Ecotox.docx

Estudio de los posibles comportamientos, toxicidad y movilidad posterior al desmantelado de la represa del Valle de la Sénule de elementos traza (Cr, Ni, Cd, Zn, Pb) y cianuros presentes en los sedimentos. 1. Introducción.A lo largo de los años, las hidroeléctricas han sido una alternativa óptima de energía limpia. No obstante, varios estudios demuestran que las represas tienen un alto impacto ambiental tanto físico-químico como biológico. Algunos de los casos más críticos son; la disminución de poblaciones de peces migratorios, y las inundaciones de áreas de vegetación lo que puede afectar a la cadena trófica de ese ecosistema, etc. (www.bvsde.paho.org). Dado estos conflictos, se decidieron cerrar las plantas hidroeléctricas devolviendo el curso al rio en la ciudad de Saint Laurent de Terregatte (Francia). Sin embargo, las aguas del rio y de la hidroeléctrica se juntaban con las aguas de la planta de tratamiento de superficie ubicada aguas arriba de la cuenca. El secado del área podría tener un efecto ambiental en la zona debido a la presencia de concentraciones elevadas de elementos traza (Cr, Ni, Cd, Zn, Pb) y cianuros por lo que en el siguiente ensayo se estudiara el comportamiento de los diferentes elementos y posibles reacciones en los sedimentos. 2. Desarrollo.2.1 Origen y naturaleza de los contaminantes El origen natural de los elementos traza (Cr, Cd, Ni, Pb y Zn) proviene del material parental. Rocas sometidas a procesos geológicos como ser: rocas sedimentarias, ígneas y metamórficas. Sin embargo, las concentraciones de estos metales usualmente no son altas (GARA, 2016). El origen natural del cianuro está relacionado con el ciclo del nitrógeno, degradación bacterial, degradación fúngica, fuente de nitrógeno para las plantas, entre otras. El origen antropogenico se deben a actividades mineras y también a pesticidas, etc. (TUYA, 2014). A pesar de que estos elementos se encuentran en la naturaleza, sus altas concentraciones sugieren ser de origen antropogenico (TUYA, 2014). La ciudad se encuentra cerca al río por lo que puede tener un efecto negativo. Esto se confirma la presencia de una planta de tratamiento de superficies aguas arriba del rio. Los procesos de tratamiento de superficies metálicas se encargan, mediante procesos industriales, de preparar superficies y realizar recubrimientos metálicos. Estos tratamientos tienen una gran incidencia en cuanto a la contaminación de los cuerpos de agua debido a sus procesos. El vertido de efluentes a los cuerpos de agua es directo sin un previo tratamiento. Estas aguas contienen una variedad de elementos traza tóxicos como ser: Cr (III), Sn, Cd, Cu, Al, Zn, Ni, Fe (II), Fe (III), Ag, Au, Pt, Rh, Pd, In, Sb, As, Be, Na y K (www.ciiq.org).

2.3 Movilidad en el suelo

Elementos traza Los metales traza tienen diversas interacciones con el suelo. Mediante diferentes mecanismos biológicos y químicos, estos pueden:    

Quedar retenidos en el suelo (ya sea por CIC, MO, adsorción o precipitación). Disolverse en la fase acuosa del suelo. Adsorción por plantas y afectar a la cadena trófica. Pasar a un estado gaseoso a la atmosfera por volatilización.

Los elementos trazas se distribuyen entre los componentes de la fase solida del suelo mediante reacciones lentas posteriores. La movilidad de los elementos traza dependerá de la especies del metal, propiedades del suelo, su origen (natural o antrópico), etc. Relación entre pH del suelo y la disponibilidad de los elementos traza Desde la base físico-química se sabe que los metales precipitan como resultado de cambios en el pH, oxidación y otros cambios de su composición química. Estudios demostraron a que el contenido de elementos disponibles disminuyó con el aumento de los niveles de pH. Esto puede relacionarse con el hecho de que a un valor de pH más alto, el contenido de OH- en el suelo es alto, con fuertes efectos de atracción y fijación sobre elementos metálicos. Los elementos metálicos traza reaccionarán con OH- para formar precipitados de hidróxido. En consecuencia, el contenido de elementos traza disponibles en el suelo disminuirá, y la movilidad migratoria de los elementos traza disponibles se reducirá. (LEUNG,2006). Relación entre la materia orgánica y la disponibilidad de los elementos traza disponibles La materia orgánica del suelo puede generar fácilmente quelatos con elementos metálicos que quedan atrapados en el suelo superficial. Investigaciones anteriores demostraron que la influencia de la materia orgánica sobre la disponibilidad de elementos traza se relaciona con el ajuste del pH del suelo ( LEUNG, 2006). Los elementos traza con una mayor toxicidad son: Cu, Cd, Pb y Zn, por lo que pueden provocar un mayor impacto ambiental. La movilidad, toxicidad y biodisponibilidad de los elementos traza variaran según a la concentración de cada elemento traza, condiciones edáficas como ser textura, profundidad, pH, especiación, etc. Los elementos traza como ser Cu, Zn y Cd son más solubles en agua. La solubilidad del Zn se encuentra favorecida por pH bajos y también pueden afectar las condiciones aerobias, por ejemplo los complejos con sulfuros se disocian en condiciones aeróbicas por la oxidación de los sulfuros. Tiene una mayor movilidad cuando se encuentra libre (Zn II). Su movilidad también dependerá de la composición de suelo, ya que puede formar complejos o quelatos con la MO. El Pb en cambio tiene una menor movilidad que el Zn, ya que tiene mayor capacidad de formar carbonatos y fijarse en minerales de arcilla, hidróxidos y MO. La cantidad de arcilla incide en la concentración del Pb en los sedimentos, ya que a una mayor cantidad de arcilla, habrá una mayor cantidad de Pb en el suelo. Además el Pb posee características biogeoquímicas parecidas a otros elementos presentes en el suelo y puede

sustituirlos fácilmente. A un pH alto el Pb precipita como hidróxidos, fosfatos, carbonatos y complejos muy estables con la MO. (SARRIA, 2013). La movilidad del Cr dependerá de las diferentes especies y también del medio ya sea en cuerpos de agua o en los sedimentos. El Cr (III) se encuentra en forma de hidróxidos, complejado o adsorbido por la MO se vuelve más estable. El Cr (VI) es la forma más toxica y biodisponible, tiene efectos tóxicos crónicos, es cancerígeno y causante de muchas enfermedades (SOTELO, 2012). En aguas naturales y en aguas residuales la especiación del Cr varia, esto se debe a que por al contacto con las aguas que están contaminadas en las que se encuentran presentes otros compuestos en el agua como ser residuos orgánicos e inorgánicos a los que este puede acomplejarse(SOTELO, 2012). En los sedimentos el Cr (III) se encuentra adsorbido a compuestos del suelo, formando complejos muy estables y así teniendo una baja biodisponibilidad, lo que reduce riesgos de absorción por parte de las plantas. Es fácilmente adsorbido principalmente por arcillas debido a su electronegatividad. La adsorción a estas se incrementa con un aumento del pH, que a diferencia del Cr (VI) tiene una mayor adsorción a la MO en pH bajos (SOTELO, 2012). Las formas más móviles y biodisponibles de Cr (VI) en el suelo son (CrO4-2) y (HCrO4-2). La especie (HCrO4-2) se encuentra en suelos ácidos y son biodisponibles para las plantas. Mientras que la especie (CrO4-2) se puede encontrar en suelos neutros y alcalinos. Sin embargo, estas especies pueden ser transformadas por la presencia de especies reductoras como ser Fe (II), S (II) y MO las cuales pueden reducir Cr (VI) a Cr (III). Mediante una reacción redox que Mn (IV) puede dar lugar a la precipitación formando complejos de (FeCr) (OH)3. Un factor que tiene gran importancia en la reducción del Cr es la MO. (SOTELO, 2012). En el caso del secado por el cierre de las hidroeléctricas, los elementos traza como el caso del Cr (III) al tener una gran capacidad de adsorción a la MO no implicaría un riesgo en cuanto a la contaminación de las napas freáticas por lixiviación. El Pb de una naturaleza similar a las características geoquímicas del suelo se quedaría en los sedimentos, además de ser retenido por otros elementos como el hidroxisulfato de hierro, lo cual disminuiría su movilidad. El Cd como los otros metales traza también depende de condiciones externas como ser pH, potencial redox, MO, etc. El Cd en un medio acuoso es altamente móvil en condiciones aerobias, por el contrario, en un medio reductor tiende a precipitar como sulfuro o cadmio insoluble. Esto se debe a la acción microbiana la cual reduce el Cd. A pH altos el Cd se deposita, precipitando en forma de carbonatos y fosfatos insolubles. A pH bajos es altamente móvil, y disponible (GARA, 2016). En el suelo, el Cd generalmente tiene gran afinidad con la MO formando enlaces más fuertes que con la arcilla. Tiene mayor fijación en suelos con altas concentraciones de MO, textura fina y (CIC).En suelos que contienen grandes concentraciones de Zn el Cd es más movible (GARA, 2016). El Cd es uno de los elementos traza más tóxicos que tienden a bioacumularse en los organismos. Los cultivos más afectados por este fenómeno de absorción en un suelo contaminado por Cd son: lechuga, nabo y espinaca (GARA, 2016).

La retención del Ni en el suelo se da principalmente por la MO, arcillas, óxidos de Fe y óxidos de Manganeso, disminuyendo la movilidad del mismo. Forma complejos con compuestos orgánicos e inorgánicos lo que incrementa su movilidad. La estabilidad de los complejos dependen de los ligandos. El Ni es estable en soluciones acuosas capaz de movilizarse a grandes distancias pudiendo llegar a aguas subterráneas mediante la lixiviación. Las condiciones acidas del suelo favorecen la movilidad y filtración del Ni (MARTÍNEZ, 2010). A pesar de que el Ni es un elemento traza que no se bioacumula en la mayoría los organismos, se bioacumula en las plantas engrandes cantidades teniendo un efecto toxico sobre ellas como ser: débil crecimiento, inhibición desarrollo de granos, etc. (www.infoagro.com). El Ni podría tener un efecto importante ya que tiene una mayor movilidad y puede recorrer distancias significativas pudiendo contaminar la napa freática. Además que es biodisponibles en las plantas lo que podría afectar a los cultivos. Cianuros Los cianuros se caracterizan por tener un átomo de C y uno de N enlazados por un enlace triple (:C≡N:) (TUYA, 2014). Las especies más comunes de cianuros en los suelos y las aguas subterráneas son:   

Cianuro libre Cianuros simples Complejos fuertes de hierro (y tiocianatos)

También están presentes los nitrilos, (que son compuestos orgánicos que poseen un grupo de cianuro). De todos estos compuestos, los complejos de ferrocianuro son los más abundantes en los sedimentos y aguas subterráneas, existiendo una minoría en cuanto a cianuros simples y libres (KJELDSEN,1999). Toxicidad El cianuro es una sustancia muy toxica que afecta a todos los organismos (BENAVENTE, 2006). El Cianuro libre es el más toxico y el más biodisponible. Se encuentra en la forma de CN- y HCN, de los cuales el más toxico es HCN(g),el cual se forma a niveles menores de pH = 9,2. La toxicidad del cianuro puede disminuir por la formación de complejos con elementos traza. Así, las menos toxicas son los complejos cianurometálicos fuertes (TUYA, 2014). El HCN es altamente soluble en agua. Es fácil y rápidamente absorbido mediante la inhalación, ingestión o vía dérmica. Este se une a una enzima implicada en la respiración que inhibe la capacidad celular de utilizar oxígeno. La dosis letal de HCN es de 0,5-3,5 mg/ Kg-1 (de la masa muscular). Los complejos ferrocianuros tienen una toxicidad mínima, son de difícil absorción para los humanos, incluso una dosis de 26 mg/ Kg-1 no tiene efectos notorios (KJELDSEN,1999).

Cianuros en los sedimentos

El comportamiento de los cianuros en los sedimentos y cuerpos de agua es muy complejo ya que depende de bastantes variables del medio ambiente. Se someten a varios procesos químicos (precipitación, disolución, complejación, sorción y degradación) (KJELDSEN,1999). Generalmente las especies con mayor abundancia en aguas subterráneas y en los sedimentos pertenecen a los complejos cianurometálicos fuertes, y son complejos de hierro (TUYA, 2014). El ferrocianuro [Fe (CN)]6 4 en el cual el Fe esta con numero de oxidación (II) es el más común y abundante (GHOSH, 2004). Degradación de los cianuros La toxicidad de los complejos ferrocianuros es la más baja, sin embargo, la descomposición de los compuestos de cianuro pueden liberar (HCN o CN-) en el agua o los sedimentos (KJELDSEN,1999).No obstante, los complejos fuertes (complejos ferrocianuros) se descomponen extremadamente lento. Tomando en cuenta solo las reacciones químicas se estima que bajo un pH = 4 y condiciones reductoras la vida media del complejo ferrocianuro es de un año. En cambio en condiciones “normales” considerando un medio oxidante (cerca de la superficie del suelo) y un pH > 6 la vida media del compuesto oscila entre los cien y mil años. No obstante, se deben tomar en cuenta otros factores del medio ambiente inciden en la degradación del compuesto. Investigadores afirman que la exposición a la luz solar incrementa considerablemente la tasa de descomposición. También se debe considerar que dentro de la degradación existe una influencia microbiana que puede acelerar el proceso. Por lo que la contaminación de la napa freática por la liberación de (HCN) se hace factible (KJELDSEN,1999). Las bacterias pueden degradar los compuestos de cianuro, ya que los utilizan como fuentes de nitrógeno. Muchos experimentos demostraron las bacterias pudieron degradar gran porcentaje de cianuros simples, tiocianatos y ferrocianuros en condiciones aeróbicas dando como subproductos CO2, y amonio (KJELDSEN,1999). Disociación y volatilización del cianuro El HCN que se forma en la solución por un protón y un anión CN-.

A un pH bajo, predominara la especie HCN sobre CN- y a un pH alto las concentraciones de protones (H+) serán pequeñas por lo que la reacción tendera hacia la izquierda favoreciendo la predominancia de CN-. (TUYA, 2014) El cianuro libre se someterá a un proceso de disociación, es volátil y casi totalmente miscible en agua, por lo que si el HCN (l) se encuentra en los poros del suelo combinado con agua, una fracción de este se volatizara liberando a la atmosfera HCN(g) en forma gaseosa (KJELDSEN,1999). Los gases volátiles se transformaran con compuestos menos tóxicos en la atmosfera. HCN es únicamente volátil a partir de soluciones acuosas y el ion cianuro CN ̅ es únicamente el que forma complejos con metales (TUYA, 2014 y GHOSH, 2004).

La disociación del cianuro para la formación de (HCN o CN-) dependerá de las clases de cianuros que tienen diferentes estabilidades químicas. Por una parte, están los complejos débiles de cianuro que tienen una menor estabilidad química. Por lo que pueden disociarse en solución y producir mayores concentraciones de cianuro libre. Estos complejos incluyen complejos de cianuro de cadmio, zinc, etc. Por otra parte, los complejos de cianuro con oro, plata, hierro, etc. tienen una mayor estabilidad química. Debido a esto, los ferrocianuros son estables en solución y tienen una degradación muy lenta en condiciones físico-químicas normales. Al igual que todos los compuestos de cianuro su grado de disociación dependerá también del pH de la solución (TUYA, 2014). La estabilidad química del cianuro libre es muy inestable, se ha observado que la presencia de otras reacciones químicas reducirá la concentración de HCN debido a que esta reaccionara con esas especies en solución (TUYA, 2014 y GHOSH, 2004). Por lo que la concentración del cianuro libre seguirá siendo bastante inferior a la concentración de complejos de cianuros (KJELDSEN,1999). Por lo que los cianuros en el medio acuoso podrán formar complejos con los elementos traza, dependiendo las condiciones ambientales estos precipitaran o estarán biodisponibles siendo tóxicos y pudiendo afectar a los cultivos de la zona y provocar problemas en la salud de la población. Podrían también liberarse gases, como el HCN en forma gaseosa, degradándose así el cianuro a una forma menos toxica. Estudios demostraron que la concentración en los sedimentos (contaminados con cianuros) era mayor a la concentración de cianuros en las aguas subterráneas y que el cianuro libre era solo una parte minoritaria de la concentración total de cianuros. Esto se puede deber a que la concentración de cianuros es directamente proporcional a la concentración de arcilla presente en el suelo (KJELDSEN,1999). En el suelo, la especie predominante son los complejos con Fe, [Fe (CN)]64 que es la forma más común debido a que el hierro está presente en casi todos materiales geológicos y como minoría el cianuro libre (TUYA,2014). 3. Factores que influyen en la movilidad -

Características del suelo: pH, potencial redox, capacidad de cambio, presencia de carbonatos, materia orgánica, textura, etc. Naturaleza de la contaminación: origen de los metales y forma de deposición. Condiciones medioambientales: acidificación, cambios en las condiciones redox, variación de temperatura y humedad, etc (BENAVENTE, 2006).

Conclusiones.Se debe hacer una evaluación de los impactos ambientales que el secado de la represa podría generar. La toxicidad depende de la especie del compuesto, y esta depende de varias variables. Las especies de los diferentes elementos traza y cianuros serán distintas de acuerdo a diversas condiciones. El medio acuoso proveerá diferentes especies de cada elemento y habrán distintas formaciones de complejos, mientras que ya secada el área estos mismos elementos cambiaran químicamente. El cambio de un medio reductor a uno oxidante y favorecerían la movilidad de algunos compuestos. Por estos diversos cambios, se necesitan estudios concretos para la zona para una evaluación de riesgo aproximada. Bibliografía.-

BENAVENTE Martha, MARTÍNEZ Joaquín (2006). Especiación acuosa de cianuro y componentes derivados en lavados de colas de minerales de oro En: https://www.researchgate.net/publication/26597623_Especiacion_acuosa_de_cianuro_ y_componentes_derivados_en_lavados_de_colas_de_minerales_de_oro (Visto el 25/03/2017) GARA SANCHEZ Barron (2016). Ecotoxicología del Cadmio. Trabajo Fin de Grado. Universidad Computense. GHOSH Rajat S, et al. (2004). Cyanide Speciation in Soil and Groundwater at Manufactured Gas Plant (MGP) Sites. En: https://www.researchgate.net/publication/245336543 (Visto el 25/03/2017) FACTORES DE TRANSFERENCIA SUELOS-HOJAS DEL Ni EN MELOCOTONES. POSIBLES ALTERACIONES POR LA BAJADA DEL pH DEL SUELO En: (Visto el 25/03/2017) KJELDSEN Peter (1999). BEHAVIOUR OF CYANIDES IN SOIL AND GROUNDWATER: A REVIEW. Kluwer Academic Publishers. Printed in the Netherlands. GHOSH Rajat S, et al. (2004). Cyanide Speciation in Soil and Groundwater at Manufactured Gas Plant (MGP) Sites. En: https://www.researchgate.net/publication/245336543 (Visto el 25/03/2017) LOIÁCONO Rosa et al. ELIMINACIÓN DE METALES PESADOS DE EFLUENTES INDUSTRIALES POR MÉTODO ELECTROQUÍMICO. UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN JUAN- FACULTAD DE INGENIERÍA-DPTO. DE ING. QUÍMICA. En: http://www.ciiq.org/varios/peru_2005/Trabajos/III/3/3.3.03.pdf (Visto el 30/03/2017) LEUNG Chi-Man, JIAO Jiu Jimmy (2006). Heavy metal and trace element distributions in groundwater in natural slopes and highly urbanized spacesin MidLevels area, Hong Kong. En: www.elsevier.com/locate/watres (Visto el 29/03/2017) MARTÍNEZ Erwin San Juan (2010). MOVILIDAD DE Pb y Ni EN SUELOS CONTAMINADOS DEL VALLE DEL MEZQUITAL HIDALGO. Tesis profesional. Universidad autónoma Chapingo. SCHOIJET Mauricio. CONSIDERACIONES DE LOS EFECTOS EN EL MEDIO AMBIENTE, LA SOCIEDAD Y LA SALUD PROVOCADOS POR LAS GRANDES REPRESAS (Parte II). En: http://www.bvsde.paho.org/bvsacd/eco/015773/01577302.pdf (Visto el 27/03/2017) SOTELO MUÑOZ Adriana Paola (2012). ESPECIACIÓN DE CROMO EN LA SOLUCIÓN DEL SUELO DE TRES SUELOS ENMENDADOS CON BIOSÓLIDOS BAJO DIFERENTES CONDICIONES OXIDOREDUCTORAS. Maestría geomorfología y suelos. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MEDELLÍN TUYA, Jonathan (2014). EVALUACIÓN DE LA CAPACIDAD DEGRADATIVA DE CIANURO POR BACTERIAS ALCALÓFILAS AISLADAS DE LOS RELAVES DE LA PLANTA CONCENTRADORA DE METALES MESAPATA CÁTAC – ANCASH. Tesis para optar el Título Profesional de Biólogo Microbiólogo Parasitólogo. UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS