Dokumen.tips_system-dua-komponen-cair-uap-ideal-dan-tak-ideal.docx

System Dua Komponen Cair Uap Ideal dan Tak Ideal Dalam sistem dua komponen terdapat sistem dua komponen cair-uap, sistem dua komponen cair-cair, dan sistem dua komponen padat-cair. Sistem dua komponen cair-uap dapat membentuk larutan ideal dan larutan tak ideal. Larutan merupakan campuran homogen dari dua zat atau lebih. Suatu larutan terdiri dari zat terlarut (solute) dan pelarut (solvent). Zat yang jumlahnya banyak biasanya disebut pelarut, sementara zat yang jumlahnya sedikit disebut zat terlarut. Tetapi ini tidak mutlak. Bisa saja dipilih zat yang lebih sedikit sebagai pelarut, tergantung pada keperluannya, tetapi disini akan digunakan pengertian yang biasa digunakan untuk pelarut dan terlarut. Suatu larutan sudah pasti berfasa tunggal. Berdasarkan pandangan termodinamika larutan dapat dikelompokkan ke dalam larutan ideal dan tak ideal.

Hukum Raoult Hukum ini dikemukakan oleh kimiawan Perancis yang bernama Francois Marie Raoult (1830-1901) sehingga dikenal dengan hukum Raoult. Hukum Raoult berlaku pada larutan ideal (untuk semua komponen baik pelarut dan zat terlarut pada seluruh rentang konsentrasi) atau larutan yang sangat encer, karena pada larutan encer, hubungan antara jumlah zat terlarut dengan tekanan uapnya merupakan fungsi linier (semakin banyak solut, maka tekanan uap akan semakin kecil), sedangkan pada larutan yang tidak encer, hubungannya tidak linier (pengaruh jumlah solut terhadap tekanan uap tidak tetap). Hukum Raoult ini juga berlaku bagi pelarut larutan tak ideal, bilamana larutannya encer dan tak mempunyai interaksi kimia diantara komponen-komponennya. Tetapi bagi zat terlarut pada larutan tak ideal encer hukum Raoult tak berlaku. Hal ini didasari bahwa komponen pelarut pada larutan tak ideal memiliki molekul-molekul yang sangat banyak bila dibandingkan dengan molekul terlarut, sehingga lingkungan molekul terlarut sangat berbeda dalam lingkungan pelarut murni. Zat terlarut dalam larutan tak ideal encer mengikuti hukum Henry, bukan Hukum Raoult (Petrucci, 1992 dalam Syairiffauzi, 2009). Larutan ideal adalah larutan yang gaya tarik menarik molekul-molekul komponennya sama dengan gaya tarik menarik antara molekul dari masing-masing komponennya. Jadi, bila

larutan zat A dan B bersifat ideal, maka gaya tarik antara molekul A dan B, sama dengan gaya tarik antara molekul A dan A atau antara B dan B ( Sukardjo, 1990 dalam Syairiffauzi, 2009). Bila dua cairan bercampur maka ruang diatasnya berisi uap kedua cairan tersebut. Tekanan uap jenuh masing-masing komponen ( poi ) di ruangan itu lebih kecil daripada tekanan uap jenuh cairan murni ( po ), karena permukaan larutan diisi oleh dua jenis zat sehingga peluang tiap komponen untuk menguap berkurang. Peluang itu setara dengan fraksi molnya masingmasing ( xi ) (Syukri, 1999 dalam Syairiffauzi, 2009). Jika dua macam cairan dicampur dan tekanan uap parsialnya masing-masing diukur, maka menurut hukum Raoult untuk tekanan uap parsial A berlaku : PA = XA PAo Sedangkan untuk tekanan uap parsial B berlaku : PB = XB PBo

PAo = tekanan uap A ( yaitu cairan murni ) PBo = tekanan uap B XA dan XB disebut fraksi mol zat A dan zat B. Jumlah tekanan uap (P) menurut hukum Dalton adalah: P = PA + PB Hukum Raoult secara umum didefinisikan sebagai fugasitas dari tiap komponen dalam larutan yang sama dengan hasil kali fugasitasnya dan keadaan murni pada temperatur dan tekanan yang sama serta fraksi molnya dalam larutan tersebut ( Dogra, 1990 ). Gambar 1 menunjukkan tekanan uap larutan ideal sebagai fungsi konsentrasi zat terlarut. Tekanan uap total campuran gas adalah jumlah PA dan PB, masing-masing sesuai dengan hukum Raoult.

A

B

PoB P = PA + PB PB

PoA

PA

0

XB

1

Gambar 9. Tekanan total dan parsial larutan ideal. Penyimpangan Hukum Raoult terjadi karena perbedaan interaksi antara partikel sejenis dengan yang tak sejenis. Misalnya campuran A dan B, jika daya tarik A- B lebih besar dari A-A atau B-B, maka kecenderungan bercampur lebih besar, akibatnya jumlah tekanan uap kedua kedua zat lebih kecil daripada larutan ideal disebut penyimpangan negatif. Penyimpangan positif terjadi bila daya tarik A-B lebih kecil daripada daya tarik A-A dan B-B, akibatnya tekanan uapnya menjadi lebih besar dari larutan ideal. Sifat suatu larutan mendekati sifat pelarutnya jika jumlahnya lebih besar. Akan tetapi larutan dua macam cairan dapat berkomposisi tanpa batas, karena saling melarutkan. Kedua cairan dapat sebagai pelarut atau sebagai zat terlarut tergantung pada komposisinya ( Syukri,1999). Adapun syarat dari Larutan Ideal yaitu sebagai berikut. 

Semua gaya tarik-menarik harus identik A-A = A – B B- B = A – B



Pada pencampuran tidak terjadi efek kalor ΔHmix = 0



Pada pencampuran tidak terjadi perubahan volum ΔVmix = 0

Contoh Soal: Suatu campuran A-B dengan komposisi masing-masing 0,5 pada 16,7OC dan tekanan uap murni A = 45,16 mmHg dan B = 16,2 mmHg. Hitung: a. Tekanan parsial masing-masing zat b. Tekanan total c. Fraksi mol uap A dan B Penyelesaian : Fraksi mol uap B > fraksi mol A dalam fasa cair (0.5) karena PAo > PBo a. PA = XA PAo = 0,5 x 45,16 = 22,58 mmHg

PB = XB PBo = 0,5 x 16,20 = 8,10 mmHg b. Pt = PA + PB = 22,58 + 8,10 = 30,68 mmHg c.

PA = XA’. Pt 22,85 = 30,68 XA’ XA’ = (22,58/30,68) = 0,736 > 0,5

Larutan Ideal Sistem Dua Komponen Cair-Uap Ideal Pada bagian ini akan dibahas sistem dua komponen yang membentuk larutan ideal, dan diagram fasa yang ditinjau hanya bagian cair-uapnya saja. Larutan ideal adalah larutan yang memenuhi Hukum Raoult pada semua rentang konsentrasi. Contoh larutan yang mendekati larutan ideal yakni benzena dan toluena. Menurut Hukum Raoult, tekanan uap jenuh berbanding lurus dengan fraksi molnya Pi = XiPiº ….persamaan (1) Dengan Pi menyatakan tekanan uap (jenuh) i di atas larutan pada suhu T, Xi menyatakan fraksi mol i dalam larutan ideal, Piº menyatakan tekanan uap (jenuh) pelarut murni i pada suhu T. Pada suhu tertentu (tetap) dapat digambarkan diagram fasa tekanan, P, terhadap fraksi mol, X. Untuk itu marilah kita tinjau suatu larutan ideal yang terdiri atas cairan A dan B dengan komposisi tertentu yang ada dalam suatu silinder yang dilengkapi dengan piston dan dimasukkan ke dalam suatu penangas bersuhu tetap. Mula-mula kita atur tekanan luar pada piston cukup tinggi sehingga sistem seluruhnya ada dalam keadaan cair .

Gambar 10. Diagram Fase Tekanan, P terhadap Fraksi Mol, X

pada Suhu Tertentu (Tetap Setelah itu tekanannya diturunkan di bawah titik C. Pada suatu ketika akan dicapai suatu tekanan yang menyebabkan cairan tepat mulai menguap (titik D). Di titik D, cairan mempunyai komposisi yang sama dengan komposisi cairan semula, karena cairan yang menguap masih sangat sedikit sekali (tak hingga kecilnya). Komposisi uapnya dapat dinyatakan dengan X A,v 

PA ….persamaan (2a) P

X A,v 

PB ….persamaan (2b) P

Dengan mensubstitusikan persamaan (1) ke persamaan (2) diperoleh hubungan antara fraksi mol uapnya dengan komposisi larutannya.

X A,v 

P A X A, ….persamaan (3a) P

dan

X B, v

P B  X B, ….persamaan (3b) P

Dengan P = PA + PB, tekanan sistem. Dari perbandingan persamaan (3) kita peroleh : X A,v X B, v



X A, P  A ….persamaan (4a) X B, P  B

Jika A lebih mudah menguap, maka PºA > PºB dengan demikian maka

X A,v X B, v



X A, X B,

. Jadi

uap di atas larutan lebih kaya akan zat A, yang lebih mudah menguap, dibandingkan dengan cairannya. Jika tekanan diturunkan lagi (secara isotermal) di bawah titik D, maka cairan yang menguap akan lebih banyak lagi dan pada akhirnya cairan tepat habis menguap titik F. Di bawah F hanya terdapat uap saja. Setiap titik antara D dan F menyatakan adanya cairan dan uapnya bersama-sama dalam kesetimbangan. Eksperimen yang sama dapat diulang-ulang dengan komposisi awal yang berbeda-beda. Hasil kurvanya seperti terlihat pada Gambar (2). Untuk setiap titik di garis ℓ, cairan dengan komposisi Xℓ tepat mulai menguap. Tekanan uap dari cairan ini adalah

P  PA  PB  X A, PAo  X B, PBo  X A, PAo  (1 - X A, ) PBo

Atau P  PBo  ( PAo  PBo ) X A, ....................(persamaan 4b)

Persamaan (4b) merupakan persamaan garis lurus tekanan uap total, P, terhadap XA,l yang dimulai dari PBo untuk XA,ℓ = 0 dan berakhir di PAo untuk XA,ℓ = 1. Karena sepanjang garis ℓ tersebut cairan baru mulai menguap, maka fraksi molnya sama dengan fraksi mol dalam cairannya. Kurva sepanjang garis v menunjukkan zat cair tepat habis menguap, sehingga X keseluruhan sama dengan fraksi mol dalam fasa uapnya, XV. Jadi garis v merupakan aluran P terhadap XV . Untuk memperoleh P sebagai fungsi XV, kita dapat menyatakannya dalam bentuk XA,l pada persamaan (4b) diubah menjadi XA,V. Dari persamaan (4a) diperoleh

X A,V 1  X A,V



X A, PAo (1  X A, )  PBo

..........................(persamaan 4c)

Penyelesaian untuk XA,l menghasilkan

X A, l 

X A,V PBo X A,V (PAo  PBo )  PAo

..........................(persamaan 4d)

Subsitusi persamaan (4d) ke persamaan (4b) menghasilkan P

PAo PBo ...............................(persamaan 4e) X A,V (PBo  PAo )  PAo

Persamaan (4e) menyatakan hubungan antara P dan XA,V . Kurva yang dihasilkan dari persamaan ini akan sesuai dengan v. Perubahan keadaan sistem sekarang dikaji dengan penurunan tekanan secara isotermal. Oleh karena sistemnya sistem tertutup, maka komposisi sistem secara keseluruhan tetap pada fraksi mol A sama dengan XA pada (Gambar 4). Meskipun fraksi mol keseluruhan tetap akan tetapi komposisi cairan dan uapnya berubah-ubah selama proses penurunan tekanan. Kalau kita lihat pada Gambar (6.5), proses ini dinyatakan oleh garis vertikal, dari titik C ke K. Di titik C sistem ada dalam keadaan cair, dan tetap cair ketika tekanan di turunkan sampai dicapai titik D mulai muncul uap dengan komposisi XA,ℓ . Uap yang muncul pertama kali ini lebih kaya dengan zat A (yang lebih mudah menguap), dibandingkan dengan caiannya. Penurunan tekanan selanjutnya akan mencapai titik E. selama penurunan (dari PD ke PE) komposisi cair bergerak

sepanjang garis D – H dan komposisi uapnya bergerak sepanjang garis G – I. Di titik E, cairan mempunyai komposisi XA,3 dan uapnya mempunyai komposisi XA,2. Penurunan tekanan selanjutnya sampai di titik F. Di titik ini tepat semua cairan menjadi uapnya. Cairan terakhir yang menguap mempunyai komposisi XA,4 dan uapnya mempunyai komposisi XA . kita lihat bahwa campuran terakhir yang tersisa lebih kaya dengan zat yang lebih sukar menguap (zat B). penurunan tekanan selanjutnya akan masuk ke daerah uap. Dari titik F ke titik K, praktis hanya terjadi ekspansi dari uap, dengan komposisi uap, dengan komposisi uap yang sudah pasti sama dengan komposisi cairan semula, XA . uap yang terbentuk di atas cairan saat tekanan diturunkan, lebih kaya dengan zat yang lebih mudah menguap. Ini merupakan dasar dari salah satu metode pemisahan, yakni destilasi secara isotermal.

Gambar 11. Perubahan tekanan secara isotermal pada diagram P-X cair uap larutan ideal

Cara ini sangat bermanfaat untuk memisahkan campuran yang mudah terurai jika didistilasi dengan cara biasa. Cara ini tidak biasa digunakan, kecuali jika cara-cara lain. Diagram fasa P terhadap X cair uap pada suhu tetap dari dua cairan yang membentuk larutan ideal terdiri atas tiga daerah. Setiap titik yang ada di atas kurva atas (kurva cairan) ada dalam keadaan cair dan titik yang ada di baswah kurva bawah (kurva uap) ada dalam keadaan uap. Setiap titik yang ada diantara kedua kura menyatakan keadaan sistem dimana cairan dan uapnya terdapat bersama-sama dalam keadaan kesetimbangan. Daerah ini disebut sebagai daerah cair uap. Jadi titik E pada gambar (6.5) yang ada di daerah ini, terdapat di daerah dua fasa yakni fasa cairan dengan komposisi H dan fasa uapnya dengan komposisi I, sementara posisi

keseluruhan di titik E adalah XA. Garis horizontal HEI disebut dengan garis dasi. Di daerah antara kurva cair dan kurva uap tidak bisa diperoleh fasa tunggal (homogen), melainkan selalu terdapat dua fasa, cair dan uapnya. Satu titik yang ada dalam daerah dua fasa dengan komposisi keseluruhan tertentu mempunyai komposisi uap dan cair yang ada di ujung garis dasinya. Mengurangi tekanan pada temperatur tetap merupakan salah satu cara untuk mengerjakan destilasi. Tetapi yang lebih umum adalah mendestilasi pada tekanan tetap dengan menaikkan temperatur. Untuk membahas destilasi dengan cara ini, kita memerlukan diagram temperaturkomposisi, suatu diagram yang batas-batasnya memperlihatkan komposisi fase-fase yang berada dalam kesetimbangan pada berbagai temperatur (dan tekanan tertentu, khususnya 1 atm).

Gambar 12. Diagram temperatur-komposisi yang sesuai dengan campuran ideal, dengan A lebih mudah menguap dari B. Pendidihan dan kondensasi berturut-turut dari cairan yang komposisinya mula-mula a, menghasilkan kondensat A murni. Ini adalah proses destilasi terfraksi.

Contoh Soal: Campuran uap dari A dan B yang membentuk larutan ideal dimasukkan ke dalam suatu silinder yang dilengkapi piston pada suhu tetap, T. Pada suhu tersebut PAo dan PBo masing-masing adalah 0,4 dan 1,2 atm. Campuran uap tersebut mengandung 40% mol A. Campuran kemudian

dikompresisecara perlahan-lahan. Hitung tekanan total yang menyebabkan cairan pertama mulai terkondensasi dan komposisi dari cairan tersebut. Diketahui: PAo = 0,4 atm PBo = 1,2 atm Ditanyakan: P saat uap mulai mencair XA,1 yang pertama muncul Penyelesaian: Saat uap mulai mencair, komposisi uap sama dengan sebelum mencair, yakni XA,V = 0,4 karena cairan yang muncul masih sangat sedikit sekali (tak hingga kecilnya).

PA P

X A,V 

P  PA  PB

Pi = Xi, l Pio

X A,V  X A,V 

XA + XB = 1

X A, PAo X A, PAo  X B , PBo X A, PAo X A, PAo  (1 - X A, ) PBo

Penyelesaian 0,4  0,4 

X A, 0,4 X A,  (1 - X A, ) 1,2 X A, 0,4 1,2 - 0,8 X A, )

XA,ℓ = 0,7 P total = (1,2 – 0,8 XA,ℓ) atm = (1,2 – 0,8 x 0,7) atm = 0,6 atm Kesimpulan total pada saat cairan pertama mulai muncul adalah 0,6 atm dengan komposisi cairan tersebut XA,ℓ = 0,7.

Larutan Nonideal Sebagaimana juga perilaku gas nyata berbeda dengan perilaku gas ideal, perilaku larutan nyata berbeda dengan perilaku larutan ideal, dengan kata lain berbeda dari hukum Raoult. Gambar 3.1(a) menunjukkan kurva tekanan uap sistem biner dua cairan yang cukup berbeda

polaritasnya, aseton Me2CO dan karbon disulfida CS2. Dalam hal ini, penyimpangan positif dari hukum Raoult (tekanan uap lebih besar) diamati. Gambar 3.1 (b) menunjukkan tekanan uap sistem biner aseton dan khloroform (CHCl3). Dalam kasus ini, penyimpangan negatif dari hukum Raoult diamati. Garis putus-putus menunjukkan prilaku larutan ideal. Prilaku larutan mendekati ideal bila fraksi mol komponen mendekati 0 atau 1. Dengan menjauhnya fraksi mol dari 0 atau 1, penyimpangan dari ideal menjadi lebih besar, dan kurva tekanan uap akan mencapai minimum atau maksimum.

Gambar 13. Tekanan total dan parsial larutan nyata (25°C) Penyebab penyimpangan dari perilaku larutan ideal sebagian besar disebabkan oleh besarnya interaksi molekul. Bila pencampuran komponen A dan B menyebabkan absorpsi kalor dari lingkungan (endoterm), interaksi molekul antara dua komponen lebih kecil daripada pada masing-masing komponen, dan penyimpangan positif dari hukum Raoult akan terjadi. Sebaliknya, bila pencampuran menghasilkan kalor ke lingkungan (eksoterm), penyimpangan negatif akan terjadi. Diagram fase cair uap untuk sistem tak ideal diperoleh melalui pengukuran tekanan dan komposisi uapnya dalam kesetimbangan dengan cairan yang diketahui komposisinya. Jika larutan sedikit tak ideal, kurvanya mirip dengan larutan ideal dan tidak ada perubahan yang

signifikan. Akan tetapi jika larutan menyimpang cukup besar dari keadaan ideal, akan diperoleh maksimum atau minimum pada kurva P-Xl. Untuk larutan yang mengalami deviasi positif dari hukum Raoult akan diperoleh maksimum pada kurva P-Xl. gambar 7

b. Diagram fasa P-X

b. Diagram fasa T-X

Gambar 14. Diagram cair uap dengan tekanan campuran maksimum dan suhu campuran minimum Campuran yang ideal atau menyimpang sedikit dari keidealan dapat dipisahkan ke dalam komponen-komponennya melalui destilasi bertingkat. Tetapi jika penyimpangannya besar sampai diperoleh kurva maksimum atau minimum dalam kurva P-X atau kurva minimum dan maksimum dalam kurva T-X, maka campuran seperti ini tak dapat dipisahkan ke dalam komponen-komponennya melalui distilasi bertingkat. Campuran dengan komposisi cairan X’A pada gambar 7 b jika didihkan akan mempunyai komposisi uap yang sama dengan cairannya. Karena penguapan tidak mengubah komposisi cairannya, keseluruhan sampel cair akan mendidih pada suhu konstan. Larutan yang mempunyai titik didih konstan seperti ini disebut azeotrop. Titik didih larutan azeotrop mirip dengan suatu zat murni dan sangat berbeda dengan kebanyakan larutan dari dua cairan yang mendidih pada rentang suhu tertentu. Azeotrop yang paling dikenal adalah azeotrop yang terbentuk antara air dan etanol. Pada 1 atm, komposisi azeotrop ini adalah 95% berat etanol, dengan tiik didih 78,20C, di bawah titik didih air dan etanol. Komposisi azeotrop bergantung pada tekanan. Jadi, perubahan tekanan akan menghasilkan perubahan komposisi azeotrop, dan juga titik didihnya.

Untuk penyimpangan negatif yang cukup besar dari hukum Raoult akan diperoleh minimum pada kurva P-xA, dan maksimum pada kurva T-X dengan azeotrop bertitik didih maksimum (gambar 8a dan b). Jika penyimpangan positif dari keidealan cukup besar, kedua cairan satu sama lain dapat saling larut (misibel sebagian).

b. Diagram fasa P-X

b. Diagram fasa T-X

Gambar 15. Diagram Cair-Uap dengan tekanan campuran minimum dan suhu maksimum

Sistem Dua Komponen Cair-Uap Ideal dan Tak Ideal Larutan merupakan campuran homogen dari dua zat atau lebih. Suatu larutan terdiri dari zat terlarut (solute) dan pelarut (solvent). Zat yang jumlahnya banyak biasanya disebut pelarut, sementara zat yang jumlahnya sedikit disebut zat terlarut. Tetapi ini tidak mutlak. Bisa saja dipilih zat yang lebih sedikit sebagai pelarut, tergantung pada keperluannya, tetapi disini akan digunakan pengertian yang biasa digunakan untuk pelarut dan terlarut. Suatu larutan sudah pasti berfasa tunggal. Berdasarkan pandangan termodinamika larutan dapat dikelompokkan ke dalam larutan ideal dan tak ideal. 1. Hukum Raoult Hukum ini dikemukakan oleh kimiawan Perancis yang bernama Francois Marie Raoult (18301901) sehingga dikenal dengan hukum Raoult. Hukum Raoult berlaku pada larutan ideal (untuk semua komponen baik pelarut dan zat terlarut pada seluruh rentang konsentrasi) atau larutan yang sangat encer, karena pada larutan encer, hubungan antara jumlah zat terlarut dengan tekanan uapnya merupakan fungsi linier (semakin banyak solut, maka tekanan uap akan semakin kecil), sedangkan pada larutan yang tidak encer, hubungannya tidak linier (pengaruh jumlah solut terhadap tekanan uap tidak tetap). Hukum Raoult ini juga berlaku bagi pelarut larutan tak ideal, bilamana larutannya encer dan tak mempunyai interaksi kimia diantara komponen-komponennya. Tetapi bagi zat terlarut pada larutan tak ideal encer hukum Raoult tak berlaku. Hal ini didasari bahwa komponen pelarut pada larutan tak ideal memiliki molekul-molekul yang sangat banyak bila dibandingkan dengan molekul terlarut, sehingga lingkungan molekul terlarut sangat berbeda dalam lingkungan pelarut murni. Zat terlarut dalam larutan tak ideal encer mengikuti hukum Henry, bukan Hukum Raoult (Petrucci, 1992 dalam Syairiffauzi, 2009). Larutan ideal adalah larutan yang gaya tarik menarik molekul-molekul komponennya sama dengan gaya tarik menarik antara molekul dari masing-masing komponennya. Jadi, bila larutan zat A dan B bersifat ideal, maka gaya tarik antara molekul A dan B, sama dengan gaya tarik antara molekul A dan A atau antara B dan B ( Sukardjo, 1990 dalam Syairiffauzi, 2009). Bila dua cairan bercampur maka ruang diatasnya berisi uap kedua cairan tersebut. Tekanan uap jenuh masing-masing komponen ( poi ) di ruangan itu lebih kecil daripada tekanan uap jenuh cairan

murni ( po ), karena permukaan larutan diisi oleh dua jenis zat sehingga peluang tiap komponen untuk menguap berkurang. Peluang itu setara dengan fraksi molnya masing-masing ( xi ) (Syukri, 1999 dalam Syairiffauzi, 2009). Jika dua macam cairan dicampur dan tekanan uap parsialnya masing-masing diukur, maka menurut hukum Raoult untuk tekanan uap parsial A berlaku : PA = XA PAo Sedangkan untuk tekanan uap parsial B berlaku : PB = XB PBo

PAo = tekanan uap A ( yaitu cairan murni ) PBo = tekanan uap B XA dan XB disebut fraksi mol zat A dan zat B. Jumlah tekanan uap (P) menurut hukum Dalton adalah: P = P A + PB Raoult secara umum didefinisikan sebagai fugasitas dari tiap komponen dalam larutan yang sama dengan hasil kali fugasitasnya dan keadaan murni pada temperatur dan tekanan yang sama serta fraksi molnya dalam larutan tersebut ( Dogra, 1990 ). Gambar 1 menunjukkan tekanan uap larutan ideal sebagai fungsi konsentrasi zat terlarut. Tekanan uap total campuran gas adalah jumlah PA dan PB, masing-masing sesuai dengan hukum Raoult.

Gambar 1 Tekanan total dan parsial larutan ideal. Penyimpangan Hukum Raoult terjadi karena perbedaan interaksi antara partikel sejenis dengan yang tak sejenis. Misalnya campuran A dan B, jika daya tarik A- B lebih besar dari A-A atau BB, maka kecenderungan bercampur lebih besar, akibatnya jumlah tekanan uap kedua kedua zat lebih kecil daripada larutan ideal disebut penyimpangan negatif. Penyimpangan positif terjadi bila daya tarik A-B lebih kecil daripada daya tarik A-A dan B-B, akibatnya tekanan uapnya menjadi lebih besar dari larutan ideal. Sifat suatu larutan mendekati sifat pelarutnya jika jumlahnya lebih besar. Akan tetapi larutan dua macam cairan dapat berkomposisi tanpa batas, karena saling melarutkan. Kedua cairan dapat sebagai pelarut atau sebagai zat terlarut tergantung pada komposisinya ( Syukri,1999). Adapun syarat dari Larutan Ideal yaitu sebagai berikut. 

Semua gaya tarik-menarik harus identik A-A = A – B B- B = A – B



Pada pencampuran tidak terjadi efek kalor ΔHmix = 0



Pada pencampuran tidak terjadi perubahan volum



ΔVmix = 0

Contoh Soal: Suatu campuran A-B dengan komposisi masing-masing 0,5 pada 16,7OC dan tekanan uap murni A = 45,16 mmHg dan B = 16,2 mmHg. Hitung: d. Tekanan parsial masing-masing zat e. Tekanan total f.

Fraksi mol uap A dan B

Penyelesaian : Fraksi mol uap B > fraksi mol A dalam fasa cair (0.5) karena PAo > PBo d. PA = XA PAo =

0,5 x 45,16 = 22,58 mmHg

PB = XB PBo =

0,5 x 16,20 = 8,10 mmHg

e.

Pt = PA + PB

= 22,58 + 8,10 = 30,68 mmHg

f.

PA = XA’. Pt 22,85 = 30,68 XA’ XA’ = (22,58/30,68) = 0,736 > 0,5

2. Tekanan uap / diagram komposisi Seandainya anda mempunyai sebuah campuran ideal dari dua larutan yaitu A dan B, kedua larutan ini akan memberi "sumbangan"-nya masing-masing pada tekanan uap keseluruhan pada campuran seperti yang telah kita lihat pada contoh di atas. Mari kita lihat larutan A secara khusus sebagai contoh: Anggap saja anda melipat-duakan fraksi mol larutan A dalam campuran (dalam suhu yang sama). Menurut hukum Raoult, tekanan uapnya juga akan ikut terlipat duakan. Apabila anda melipat-tigakan fraksi mol A, anda juga otomatis melipat-tigakan tekanan uapnya, dan seterusnya. Dengan kata lain, tekanan uap parsial A pada suhu tertentu berbanding lurus dengan fraksi mol-nya. Apabila anda menggambar grafik tekanan uap parsial terhadap fraksi mol-nya, anda akan memperoleh sebuah garis lurus.

Sekarang, mari kita buat grafik yang sama untuk B pada sumbu yang sama. Fraksi mol B mengecil sejalan dengan meningkatnya fraksi mol A sehingga grafik untuk B berbentuk garis

yang menurun ke kanan. Bersamaan dengan berkurangnya fraksi mol B, tekanan parsial uapnya

juga

berkurang

dengan

kecepatan

yang

sama.

Perhatikan bahwa tekanan uap larutan B murni lebih tinggi dari larutan A murni. Ini berarti molekul-molekul pada permukaan larutan B lebih mudah melepaskan diri daripada molekul-molekul pada larutan A. Larutan B lebih mudah menguap daripada larutan A. Untuk memperoleh tekanan uap total dari sebuah campuran, anda harus menjumlahkan tekanan parsial A dan B pada tiap komposisi. Dengan demikian anda akan memperoleh garis lurus seperti pada diagram berikut.

Pada campuran yang non-ideal, garis lurus ini akan berbentuk kurva. Untuk campuran yang mendekati ideal garisnya akan menyerupai garis lurus. Semakin kurang ideal sebuah campuran, semakin berkurvalah garis yang terbentuk. 3. Hubungan antara titik didih dan tekanan uap

Apabila sebuah larutan mempunyai tekanan uap yang tinggi pada sebuah suhu, ini berarti bahwa molekul-molekul yang berada dalam larutan tersebut sedang melepaskan diri dari permukaan larutan dengan mudahnya. Apabila pada suhu yang sama, sebuah larutan lain mempunyai tekanan uap yang rendah, ini berarti bahwa molekul-molekul dalam larutan tersebut tidak dapat dengan mudah melepaskan diri. Apa efek dari kedua fakta ini terhadap titik didih dari kedua larutan ini? Ada dua cara untuk melihat hal ini, pilihlah yang termudah untuk anda.  Apabila molekul-molekul dalam larutan sedang melepaskan diri dengan mudahnya dari permukaan larutan, ini berarti bahwa daya tarik intermolekuler relatif lemah. Dengan demikian, anda tidak perlu memanaskannya dengan suhu terlalu tinggi untuk memutuskan semua daya tarik intermolekuler tersebut dan membuat larutan ini mendidih.  Larutan dengan tekanan uap yang lebih tinggi pada suatu suhu tertentu adalah larutan yang titik didihnya lebih rendah.  Larutan akan mendidih ketika tekanan uapnya menjadi sama dengan tekanan udara luar. Apabila sebuah larutan mempunyai tekanan uap yang tinggi pada suhu tertentu, anda tidak perlu menambah tekanan uapnya supaya menjadi sama dengan tekanan udara luar. Di lain pihak, apabila tekanan uapnya rendah, anda harus meningkatkan tekanan uapnya setinggi-tingginya sampai besarnya menjadi sama dengan tekanan udara luar.  Larutan dengan tekanan uap yang lebih tinggi pada suatu suhu tertentu adalah larutan yang titik didihnya lebih rendah.Sekali lagi, dua larutan pada suhu yang sama:Larutan dengan tekanan uap yang lebih tinggi adalah larutan yang titik didihnya lebih rendah. 4. Menghitung titik didih/membuat diagram komposisi Pada bagian yang sebelumnya, kita telah melihat diagram komposisi seperti di bawah ini:

Kita akan mengubah diagram ini menjadi diagram komposisi/titik didih. Kita akan mulai dengan titik didih dari larutan murni A dan larutan murni B. B memiliki tekanan uap yang lebih tinggi. Ini berarti bahwa larutan B mempunyai titik didih yang lebih rendah dari larutan A.

Pada campuran larutan A dan B, anda mungkin telah menduga bahwa titik-titik didih keduanya akan membentuk sebuah garis lurus yang menghubungkan kedua titik didih ini.Pada kenyataannya, tidak demikian! Bukan garis lurus, tapi garis kurvalah yang terbentuk.

Kita akan menambah sebuah garis lagi pada diagram ini yang akan menunjukkan komposisi uap pada larutan yang mendidih. Apabila anda mendidihkan sebuah campuran larutan, larutan yang lebih mudah menguap, tentunya akan membentuk lebih banyak uap daripada larutan yang sukar menguap. Ini berarti, akan ada lebih banyak komponen B (komponen yang lebih mudah menguap) terdapat dalam uap daripada dalam larutannya. Anda dapat membuktikannya dengan memadatkan udap yang didapat dan menganalisanya. Diagram ini menunjukkan apa yang terjadi bila anda mendidihkan campuran larutan A dan B.

Perhatikan bahwa ada lebih banyak uap larutan B daripada uap larutan A yang ada di atas campuran larutan yang mendidih ini karena larutan B lebih mudah menguap. Apabila anda

mengulangi proses ini dengan campuran larutan dengan berbagai komposisi, anda akan dapat menggambar

kurva

kedua,

yaitu

garis

komposisi

uap.

Ini adalah diagram fase kita yang terakhir 5. Menggunakan diagram komposisi Diagram ini dapat digunakan dengan cara yang persis sama seperti dengan cara pembentukannya. Apabila anda mendidihkan campuran larutan, anda dapat mendapatkan titik didihnya dan komposisi uap di atas larutan yang mendidih ini. Sebagai contoh, pada diagram berikut ini, apabila anda mendidihkan campuran larutan C1, titik didihnya adalah T1 dan komposisi uapnya adalah C2.

Yang harus anda lakukan hanyalah menggunakan kurva komposisi larutan untuk mencari titik didih larutan dan melihat pada grafik ini, bagaimana komposisi uap pada suhu tersebut (titik didih).

Perhatikan sekali lagi bahwa ada lebih banyak uap larutan B daripada uap larutan A yang ada di atas campuran larutan yang mendidih ini karena larutan B lebih mudah menguap. 6. Permulaan dari distilasi fraksional Umpamanya anda mengumpulkan semua uap yang ada di atas larutan yang mendidih dan anda didihkan untuk kedua kalinya. Ini berarti, sekarang anda mendidihkan larutan baru yang komposisinya adalah C2. Larutan ini akan mendidih pada temperatur baru yaitu T2, dan uap yang berada di atas larutan baru ini akan mempunyai komposisi C3.

Anda dapat melihat sekarang bahwa kita mempunyai uap yang hampir merupakan komponen B murni. Apabila anda terus melakukan hal ini (mengkondensasi uap dan mendidihkan cairan yang terbentuk) , pada akhirnya anda akan mendapatkan larutan B murni.Ini adalah dasar dari distilasi fraksional. Walaupun begitu, melakukannya dengan cara seperti ini akan sangat melelahkan dan kecuali anda dapat memproduksi dan mengkondensasi uap di atas sebuah larutan mendidih dalam jumlah yang luar biasa banyak, jumlah larutan B yang akan anda dapat pada akhirnya akan sangat sedikit. Kolom fraksional sesungguhnya (baik di laboratorium ataupun di industri) melakukan proses kondensasi dan pendidihan ulang ini secara otomatis. 2. Larutan Ideal Sistem Dua Komponen Cair-Uap Ideal Pada bagian ini akan dibahas sistem dua komponen yang membentuk larutan ideal, dan diagram fasa yang ditinjau hanya bagian cair-uapnya saja.

Larutan ideal adalah larutan yang memenuhi Hukum Raoult pada semua rentang konsentrasi. Contoh larutan yang mendekati larutan ideal yakni benzena dan toluena. Menurut Hukum Raoult, tekanan uap jenuh berbanding lurus dengan fraksi molnya Pi = XiPiº ….persamaan (1) Dengan Pi menyatakan tekanan uap (jenuh) i di atas larutan pada suhu T, Xi menyatakan fraksi mol i dalam larutan ideal, Piº menyatakan tekanan uap (jenuh) pelarut murni i pada suhu T. Pada suhu tertentu (tetap) dapat digambarkan diagram fasa tekanan, P, terhadap fraksi mol, X. Untuk itu marilah kita tinjau suatu larutan ideal yang terdiri atas cairan A dan B dengan komposisi tertentu yang ada dalam suatu silinder yang dilengkapi dengan piston dan dimasukkan ke dalam suatu penangas bersuhu tetap. Mula-mula kita atur tekanan luar pada piston cukup tinggi sehingga sistem seluruhnya ada dalam keadaan cair (titik C pada gambar 2)

(Gambar 2 Diagram Fase Tekanan, P terhadap Fraksi Mol, X pada Suhu Tertentu (Tetap)) Setelah itu tekanannya diturunkan di bawah titik C. Pada suatu ketika akan dicapai suatu tekanan yang menyebabkan cairan tepat mulai menguap (titik D). Di titik D, cairan mempunyai komposisi yang sama dengan komposisi cairan semula, karena cairan yang menguap masih sangat sedikit sekali (tak hingga kecilnya). Komposisi uapnya dapat dinyatakan dengan

X A,v 

PA ….persamaan (2a) P

X A,v 

PB ….persamaan (2b) P

Dengan mensubstitusikan persamaan (1) ke persamaan (2) diperoleh hubungan antara fraksi mol uapnya dengan komposisi larutannya.

X A,v 

P A X A, ….persamaan (3a) P

X B, v 

P B X B, ….persamaan (3b) P

dan

Dengan P = PA + PB, tekanan sistem. Dari perbandingan persamaan (3) kita peroleh

X A,v X B, v



X A, P  A ….persamaan (3b) X B, P  B

Jika A lebih mudah menguap, maka PºA > PºB dengan demikian maka

X A,v X B, v



X A, X B,

. Jadi uap di

atas larutan lebih kaya akan zat A, yang lebih mudah menguap, dibandingkan dengan cairannya. Jika tekanan diturunkan lagi (secara isotermal) di bawah titik D, maka cairan yang menguap akan lebih banyak lagi dan pada akhirnya cairan tepat habis menguap titik F. Di bawah F hanya terdapat uap saja. Setiap titik antara D dan F menyatakan adanya cairan dan uapnya bersama-sama dalam kesetimbangan. Eksperimen yang sama dapat diulang-ulang dengan komposisi awal yang berbeda-beda. Hasil kurvanya seperti terlihat pada Gambar (3). Untuk setiap titik di garis ℓ, cairan dengan komposisi Xℓ tepat mulai menguap. Tekanan uap dari cairan ini adalah

P  PA  PB  X A, PAo  X B, PBo  X A, PAo  (1 - X A, ) PAo Atau

P  PBo  ( PAo  PBo ) X A,

Persamaan (4) merupakan persamaan garis lurus tekanan uap total, P, terhadap XA,l yang dimulai dari PBo untuk XA,ℓ = 0 dan berakhir di PAo untuk XA,ℓ = 1. Karena sepanjang garis ℓ tersebut cairan baru mulai menguap, maka fraksi molnya sama dengan fraksi mol dalam cairannya. Kurva sepanjang garis v menunjukkan zat cair tepat habis menguap, sehingga X keseluruhan sama dengan fraksi mol dalam fasa uapnya, XV. Jadi garis v merupakan aluran P terhadap XV . Untuk memperoleh P sebagai fungsi XV, kita dapat menyatakannya dalam bentuk XA,l pada persamaan (6.32) diubah menjadi XA,V. Dari persamaan (6.31) diperoleh

X A,V 1  X A,V



X A, PAo (1  X A, )  PBo

Penyelesaian untuk XA,l menghasilkan

X A, l 

X A,V PBo X A,V (PAo  PBo )  PAo

Subsitusi persamaan (6.34) ke persamaan (4) menghasilkan

P

PAo PBo X A,V (PBo  PAo )  PAo

Persamaan (5) menyatakan hubungan antara P dan XA,V . Kurva yang dihasilkan dari persamaan ini akan sesuai dengan v. Perubahan keadaan sistem sekarang dikaji dengan penurunan tekanan secara isotermal. Oleh karena sistemnya sistem tertutup, maka komposisi sistem secara keseluruhan tetap pada fraksi mol A sama dengan XA pada (Gambar 4). Meskipun fraksi mol keseluruhan tetap akan tetapi komposisi cairan dan uapnya berubah-ubah selama proses penurunan tekanan. Kalau kita lihat pada Gambar (6.5), proses ini dinyatakan oleh garis vertikal, dari titik C ke K. Di titik C sistem ada dalam keadaan cair, dan tetap cair ketika tekanan di turunkan sampai dicapai titik D mulai muncul uap dengan komposisi XA,ℓ . Uap yang muncul pertama kali ini lebih kaya dengan zat A (yang lebih mudah menguap), dibandingkan dengan caiannya. Penurunan tekanan selanjutnya akan mencapai titik E. selama penurunan (dari PD ke PE) komposisi cair bergerak sepanjang garis D – H dan komposisi uapnya bergerak sepanjang garis G – I. Di titik E, cairan mempunyai komposisi XA,3 dan uapnya

mempunyai komposisi XA,2. Penurunan tekanan selanjutnya sampai di titik F. Di titik ini tepat semua cairan menjadi uapnya. Cairan terakhir yang menguap mempunyai komposisi XA,4 dan uapnya mempunyai komposisi XA . kita lihat bahwa campuran terakhir yang tersisa lebih kaya dengan zat yang lebih sukar menguap (zat B). penurunan tekanan selanjutnya akan masuk ke daerah uap. Dari titik F ke titik K, praktis hanya terjadi ekspansi dari uap, dengan komposisi uap, dengan komposisi uap yang sudah pasti sama dengan komposisi cairan semula, XA . uap yang terbentuk di atas cairan saat tekanan diturunkan, lebih kaya dengan zat yang lebih mudah menguap. Ini merupakan dasar dari salah satu metode pemisahan, yakni destilasi secara isotermal.

(Gambar 6.5 Perubahan tekanan secara isotermal pada diagram P-X cair uap larutan ideal) Cara ini sangat bermanfaat untuk memisahkan campuran yang mudah terurai jika didistilasi dengan cara biasa. Cara ini tidak biasa digunakan, kecuali jika cara-cara lain. Diagram fasa P terhadap X cair uap pada suhu tetap dari dua cairan yang membentuk larutan ideal terdiri atas tiga daerah. Setiap titik yang ada di atas kurva atas (kurva cairan) ada dalam keadaan cair dan titik yang ada di baswah kurva bawah (kurva uap) ada dalam keadaan uap. Setiap titik yang ada diantara kedua kurva menyatakan keadaan sistem dimana cairan dan uapnya terdapat bersama-sama dalam keadaan kesetimbangan. Daerah ini disebut sebagai daerah cair uap. Jadi titik E pada gambar (6.5) yang ada di daerah ini, terdapat di daerah dua fasa yakni fasa cairan dengan komposisi H dan fasa uapnya dengan komposisi I, sementara posisi keseluruhan di titik E adalah XA. Garis horizontal HEI disebut dengan garis dasi. Di daerah antara kurva cair dan kurva uap tidak bisa diperoleh fasa tunggal (homogen), melainkan selalu terdapat dua fasa, cair dan uapnya. Satu titik yang ada dalam daerah dua fasa dengan komposisi keseluruhan tertentu mempunyai komposisi uap dan cair yang ada di ujung garis dasinya.

Mengurangi tekanan pada temperatur tetap merupakan salah satu cara untuk mengerjakan destilasi. Tetapi yang lebih umum adalah mendestilasi pada tekanan tetap dengan menaikkan temperatur. Untuk membahas destilasi dengan cara ini, kita memerlukan diagram temperaturkomposisi, suatu diagram yang batas-batasnya memperlihatkan komposisi fase-fase yang berada dalam kesetimbangan pada berbagai temperatur (dan tekanan tertentu, khususnya 1 atm).

Gambar 5: Diagram temperatur-komposisi yang sesuai dengan campuran ideal, dengan A lebih mudah menguap dari B. Pendidihan dan kondensasi berturut-turut dari cairan yang komposisinya mula-mula a, menghasilkan kondensat A murni. Ini adalah proses destilasi terfraksi. Contoh Soal: Campuran uap dari A dan B yang membentuk larutan ideal dimasukkan ke dalam suatu silinder yang dilengkapi piston pada suhu tetap, T. Pada suhu tersebut PAo dan PBo masing-masing adalah 0,4 dan 1,2 atm. Campuran uap tersebut mengandung 40% mol A. Campuran kemudian dikompresisecara perlahan-lahan. Hitung tekanan total yang menyebabkan cairan pertama mulai terkondensasi dan komposisi dari cairan tersebut. Diketahui: PAo = 0,4 atm PBo = 1,2 atm

Ditanyakan: P saat uap mulai mencair XA,1 yang pertama muncul Penyelesaian: Saat uap mulai mencair, komposisi uap sama dengan sebelum mencair, yakni XA,V = 0,4 karena cairan yang muncul masih sangat sedikit sekali (tak hingga kecilnya).

PA P

X A,V 

P  PA  PB

Pi = Xi, l Pio

X A,V 

XA + X B = 1

X A, PAo X A, PAo  X B , PBo X A, PAo

X A,V 

X A, PAo  (1 - X A, ) PBo

Penyelesaian

0,4 

0,4 

X A, 0,4 X A,  (1 - X A, ) 1,2

X A, 0,4 1,2 - 0,8 X A, )

XA,ℓ = 0,7 P total = (1,2 – 0,8 XA,ℓ) atm = (1,2 – 0,8 x 0,7) atm = 0,6 atm Kesimpulan total pada saat cairan pertama mulai muncul adalah 0,6 atm dengan komposisi cairan tersebut XA,ℓ = 0,7. 3. Larutan Nonideal

Sebagaimana juga perilaku gas nyata berbeda dengan perilaku gas ideal, perilaku larutan nyata berebeda dengan perilaku larutan ideal, dengan kata lain berbeda dari hukum Raoult.

Gambar 7.7(a) menunjukkan kurva tekanan uap sistem biner dua cairan yang cukup berbeda polaritasnya, aseton Me2CO dan karbon disulfida CS2. Dalam hal ini, penyimpangan positif dari hukum Raoult (tekanan uap lebih besar) diamati. Gambar 7.7(b) menunjukkan tekanan uap sistem biner aseton dan khloroform CHCl3. Dalam kasus ini, penyimpangan negatif dari hukum Raoult diamati. Garis putus-putus menunjukkan perilaku larutan ideal. Peilaku larutan mendekati ideal bila fraksi mol komponen mendekati 0 atau 1. Dengan menjauhnya fraksi mol dari 0 atau 1, penyimpangan dari ideal menjadi lebih besar, dan kurva tekanan uap akan mencapai minimum atau maksimum.

Gambar 7.7 Tekanan total dan parsial larutan nyata (25°C). Penyebab penyimpangan dari perilaku ideal sebagian besar disebabkan oleh besarnya interaksi molekul. Bila pencampuran komponen A dan B menyebabkan absorpsi kalor dari lingkungan (endoterm), interaksi molekul antara dua komponen lebih kecil daripada pada masing-masing komponen, dan penyimpangan positif dari hukum Raoult akan terjadi. Sebaliknya, bila pencampuran menghasilkan kalor ke lingkungan (eksoterm), penyimpangan negatif akan terjadi. Bila ikatan hidrogen terbentuk antara komponen A dan komponen B, kecenderungan salah satu komponen untuk meninggalkan larutan (menguap) diperlemah, dan penyimpangan

negatif dari hukum Raoult akan diamati. Kesimpulannya, penyebab penyimpangan dari hukum Raoult sama dengan penyebab penyimpangan dari hukum gas ideal. Penyebab penyimpangan dari perilaku larutan ideal sebagian besar disebabkan oleh besarnya interaksi molekul. Bila pencampuran komponen A dan B menyebabkan absorpsi kalor dari lingkungan (endoterm), interaksi molekul antara dua komponen lebih kecil daripada pada masing-masing komponen, dan penyimpangan positif dari hukum Raoult akan terjadi. Sebaliknya, bila pencampuran menghasilkan kalor ke lingkungan (eksoterm), penyimpangan negatif akan terjadi. Diagram fase cair uap untuk sistem tak ideal diperoleh melalui pengukuran tekanan dan komposisi uapnya dalam kesetimbangan dengan cairan yang diketahui komposisinya. Jika larutan sedikit tak ideal, kurvanya mirip dengan larutan ideal dan tidak ada perubahan yang signifikan. Akan tetapi jika larutan menyimpang cukup besar dari keadaan ideal, akan diperoleh maksimum atau minimum pada kurva P-Xl. Untuk larutan yang mengalami deviasi positif dari hukum Raoult akan diperoleh maksimum pada kurva P-Xl. gambar 7

a. Diagram fasa P-X

b. Diagram fasa T-X

Gambar 7 Diagram cair uap dengan tekanan campuran maksimum dan suhu campuran minimum Campuran yang ideal atau menyimpang sedikit dari keidealan dapat dipisahkan ke dalam komponen-komponennya melalui destilasi bertingkat. Tetapi jika penyimpangannya besar sampai diperoleh kurva maksimum atau minimum dalam kurva P-X atau kurva minimum dan maksimum dalam kurva T-X, maka campuran seperti ini tak dapat dipisahkan ke dalam komponen-komponennya melalui distilasi bertingkat.

Campuran dengan komposisi cairan X’A pada gambar 7 b jika didihkan akan mempunyai komposisi uap yang sama dengan cairannya. Karena penguapan tidak mengubah komposisi cairannya, keseluruhan sampel cair akan mendidih pada suhu konstan. Larutan yang mempunyai titik didih konstan seperti ini disebut azeotrop. Titik didih larutan azeotrop mirip dengan suatu zat murni dan sangat berbeda dengan kebanyakan larutan dari dua cairan yang mendidih pada rentang suhu tertentu. Azeotrop yang paling dikenal adalah azeotrop yang terbentuk antara air dan etanol. Pada 1 atm, komposisi azeotrop ini adalah 95% berat etanol, dengan tiik didih 78,20C, di bawah titik didih air dan etanol. Komposisi azeotrop bergantung pada tekanan. Jadi, perubahan tekanan akan menghasilkan perubahan komposisi azeotrop, dan juga titik didihnya. Untuk penyimpangan negatif yang cukup besar dari hukum Raoult akan diperoleh minimum pada kurva P-xA, dan maksimum pada kurva T-X dengan azeotrop bertitik didih maksimum (gambar 8a dan b). Jika penyimpangan positif dari keidealan cukup besar, kedua cairan satu sama lain dapat saling larut (misibel sebagian).

b. Diagram fasa P-X

b. Diagram fasa T-X

Gambar 8 Diagram Cair-Uap dengan tekanan campuran minimum dan suhu maksimum

Destilasi fraksionasi

Destilasi merupakan suatu proses pemisahan dua atau lebih komponen zat cair berdasarkan pada titik didih. Secara sederhana destilasi dilakukan dengan memanaskan atau menguapkan zat cair lalu uap tersebut didinginkan kembali supaya jadi cair dengan bantuan kondensor. Destilasi tunggal, menghasilkan pemisahan parsial dari komponen dimana fase uap diperkaya dengan zat yang lebih volatil. Sedangkan dalam destilasi fraksional atau destilasi bertingkat proses pemisahan parsial diulang berkali-kali dimana setiap kali terjadi pemisahan lebih lanjut. Proses destilasi bertingkat digunakan untuk komponen yang memiliki titik didih yang berdekatan. Pada dasarnya sama dengan destilasi sederhana, hanya saja memiliki kondensor yang lebih banyak sehingga mampu memisahkan dua komponen yang memliki perbedaan titik didih yang berdekatan. Pada proses ini akan didapatkan substan kimia yang lebih murni, kerena melewati kondensor yang banyak. Hal ini berarti proses pengayaan dari uap yang lebih volatil juga terjadi berkali-kali sepanjang proses destilasi fraksional itu berlangsung. Proses pengayaan itu bila digambar akan menghasilkan gambar berikut.

Gambar 9. Grafik Destilasi Fraksionasi Menurut gambar di atas, larutan dengan komposisi XB,0 jika dipanaskan sampai suhu To larutan ini akan mulai mendidih dan menghasilkan uap dengan komposisi YB,0. Pengembunan uap ini akan menghasilkan kondensat dengan komposisi XB,1. Komposisi XB,1 ini sama dengan YB ,0 dengan titik didih T1. Kondensat ini dijaga pada suhu T1 dan sejumlah kecil uap dikumpulkan. Kondensat kedua mempunyain komponen XB,2 dan bertitik didih T2. Langkah-langkah pada proses ini dapat diulangulang sampai didapatkan destilat murni dari komponen yang lebih volatile dan residu murni dari komponen yang kurang volatil. Banyak cairan mempunyai diagram fase temperatur-komposisi yang menyerupai versi idealnya. Namun dalam sejumlah kasus terjadi penyimpangan yang nyata. Penyimpangan dari

keidealan tidak selalu begitu kuat untuk menghasilkan nilai maksimum atau nilai minimum dalam batas-batas fase. Tetapi jika ini terjadi, timbul konsekuensi penting untuk destilasi. Perhatikan gambar berikut

Gambar 10. Grafik Azeotrop bertitik didih tinggi Uap (pada a2’) dari campuran didih (pada a2) lebih kaya akan B. Jika uap diambil (dan dikondensasikan di tempat lain), sisa cairannya akan mempunyai komposisi a3 dan komposisi uapnya a3’. Jika jika uap itu diambil komposisi cairan didih bergeser ke a4 dan uapnya ke a4’. Oleh karena itu, dengan berlanjutnya penguapan, komposisi sisa cairan bergeser menuju A, karena B diambil. Titik didih cairan naik, dan uapnya menjadi lebih kaya akan A. Jika sudah banyak B yang menguap, sehingga cairan menjadi komposisi b, uap mempunyai komposisi yang sama dengan cairan. Kemudian penguapan terjadi tanpa perubahan komposisi. Cairan ini disebut membentuk azeotrop. Jika komposisi azeotrop sudah dicapai, destilasi tidak dapat memisahkan kedua cairan karena komposisi kondensat sama dengan komposisi cairan. Salah satu contoh pembentukan azeotrop adalah asam klorida/air, yang bersifat azeotrop pada komposisi 80 persen (massa) air dan mendidih tanpa berubah pada temperatur 108,6 oC. Sistem yang diperlihatkan pada gambar juga bersifat azeotrop, tetapi dengan cara yang berbeda.

Gambar 11. Grafik Azeotrop bertitik didih rendah Misalnya kita mulai dengan campuran yang komposisinya a1 dan mengikuti perubahan dalam uap yang naik melalui kolom fraksionasi. Campuran ini mendidih pada temperatur a2 menghasilkan uap dengan komposisi a2’. Uap ini berkondensasi dalam kolom menjadi cairan dengan komposisi yang sama (sekarang dinamakan a3). Cairan ini mencapai kesetimbangan dengan uapnya pada a3’, yang berkondensasi di bagian lebih atas dari kolom, menghasilkan cairan yang sama komposisinya, yang sekarang kita sebut sebagai a4. Oleh karena itu fraksionasi menggeser uap menuju ke komposisi azeotrop, tetapi tidak lebih dari itu. Uap azeotrop keluar dari bagian atas kolom. Contohnya adalah etanol/air yang mendidih tanpa perubahan jika kandungan air 4% dan temperaturnya 78oC.