entre otros.

2.2 Deposición sin corriente eléctrica (2) Por lo general, una celda electrolítica que consta de dos electrodos, electrolito, y la fuente externa de corriente, se utiliza para la electrodeposición. En contraste, un proceso de deposición electrolítico utiliza sólo un electrodo y ninguna fuente externa de corriente eléctrica. Sin embargo, la solución para el proceso electrolítico necesita contener un agente reductor de modo que la reacción del electrodo tiene la forma:

En principio, se puede utilizar cualquier reductor a base de agua, aunque el potencial redox del reductor de media celda debe ser lo suficientemente alto como para superar las barreras de energía inherentes en la química de líquido. En el niquelado, por ejemplo, se utiliza Hipofosfito como reductor, mientras que el chapado de otros metales como la Plata, Oro y Cobre suelen utilizar aldehídos de bajo peso molecular. Una ventaja importante de este método sobre la galvanoplastia es que no se requiere de fuentes de energía ni de baños de galvanoplastia, reduciendo el costo de producción. La técnica puede también aplicarse a diversas formas y tipos de superficie. La película es más uniforme. Se pueden depositar aleaciones y añadir aditivos a la película como Teflón. La desventaja es que dependiendo del material el proceso de galvanizado es generalmente más lento y no se puede crear este tipo de placas gruesas de metal. Como consecuencia de estas características, la deposición no electrolítica es bastante común en las artes decorativas.

5

Aunque va ganando terreno en aplicaciones industriales, una de las cuales es la fabricación de discos duros de computadoras. 2.3 Refinación electrolítica (Electrorefinación) Utilizado por primera vez al sur del País de Gales, en 1869, la electrorefinación es un proceso de purificación de Cobre metálico que se lleva a cabo en celdas electrolíticas y consiste en la aplicación de corriente eléctrica, para disolver el cobre impuro. De esta manera es obtenido el cobre más puro, con un 99,99% de pureza, lo que permite su utilización como conductor eléctrico. Este proceso de refinación le da un valor agregado al material ya que se utiliza tecnología adecuada para posteriormente poder comercializar el Cobre refinado. 2.4 Grupo IUSA, S.A. de C.V. Grupo IUSA (por las siglas de su antiguo nombre, (Industrias Unidas Sociedad Anónima) es una compañía mexicana enfocada a investigar, desarrollar, manufacturar y comercializar tecnologías diversificadas con productos y servicios en diversas áreas. Provee productos para las instalaciones en la industria de la construcción, servicios de telecomunicaciones, calzado, salud e inmobiliarios. Grupo IUSA tuvo sus orígenes en la labor empresarial que inició el Ing. Alejo Peralta

en

1939.

Los

primeros

artículos

producidos

por

la

fábrica

fueron portalámparas, tapones, fusibles, aisladores, pararrayos, y parrillas. Posteriormente, ensambló medidores de luz y fabricó conductores de cobre y aluminio. Así mismo, la empresa fabrica productos de cobre y aleaciones enfocados a la industria en general. Dentro de uno de sus procesos de producción se encuentra la electrorefinación de Cobre, cuyos residuos acuosos conforman la solución que se estudia en este trabajo.

6

2.5 La electrólisis: una migración de cationes y aniones

(3)

Este proceso de electrorefinación se basa en las características y beneficios que ofrece el fenómeno químico de la electrólisis, que permite refinar el Cobre anódico (ánodo) mediante la aplicación de la corriente eléctrica, obteniéndose cátodos de Cobre de alta pureza (99.99%), los que son altamente valorados en el mercado del Cobre. La electrorefinación se realiza en celdas electrolíticas, donde se colocan en forma alternada un ánodo (que es una placa de Cobre obtenido de la fundición), y un cátodo (que es una plancha muy delgada de cobre puro), hasta completar 30 ánodos y 31 cátodos en cada celda. Este método consiste en hacer pasar una corriente eléctrica por una solución de Ácido Sulfúrico y Agua. El ion sulfato de la solución comienza a atacar el ánodo de cobre formando una solución de Sulfato de Cobre (CuSO4) denominada electrolito. Al aplicar una corriente eléctrica, los componentes de la solución se cargan eléctricamente produciéndose una disociación iónica en la que el Anión Sulfato (SO42-) es atraído por el ánodo (+) y el catión (Cu 2+) es atraído por el cátodo (-). El anión SO42- reacciona con el ánodo formando Sulfato de Cobre, al que se ioniza en la solución por efecto de la corriente eléctrica, liberando Cobre como catión que migra al cátodo y se deposita en él. El ion sulfato liberado migra al ánodo y vuelve a formar Sulfato de Cobre que va a la solución. Este proceso es continuo durante 20 días. El día 10, se extraen los cátodos y se reemplazan por otros y los ánodos se dejan 10 días más y se reemplazan por otros. De esta forma, al final del día 20, nuevamente se extraen los cátodos y se renuevan los ánodos.

7

Los otros componentes del ánodo que no se disuelven, se depositan en el fondo de las celdas electrolíticas, formando lo que se conoce como barro anódico el cual es bombeado y almacenado para extraerle su contenido metálico (Oro, Plata, Selenio, Platino y Paladio). Una vez terminado el proceso de refinación del Cobre por electrólisis, cada 10 días los cátodos son sacados de las celdas y se examinan cuidadosamente para asegurar la calidad, descartándose todos aquellos que tengan algún defecto. 2.6

La

recuperación

de

Cobre

mediante

lixiviación-extracción

con

disolventes-electrólisis La aplicación de la extracción con disolventes como técnica para la recuperación y purificación de un metal se inició en el año 1840 cuando Peligot empleó el Etiléter para extraer el Nitrato de Uranilo. El Proyecto Manhattan realizó la primera utilización a una escala importante de esta técnica en la obtención de un metal. En el caso del cobre, es en el año 1962 cuando General Mills Chem identificó una molécula orgánica que forma un compuesto complejo con el cobre y que es insoluble en un medio acuoso. Posteriormente, se desarrolló este tipo de moléculas, fundamentalmente Oximas, y en 1968 entra en operación la primera planta (Bluebird) que emplea la extracción con disolventes en la obtención de este metal.

8

2.7 Electrorefinación del cobre (4) La electrorefinación es la disolución electroquímica de los ánodos impuros de Cobre, para permitir que el metal se deposite en forma selectiva y con máxima pureza sobre cátodos de Cobre. La electrorefinación es una de las últimas etapas de producción de Cobre, como se ilustra en la Figura 2. La electrorefinación tiene dos objetivos: a) Eliminar las impurezas que dañan las propiedades eléctricas y mecánicas del Cobre. b) Separar las impurezas valiosas del Cobre las cuales pueden ser recuperadas después como subproductos metálicos.

Fig. 2. Producción de Cobre electrolítico

9

La aplicación de un potencial eléctrico entre un ánodo de Cobre (electrodo positivo) y un cátodo de Cobre (electrodo negativo), sumergidos en una celda que contenga una solución de Sulfato de Cobre ácida, origina que tengan lugar las siguientes reacciones y procesos: a) El Cobre del ánodo se disuelve electroquímicamente dentro de la solución con lo que se producen cationes de Cobre, más electrones. b) Los electrones producidos por la reacción, son conducidos hacia el cátodo a través del circuito y suministro de energía externa. c) Los cationes Cu2+ en la solución, emigran por difusión y convección hacia el electrodo negativo (cátodo). d) Los electrones y los iones Cu2+ se recombinan en la superficie del cátodo para producir el cobre metálico que se deposita sobre el cátodo. En síntesis, se produce la disolución electroquímica del cobre en el ánodo; la emigración de electrones y iones de cobre hacia el cátodo, y el depósito de cobre sobre la superficie del cátodo. La electrorefinación se lleva a cabo mediante el sistema múltiple (paralelo), en el que ánodos y cátodos están intercalados en un acomodo eléctricamente en paralelo en el interior de la celda electrolítica. Con este sistema, todos los ánodos están a un solo potencial eléctrico y todos los cátodos están en otro potencial más bajo. Cada ánodo está colocado entre dos cátodos, de manera que se disuelven electroquímicamente a velocidad similar. Las celdas están conectadas en serie para formar secciones. Cada serie, de 26 a 42 celdas, constituye una parte independiente que puede ser aislada eléctrica y químicamente para las operaciones de colocación y retiro de electrodos, limpieza de residuos y mantenimiento.

10

Las secciones están conectadas eléctricamente para que la tensión total sea del orden de 100 a 250 V dependiendo del equipo de rectificación CA/CD de la planta. Las celdas de refinación electrolítica están hechas de concreto reforzado (en forma de bloques o de monolito), revestidas con plomo antimonial (de 3 a 6 % de Sb) o láminas de PVC blando. En años recientes ha habido una tendencia hacia el uso de revestimientos y materiales de tubería orgánicos para toda la refinería, particularmente cloruro de polivinilo. Estos materiales son más ligeros que el plomo y su resistencia al deterioro en un medio ácido es satisfactoria. La electrorefinación comienza con el flujo de electrolito a través de la hilera o sección de celdas de la refinería recientemente limpiadas, seguida por la colocación en grupo de un conjunto completo de ánodos y cátodos en cada celda. En las refinerías modernas, los ánodos y los cátodos están cuidadosamente espaciados

por

medio

de

grúas

de

posición

fija,

lo

que

disminuye

considerablemente las probabilidades de un corto circuito accidental. Una vez instalados los ánodos y cátodos, se conecta la energía eléctrica y el cobre se corroe gradualmente en los ánodos para depositarse sobre los cátodos. Lo usual es que un ánodo permita producir dos cátodos, proceso que se extiende por 12 a 14 días. Al final de un ciclo, cada ánodo ha sido disuelto electroquímicamente en casi el 85%. Los restos de los ánodos sin disolver (desperdicio o chatarra) se retiran de las celdas y después de lavados, se funden y se vuelven a vaciar como ánodos nuevos. Se retira el electrolito de las celdas y los residuos del ánodo se canalizan hacia un sistema de donde se recolectan y desde donde son transportados a la planta de recuperación de metales preciosos. Entonces comienza de nuevo el ciclo de refinación.

11

Los factores técnicos más importantes en la electrorefinación son: a) Pureza del cátodo. b) Producción. c) Consumo de energía por toneladas de cátodo. Las variables más importantes que determinan estos parámetros son: a) Calidad del ánodo (uniformidad en la forma y peso). b) Condiciones del electrolito (pureza, temperatura, velocidad de circulación). c) Densidad de corriente del cátodo. El control del espaciamiento entre los electrodos y la prevención de cortos circuitos también son aspectos importantes. 2.8 Celdas Electrolíticas. Procesos de electro-obtención (EW) La precipitación por reducción electrolítica, comúnmente conocida como electroobtención o electrodepositación, es uno de los procedimientos actuales más sencillos para recuperar, en forma pura y selectiva, metales que se encuentren en solución. La electro-obtención es particularmente importante en el proceso de producción de Cobre, ya que prácticamente todo el Cobre de uso industrial a nivel mundial, requiere del grado de pureza establecido por los estándares del cobre electrolítico. Básicamente, este proceso consiste en recuperar el metal desde una solución de lixiviación debidamente acondicionada (solución electrolito), y depositarlo en un cátodo, utilizando un proceso de electrólisis. Para ello se hace circular a través de la solución electrolito, una corriente eléctrica continua de baja intensidad entre un ánodo (la solución misma) y un cátodo.

12

De esta manera, los iones del metal de interés (cationes) son atraídos por el cátodo (polo de carga negativa) depositándose en él, y las impurezas quedan disueltas en el electrolito y también precipitan en residuos o barros anódicos. La electro-obtención es un proceso de una gran importancia económica, ya que permite recuperar metales como Cobre, Oro y Plata a partir de recursos lixiviables que de otra forma sería inviable. Los nuevos procesos de purificación y concentración de soluciones lixiviadas, como la extracción por solventes (SX) en el caso del Cobre y el Carbón Activado (CA) para el Oro, han permitido ampliar el ámbito de aplicación de la electroobtención a la recuperación de estos metales. Tanto es así que algunos metales como el Zinc, dependen casi exclusivamente de la electro-obtención para lograr una recuperación que sea económicamente viable. A su vez, esta tecnología también es una alternativa muy competitiva para tratar minerales combinados de Cobre-Cobalto y Níquel-Cobalto.

2.9 Proceso de cementación de Cobre a partir de soluciones ácidas de lixiviación (5). La producción de Cobre mediante procesos hidrometalúrgicos se realiza por la cementación con Hierro metálico o por electrodepositación. En ambos procesos es importante conocer la posición de los metales en la serie electromotriz y los potenciales de electrodo de los elementos metálicos. Dicha posición empieza con los metales más activos y también más electronegativos y continúa en orden decreciente de su actividad.

13

El Hierro está por arriba del Cobre en la serie electromotriz y por lo tanto el Hierro (metal más activo que el Cobre) desplaza, reduce o precipita al Cobre de soluciones acuosas de acuerdo con la siguiente reacción: Cu2++ Fe Cuo+ Fe2+ Cu2++ 2e-Cuo

El Hierro se oxida, es decir cede electrones al ion Cobre. El objetivo de este método es la obtención de cemento de Cobre por precipitación química utilizando fierro metálico, aprovechando su posición en la serie electromotriz. 2.10 Deposición electrolítica de cobre a partir de soluciones ácidas purificadas de sulfato de cobre La industria minero-metalúrgica del Cobre por razones de tipo económico (costo de la energía eléctrica) emplea soluciones de lixiviación de Cobre concentradas y purificadas por el proceso de extracción por solventes, el proceso integral se le conoce como ESDE que quiere decir Extracción por Solventes y Deposición Electrolítica. El objetivo de este proceso es la obtención de Cobre electrolítico a partir de soluciones de lixiviación ácida purificadas y concentradas aplicando energía eléctrica. Para la deposición electrolítica se emplean soluciones con concentraciones de Cobre y Ácido Sulfúrico de 45 y 180 gr/L, respectivamente, y densidades de corriente de 250 a 300 amp/m² de superficie catódica. Este proceso se rige mediante la segunda ley de Faraday que establece que si pasa un faradio por un conductor electrolítico se deposita un equivalente químico de un elemento. El equivalente químico del cobre es 31.77 g y se deposita por 26.8 amp/hr (Un faradio) con 100% de eficiencia de corriente eléctrica directa.

14

2.11 Síntesis y caracterización de Oxalatos de metales (6) Los Oxalatos son sales o esteres del Ácido Oxálico. Las sales tienen en común el anión -O₂CCO₂-, los Esteres tiene la formula general como R- O₂CCO₂ -R. Los Oxalatos son sustancias habitualmente reductoras y tóxicas debido a que en presencia de iones de Calcio forman el Oxalato de Calcio (CaC₂O₄) una sal muy poco soluble. En el ser humano el Oxalato puede eliminar el calcio como elemento esencial del organismo y si cristaliza forma un cálculo que puede obstaculizar los conductos renales. Una de las técnicas más utilizadas para la detección de Oxalatos es la de espectroscopia FTIR en sus múltiples variedades, no obstante uno de los principales problemas es la poca disponibilidad de patrones fiables que permitan la identificación de las diferentes especies. La

síntesis

del

Oxalato

de

Cobre

se

efectúa

mezclando

cantidades

estequiométricas en disolución de CuSO₄▪5H₂O y H₂C₂O₄, con agitación en caliente, de esta manera se obtiene un precipitado de color azul correspondiente al oxalato de cobre. Enseguida se cambia el agua varias veces, y se filtra a través de filtros de nylon de 0.45µm. Posteriormente, se cubre ese precipitado obtenido en etanol a Cromatografía Líquida de Alta Eficacia (HPLC) y se deja evaporar. 2.12 Proceso de recuperación de Níquel Las industrias de las ingenierías mecánica, eléctrica y las ramas relacionadas con el uso a gran escala de la tecnología de recubrimiento electroquímico, en muchas ocasiones producen residuos acuosos con bajo contenido de Níquel. Su concentración, sobre todo los de la placa de níquel químico y electroquímico, alcanza valores de 5 a 7 g de Ni/L de solución (7).

15

Teniendo en consideración lo antes mencionado, los investigadores han estudiado que una opción para la recuperación de Níquel de las aguas residuales es mediante la formación del oxalato de Níquel. La limpieza de estas aguas residuales tiene ventajas tanto económicas como ecológicas. En este proceso se utilizan soluciones con concentración 0.1 M de cloruro de Níquel y una solución de Ácido Oxálico 0.5 M. El análisis químico de la concentración de iones de Níquel y el producto recuperado Oxalato de Níquel se puede realizar mediante técnicas de análisis adecuadas: volumétricos, espectrofotómetro de absorción atómica de flama, FAAS, termogravimétrico y análisis térmico diferencial. Los investigadores han estudiado el efecto de ciertos parámetros tales como pH, cantidad de Ácido Oxálico, concentración de Níquel y temperatura sobre el grado de extracción de Níquel. a) pH de la masa de reacción Los resultados experimentales del efecto de la dependencia del % de recuperación de níquel en función del pH se muestran en la Tabla1. De estos resultados se observa que la mayor recuperación de Ni se obtiene con el incremento de pH y que tiende a un valor constante a valores de pH ≥ 4.5. b) Cantidad de ácido oxálico Los resultados del grado de extracción de Ni en función del % de exceso de Ácido Oxálico con respecto a la cantidad estequiométrica, a pH≥4.5, temperatura de 20 °C y la concentración de níquel 0.1 M se presentan en la Tabla 2. Estos resultados muestran que empleando un exceso de 100% del Ácido Oxálico se logra el máximo grado de extracción para las condiciones estudiadas.

16

Tabla 1. Efecto del pH sobre la recuperación de Ni Muestra

pH

% recuperación de Ni

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1.0 2.0 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

62.00 66.00 66.00 67.40 69.22 70.19 70.28 70.49 70.49

Tabla 2. Efecto de la adición de Ácido Oxálico sobre la recuperación de Ni. pH≥4.5, temperatura de 20 ° C y la concentración de Níquel 0.1 M(5). Muestra

% de exceso de

% recuperación de Ni

ácido oxálico 1 2 3 4 5 6 7 8

10 20 30 40 60 80 100 120

70.49 74.13 79.79 85.85 93.53 94.75 96.88 96.88

c) Efecto de la temperatura La Tabla 3 muestra los resultados del % de recuperación de Ni en función de la temperatura, empleando un 100 % de exceso de ácido oxálico y un pH de 4.5, y una solución inicial con 0.1M de níquel. Esta Tabla muestra que la mayor recuperación de Ni se obtiene a 80 °C

17

Tabla 3. Efecto de la temperatura sobre la recuperación de Ni Muestra

T (°C)

% recuperación de Ni

1 2 3 4

20 40 60 80

96.98 96.88 97.00 98.56

d) Concentración de Níquel La Tabla 4. Muestra los resultados del efecto de la concentración inicial de Níquel sobre el % de recuperación de Ni en una solución a 20 °C, con un tiempo de reacción de 10 min, 100% de exceso de Ácido Oxálico y un pH de 4.5. La Tabla 5. Muestra el mismo efecto pero a una temperatura de 80 °C. Los mejores resultados de recuperación de Níquel son con 0.1 M de Ni y 0.05 M de Ni a 20 °C y a 80 °C, respectivamente. Tabla 4. Efecto de la concentración de Ni sobre la recuperación de Ni a 20 °C. Muestra

Concentración

% recuperación de Ni

de Ni [M] 1 2 3 4 5 6 7 8

0.001 0.010 0.016 0.020 0.025 0.033 0.050 0.100

28.40 54.17 82.00 86.67 90.67 92.00 94.00 96.88

18

Tabla 5. Efecto de la concentración de Ni sobre la recuperación de Ni a 80 °C. Muestra

Concentración

% recuperación de Ni

de Ni [M] 1 2 3 4 5 6 7

0.005 0.01 0.02 0.025 0.033 0.05 0.1

84.80 94.66 98 98.40 98.40 98.55 98.55

2.13 Proceso de recuperación de Arsénico (As) (8) En la literatura se ha reportado un proceso catalítico para la remoción y estabilización ambiental de arsénico, particularmente desde efluentes industriales con alto contenido de Arsénico y metales pesados pero también de cualquier agua fuente con alto contenido de arsénico. En Chile uno de los mayores problemas ambientales que se presentan es la contaminación de las aguas con Arsénico. La contaminación con Arsénico puede deberse a procesos naturales o a instalaciones industriales, principalmente mineras. Por ejemplo, en el norte de Chile existe una elevada contaminación con Arsénico de las aguas naturales, tanta que la expectativa de vida es menor que la media nacional, debido al cáncer a la piel, a problemas cardiovasculares y a enfermedades respiratorias. Para conseguir estabilizar ambientalmente compuestos de As o residuos conteniendo Arsénico, éstos deben pasar el test TCLP 1311 de la EPA que consiste en un procedimiento de lixiviación ligeramente ácida a una temperatura y tiempo dados en un equipamiento estandarizado. El límite que no debe sobrepasar el test mencionado es el de 5mg/L de As (9).

19

III.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

3.1 Composición química de la solución problema La solución a estudiar proviene de una empresa situada en el Estado de México que se dedica a la realización de procesos electroquímicos de aleaciones de Cobre. La Tabla 6 muestra la composición química de esta solución acuosa. Tabla 6. Composición química de la solución a estudiar Elemento

Concentración g/l

Ag

0.00019

As

13.0100

Bi

0.0940

Ca

0.0110

Cu

13.2500

Fe

2.4400

Ni

35.6000

Pb

0.0022

Sb

0.2400

Se

0.2900

Te

0.0100

Zn

5.4100

20

Se estima que existen 2000 m3 de esta solución, por lo que al realizar un balance de masa se determina que se podrían extraer hasta 26.5 ton de cobre y 71.2 ton de Ni. Si se considera que el precio del Cobre y del Níquel están alrededor de 7652 dólares/ton y 16731 dólares/ton, respectivamente; entonces se tendría un beneficio económico de casi 1.4 millones de dólares, sin contar los costos de operación. 3.2 Materiales y Equipos A continuación se presentan los diversos materiales y equipos empleados en el desarrollo experimental en cada una de las etapas. La Tabla 7 muestra en forma detallada los reactivos y equipos que fueron utilizados en la etapa de precipitación de Cu y Ni, caracterización por Difracción de Rayos X y análisis por Espectrometría de Absorción Atómica. Debe mencionarse que en la literatura se encontró reportado que el Ácido Oxálico puede emplearse para precipitar tanto el Cobre como el Níquel, lo cual puede realizarse de manera selectiva variando el pH. Sin embargo, durante las pruebas preliminares se encontró que con el pH original de la solución problema (entre 0 y 1) el Ácido Oxálico precipita preferentemente el Cobre en forma de Oxalato de Cobre. Para precipitar posteriormente el Níquel se debe aumentar el pH entre un valor de 4 a 5. En esta última etapa, después de separado el Oxalato de Cobre se adicionó una solución de Hidróxido de Sodio para incrementar el pH y posteriormente adicionar nuevamente Ácido Oxálico. El resultado fue que al emplear Hidróxido de Sodio se precipitaron compuestos de Níquel, por lo cual ya no fue necesario emplear la solución de Ácido Oxálico. En el caso del Níquel también se probó con una solución de Dimetilglioxima.

21

Tabla 7. Materiales y equipo empleados en la separación de Cu y Ni. Materiales

Equipo 4 Matraces Erlenmeyer

Precipitación de Cu

Solución muy ácida con alto contenido de Cu y Ni proveniente de la empresa IUSA en Toluca. Ácido Oxálico.

Solución proveniente filtración de Cu.

Análisis Químico

Matraz aforado 1L Papel filtro 41M y 42M Agitador (puede magnético)

de

la Matraz Quitazato 2 Crisoles Gooch Bomba de Absorción Dimetilglioxima 4 Vasos de Precipitados Papel filtro para Gooch Papel indicador Soporte Universal Pinzas para bureta Hidróxido de Amonio Bureta Gradilla NaOH Embudo Aro de Fierro Naranja de Metilo Papel filtro 42M 1 Matraz Erlenmeyer Agua destilada 1 Matraz Aforado Vidrio de Reloj Papel pH Soluciones patrón para la Espectrómetro de Absorción calibración del Espectrómetro de Atómica Absorción Atómica. 3 vasos de precipitados Alcohol Etílico. Franela Porta-Muestras (p/polvo)

DRX

ser

Gradilla Cubre bocas Balanza granataria Guantes

Agua destilada.

Precipitación de Ni

4 Embudos 4 Vasos de precipitados

Alcohol Etílico.

Espátula Vidrio (10x10cm)

22

3.3 Procedimiento general de la etapa experimental para obtener Cu y Ni El método que se emplea en este trabajo es la separación de Cobre y Níquel de una solución acuosa con pH igual a cero, utilizando como reactivos selectivo al Ácido Oxálico para el caso del Cobre y al Hidróxido de Sodio para el caso del Níquel. El procedimiento a seguir incluye las siguientes etapas: 1. Obtención de la solución ácida con la composición mostrada en la Tabla 6. 2. Preparación de las soluciones para la separación de Cobre y Níquel mediante los reactivos de Ácido Oxálico e Hidróxido de Sodio, respectivamente. 3. Preparación de soluciones con diferentes concentraciones de Ácido Oxálico. 4. Preparación de una solución de Hidróxido de Sodio. 5. Precipitación y separación de los compuestos con Cobre y Níquel 6. Caracterización de los precipitados de Cobre y Níquel mediante la técnica de Difracción de Rayos X (DR-X) y análisis químico por Absorción Atómica. La Figura 3 muestra el diagrama de la secuencia experimental.

23

Fig. 3. Diagrama de la secuencia experimental

24

3.4 Procedimiento para la precipitación del Cobre contenido en la solución Como parte del procedimiento para la separación de Cobre se realizó primeramente el cálculo para preparar una solución 0.5M de Ácido Oxálico (H₂C₂O₄) en un matraz aforado de 1L. Se pesaron 45g de (H₂C₂O₄), cantidad necesaria para la solución de 0.5M y aforándolo con Agua. Enseguida se tomaron muestras de 100 ml de solución problema en 4 matraces Erlenmeyer y se adicionaron cantidades de 50, 100, 150 y 200 ml de solución de Ácido Oxálico 0.5M. Cada matraz se coloca en una parrilla con agitación magnética durante 10 min a 40 rpm y a 20 °C, aproximadamente. Para determinar la relación de Ácido Oxálico empleado por cada mol de Cobre en solución en los diferentes experimentos se considera que la reacción que tiene lugar es: H₂C₂O₄ + Cu(sln) = CuC₂O₄(s) + H2 Los 100 ml de la solución problema contienen 0.02085 moles de Cobre, los cuales se calcularon usando los datos de la Tabla 6 y mediante la siguiente relación: 𝑛 𝐶𝑢 =

(𝑉𝑜𝑙 𝑠𝑙𝑛 𝑒𝑛 𝑚𝑙)(𝐶𝑜𝑛𝑐. 𝐶𝑢 𝑔/𝑙) (1000

𝑚𝑙 𝑙

) (𝑃𝑀 𝐶𝑢

𝑔

) 𝑚𝑜𝑙

𝑔

=

(100 𝑚𝑙)(13.25 𝑙 ) (1000

𝑚𝑙 𝑙

) (63.54

𝑔

) 𝑚𝑜𝑙

= 0.02085 𝑚𝑜𝑙

Las relaciones molares de Ácido Oxálico y cobre en las pruebas empleando 50, 100, 150 y 200 ml de solución se resumen en la Tabla 8.

Tabla 8. Relación molar de Ácido Oxálico/Cobre en las pruebas experimentales.

No. de prueba 1 2 3 4

Volumen de solución de ácido oxálico (ml) 50 100 150 200

25

Relación molar H₂C₂O₄ / Cu 1.2 2.4 3.6 4.8

Después de efectuada la reacción del Ácido Oxálico con el Cobre de la solución problema se observó un precipitado en cada uno de los matraces, los cuales se filtraron empleando embudos con papel filtro Whatman de 42Micras. La solución filtrada se recibió en vasos de precipitados y el precipitado mostró un color azul (Oxalato de Cobre) contenido en el papel filtro el cual se dejó secar a temperatura ambiente por 5 días. La solución acuosa obtenida después de la etapa de filtrado se analizó en términos de Cobre empleando el espectrómetro Absorción Atómica. Los precipitados de cada una de las pruebas, una vez secos, se analizaron mediante Difracción de Rayos X. 3.4.1 Preparación de las soluciones necesarias para la obtención de Cobre La Tabla 7 muestra los materiales y equipo empleados en la obtención de Cu contenido en la solución. Las figuras 4 a 7 muestran las imágenes de la solución problema la cual contiene Cu y Ni, así como las soluciones preparadas con Ácido Oxálico 0.5M, las soluciones mezcladas, en proceso de filtrado y ya filtradas.

Fig. 4. Solución problema con alto contenido de Cu y Ni

26

Fig. 5. Solución de Ácido Oxálico 0.5M

Fig. 6. Soluciones preparadas con 50ml, 100ml, 150ml y 200ml de H₂C₂O₄.

27

Fig. 7. Soluciones en el proceso de filtración. 3.4.2 Caracterización de los polvos En la caracterización de los polvos obtenidos de la filtración de las soluciones se utilizaron los equipos: Espectrómetro de Absorción Atómica marca Perkin Elmer AAnalyst 200 y Difractómetro de Rayos X (DR-X) marca Bruker axs D8 Focus, los cuáles se muestran en las Figuras 8 y 9, respectivamente.

Fig. 8. Espectrómetro de Absorción Atómica Perkin Elmer AAnalyst 200

28

Fig. 9. Difractómetro de Rayos X Bruker axs D8 Focus

29

3.5 Procedimiento para la precipitación de Níquel contenido en la solución Para la obtención de Níquel se utilizó la solución filtrada libre de Cobre y se probaron tres procedimientos ya que se dificultó la obtención de Níquel a diferencia del Cobre, a continuación se mencionan los procedimientos utilizados. 3.5.1 Selección del pH En este método el objetivo fue obtener Níquel en base al mismo procedimiento con el que se obtuvo Cobre a través del uso de Ácido Oxálico. Para esto se debe cambiar su pH pasándolo de 1 a 4. En este procedimiento se preparó 5ml de la solución ya libre de Cobre en un matraz agregándole también 3 gotas de indicador naranja de metilo. En una bureta se agregó NaOH al 50%(g/L) y se procedió a verter gota a gota la solución de Hidróxido de Sodio en el matraz con la solución ya antes mencionada y agitándolo de forma constante. Este procedimiento dio un precipitado usando únicamente 2.8ml de NaOH al 50%(g/L) obteniéndose rápidamente un pH de 7 (neutro). Se realizó de nuevo el procedimiento aforando nuevamente la bureta con solución de NaOH al 50%(g/L) y aún se siguió precipitando ahora con 12.5ml de NaOH al 50%(g/L) dando un pH=3 comprobando nuevamente que no fue posible llegar al pH deseado con esta solución. Al obtener resultados negativos se realizó el mismo procedimiento pero ahora en lugar de Hidróxido de Sodio se utilizó NH₄OH Hidróxido de Amonio al 50%(g/L) precipitando casi de inmediato obteniendo de igual forma un resultado negativo.

30

3.5.2 Empleo de Oximas Observando resultados negativos en las pruebas para recuperar níquel cambiando el pH de la solución se optó por utilizar Oximas y al realizar una investigación se encontraron antecedentes de la obtención de Ni por medio de Dimetilglioxima la cual se realizó con la solución filtrada sin Cobre y se llevó a cabo tomando inicialmente 5ml de dicha solución agregándola en un vaso de precipitados. A esta solución se le adicionaron posteriormente 120ml de agua destilada caliente y empleando al mismo tiempo un papel indicador. Posteriormente se fue agregando poco a poco Hidróxido de Amonio hasta observar el cambio de coloración en el papel indicador. Cuando la solución ya no presentó cambio de coloración se obtuvo un pH=10. Enseguida calentó nuevamente la solución hasta hervir y se agregó lentamente dimetilglioxima hasta que se observó un precipitado de color entre rosa y rojizo. El sistema se dejó enfriar y reposar por 24h, para después llevarlo a un filtrado por medio de Gooch. Para efectuar una cuantificación de los precipitados se emplearon dos crisoles para la filtración, los cuales se pesaron previamente dando los valores de 18.514 y 18.000 para los crisoles 1 y 2, respectivamente. A cada crisol se le colocó un papel filtro con los precipitados obtenidos en el proceso anterior y se colocó en una plancha para secado a 100 °C durante 2 h. Los crisoles volvieron a pesarse dando los valores de 18.5668gr para el crisol 1 y 18.0508gr para el crisol 2. Estos valores se resumen en la Tabla 9. Estos resultados muestran que la recuperación de Níquel fue despreciable mediante este procedimiento (11). Tabla 9. Peso inicial y final de los Crisoles 1 y 2 utilizados en la precipitación de Ni

CRISOL

Masa inicial (g)

Masa final (g)

1

18.514

18.5669

2

18.000

18.0508

31

3.5.3 Realizando una titulación con NaOH

El último método ensayado para separar el Níquel fue empleando una solución de NaOH al 25 %. El procedimiento es el siguiente: 

Se aforó una bureta con NaOH al 25% (12.5g/L) para titular tomando 50ml de la solución problema, ya libre de Cobre, en un matraz y 3 gotas de indicador naranja de metilo



Se procedió con la titulación goteando el NaOH en la solución con indicador hasta que se observara un cambio de coloración.



Se observó la formación de un precipitado de color verde al utilizar 19ml de NaOH.



Enseguida se filtró el precipitado y se lavó con agua destilada para que se filtre por completo quedando una sustancia con una consistencia semejante a un gel.



Ya filtrado se dejó secar por completo a la intemperie



El precipitado ya seco se pulverizó triturándolo con ayuda de un agitador para poder obtenerlo en un polvo más fino y así ser analizado mediante DR-X

32

IV RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Caracterización mediante DRX y EAA La técnica de Difracción de Rayos X permite diferenciar los materiales cristalinos de los no cristalinos o amorfos; además que determina las especies mineralógicas formadas durante el proceso de fusión y solidificación. Ésta técnica genera un espectro con picos que se han formado a una intensidad (I) y ángulo determinado (2θ), los cuales son característicos de cada especie mineralógica. La Espectroscopia de Absorción Atómica (a menudo llamada espectroscopia AAoAAS, por Atomic Absorption Spectroscopy) es un método instrumental de la química analítica que permite medir las concentraciones específicas de un material en una mezcla y determinar una gran variedad de elementos. Esta técnica se utiliza para determinar la concentración de un elemento particular en una muestra y puede determinar más de 70 elementos diferentes en solución o directamente en muestras sólidas utilizadas en farmacología, biofísica o investigación toxicológica. A continuación se presentan los análisis de las muestras obtenidas de las filtraciones de las soluciones de Cu.

4.2 Resultados de los análisis en la obtención de Cobre La Tabla 10 muestra los resultados del análisis químico de la concentración de Cobre disuelto en la solución después de hacer reaccionar el Ácido Oxálico con la solución problema. La Figura 10 muestra en forma gráfica el efecto de la adición de Ácido Oxálico sobre la concentración de cobre residual en la solución problema una vez que se precipita el Oxalato de Cobre.

33

Tabla 10. Resultados del análisis químico de la solución después de la precipitación del Oxalato de Cobre. No. de prueba

Volumen de solución de ácido oxálico (ml)

Concentración de Cu (g/l)

1

50

7.05

2

100

0.71

3

150

0.00067

4

200

0.00048

Fig. 10. Efecto de la adición de Ácido Oxálico sobre la concentración de Cobre residual en la solución problema.

34

Los resultados de la Figura 10 muestran que al emplear 150 g de la solución de Ácido Oxálico prácticamente todo el Cobre se elimina de la solución problema. La cantidad de Ácido corresponde a una relación molar H₂C₂O₄/Cu de 3.6, es decir se requirió un exceso del 260%(Volumen) de Ácido con respecto a la cantidad estequiométrica. Debe recordarse que estas pruebas fueron realizadas a temperatura ambiente por lo que sería conveniente en un trabajo posterior aumentar la temperatura con el fin de disminuir la cantidad requerida de Ácido Oxálico. Las Figuras 11 a 14 muestran los patrones de Difracción de Rayos X de las especies que se precipitaron al separar el Cobre empleando diferentes cantidades de Ácido Oxálico. Claramente se observa que el Cobre está como una sal de Oxalato de Cobre Hidratado Cu2C2O4▪H2O.



Intensidad (u.a.)

20000

 CuC2O4 H2O

15000

10000

50 mL

      

5000

 

  

0 20

40

60

80

2 (°)

Fig. 11. Difractograma obtenido de la muestra 50mL.

35



Intensidad (u.a.)

25000

 CuC2O4 H2O

20000

15000

10000

     

5000



 

100mL

0 20

40

60

80

2 (°)

Fig. 12. Difractograma obtenido de la muestra 100mL.



Intensidad (u.a.)

25000

 CuC2O4 H2O

20000

15000

10000

5000



   

150 mL 

 

0 20

40

60

80

2 (°)

Fig. 13. Difractograma obtenido de la muestra 150mL.

36



Intensidad (u.a.)

25000

20000

 CuC2O4 H2O 15000

10000

200mL      

5000



 

0 20

40

60

80

2 (°)

Fig. 14. Difractograma obtenido de la muestra 200mL.

4.3 Resultados de los análisis en la obtención de Níquel En la obtención de Níquel, por medio del ajuste en el pH, se obtuvieron resultados negativos pues el pH de la solución problema es muy ácida (pH=1) y no se logró obtener un precipitado de Níquel empleando Hidróxido de Amonio. Al tratar de separar Níquel mediante una solución con Dimetilglioxima se obtuvieron resultados también negativos ya que el pH de la solución problema es muy ácido y la literatura reporta que este método se debe utilizar para valores de pH mayores a los conseguidos en este proceso.

37

Finalmente, se utilizó una solución de Hidróxido de Sodio lo cual dio mejores resultados. En este caso se obtuvo un precipitado de Hidróxido de Níquel (Ni(OH)₂). A diferencia del proceso de separación de cobre en este caso se obtuvieron diferentes compuestos dentro de los que sobresalen el Ni(OH)₂ y dos Arseniatos de Níquel (NiAs2O6 y Ni2As2O7). Es importante mencionar que en esta parte del trabajo únicamente se determinó de manera cualitativa la viabilidad de separar el Níquel; sin embargo, ya no se logró cuantificar la cantidad de Níquel y de Arsénico que se precipitaron en los compuestos antes mencionados. A pesar de que aún se tiene un producto formado por compuestos de Níquel y Arsénico es interesante observar que mediante este procedimiento podría disminuirse el contenido de Arsénico de la solución acuosa con lo que se podría reducir su toxicidad. Aún falta realizar en trabajos posteriores los métodos para separar el Níquel del Arsénico en los precipitados obtenidos con este procedimiento. 

Intensidad (u.a.)

5000

4000





Ni(OH)2 Fe2As4O12

 NiO As2O5  NiOOH  2NiO As2O5



   3000



 



 

100mL 





2000

20

30

40

50

60

70

2 (°)

Fig. 15. Difractograma obtenido del filtrado con NaOH.

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4.4 Diagramas de Pourbaix

Los diagramas de Pourbaix son gráficas de potencial (E) contra pH. Estos diagramas permiten determinar las especies químicas (neutras o iónicas) que son estables en un sistema en función del pH. En esta sección se muestran dos diagramas de Pourbaix a 25 °C (298.15 K), uno corresponde al sistema Cu-C-H2O (Figura 16) y el otro al sistema Ni-As-H2O (Figura 17). Ambos diagramas fueron obtenidos con el programa FACT Sage versión 6.4 ⁽12⁾. El diagrama Cu-C-H2O muestra que a pH bajo el cobre puede estar como especie iónica en solución (Cu2+) o como Cu2O o Cu(OH)2. En este diagrama no se observó la presencia de oxalato de cobre debido a que la base de datos no contiene información termodinámica de este compuesto.

Fig. 16. Diagrama de Pourbaix del sistema Cu-C-H2O a 298.15 K.

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El diagrama Ni-As-H2O se construyó para comparar las especies obtenidas experimentalmente y las que predice el cálculo termodinámico. La Figura 17, muestra que el níquel se encuentra como un ion (Ni2+) a pH bajos. Al aumentar el pH el níquel forma compuestos con arsénico, especialmente el arseniato de níquel, Ni3(AsO4)2. En este diagrama se observa la presencia de hidróxido de níquel a valores elevados de pH.

Fig. 17. Diagrama de Pourbaix del sistema Ni-As-H2O a 298.15 K.

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V. CONCLUSIONES En el presente trabajo se probaron diferentes reactivos con el fin de separar Cobre y Níquel de una solución acuosa con Ácido Sulfúrico con pH entre 0 y 1. Las conclusiones que se obtuvieron en este trabajo son las siguientes: 1. El Cobre puede precipitarse con Ácido Oxálico con el pH natural de la solución (pH entre 0 y 1). El producto obtenido es el compuesto Oxalato de Sodio. Con este procedimiento el Níquel permanece en la solución acuosa. 2. La mayor recuperación de Cobre se obtuvo al emplear la solución de Ácido Oxálico en una proporción molar de Ácido Oxálico/Cobre igual a 3.6.La recuperación de Cobre en forma de Oxalato de Cobre fue de 46.8%, 94.64% y 99.99% empleando Ácido Oxálico en una proporción molar con respecto al Cobre de 1.2, 2.4 y 3.6, respectivamente. 3. La separación de Níquel no se logró realizar mediante el uso de Ácido Oxálico, ni con dimetilglioxima debido a la dificultad experimental al tratar de aumentar el pH de la solución al valor requerido para que sean efectivos dichos reactivos. 4. El uso de Hidróxido de Sodio permitió tratar a la solución libre de Cobre. Este procedimiento dio lugar a un precipitado donde se observa la presencia de Hidróxido de Níquel y Arseniatos de Níquel. 5. Se requiere un trabajo posterior para procesar el Oxalato de Cobre y producir Cobre metálico. Asimismo se deberá continuar con este estudio para lograr la separación de Níquel y Arsénico en los precipitados obtenidos.

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VI. BIBLIOGRAFIA 1. La Guía Química. Electrodeposición, http://quimica.laguia2000.com/conceptos-basicos/electrodeposicion. Noviembre 2010. 2. Electroquímica. Procesos Electrolíticos, http://quimicaredox.blogspot.mx/2007/11/procesos-electrolticos.html. Noviembre 2007. 3. A.K. Biswas y W.G. Davenport (1993). El Cobre Metalurgia Extractiva, Editorial Limusa, p476. 4. George D. Van,Arsdale (1965),Hidrometalurgia de Metales Comunes, Editorial Uteha, p381. 5. Arthur F. Taggart (1966),Handbook of Mineral Dressing, John Wiley and Sons Inc. 6. Carmelo Bula García (2009), Síntesis y Caracterización de Oxalatos de Metales, Departamento de Ingeniería Química, p48. 7. Georgeta Gavris, Alina Caraban, Oana Stranagel (2009), Process and Technological Flux for Nickel Recover(Tesis), University of Oradea, Department of Chemistry, p3886. 8. Harris, G.B. and Krause, E. (1993). “The Disposal of Arsenic from Metallurgical Processes: Its Status Regarding Ferric Arsenates”, The Paul E. Queneau International Symposium of Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt, TMS Annual Meeting, Colorado, pp. 1221-1237. 9. Harper, T. R. and Kingham (1992), N. W, “Removal of Arsenic from Wastewater Using Chemical Precipitation Methods, “Water Environmental Research, pp.200-203. 10. Consejo Superior de Investigaciones Científicas (1995),Rev. Metal. Madrid 31(2), Licencia Creative Commons 3.0 España. 11. Fernando Orozco D (1994)., Análisis Químico Cuantitativo, E.D. Porrua, p448.

12. FACTSAGE (Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics) Version 6.4. Montréal, Canada, 2014.

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