Dhkh Hue - Le Dinh Sinh

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH V-MCM-41 Lê Đình Sinh, Nguyễn Quang Mẫn, Trần Dương Tấn Ngân Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Huế Nguyễn Văn Tiến Khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Đà Nẵng TÓM TẮT Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 chứa vanadi đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt (V-MCM-41). Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã khảo sát được các yếu tố ảnh hướng đến quá trình tổng hợp vật liệu MCM-41 chứa vanadi như: pH của hỗn hợp gel ban đầu, tỉ lệ mol Si/V, thời gian kết tinh và tỉ lệ mol CTAB/Si. Kết quả cho thấy ở các giá trị pH lân cận 13, khả năng hình thành vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc đều đặn là cao nhất. Có thể đưa đến 0,025 mol vanadi/mol SiO2 (Si/V = 40) vào gel tổng hợp mà vẫn giữ nguyên cấu trúc mao quản của vật liệu. Thời gian kết tinh thủy nhiệt không ảnh hưởng đến khả năng hình thành cấu trúc vật liệu mao quản trung bình và gần như không làm thay đổi kích thước mao quản của vật liệu. Tỷ lệ số mol của CTAB/Si có thể biến đổi trong khoảng 0,11 – 0,51. Tuy nhiên, có khuynh hướng cho thấy, khi lượng CTAB trong sol tăng lên mao quản của vật liệu thu được lại nhỏ đi. Cấu trúc của vật liệu, bản chất của các dạng vanadi trên vật liệu cũng được đặc trưng bằng các phương vật lý như: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử (SEM), hồng ngoại (IR), UV-Vis, phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Các dữ kiện thu được cho thấy vật liệu thu được có hình thái dạng phiến mỏng, trên đó vừa tồn tại các tâm vanadi thay thế trong khung mạng của MCM-41, vừa tồn tại các tâm vanadi của V2O5. Từ khóa: V-MCM-41, NH4VO3

I. MỞ ĐẦU Ngày nay với sự phát triển của công nghiệp, đặc biệt là công nghệ hoá học, thì chất xúc tác đóng vai trò rất quan trọng. Trên thế giới có đến 60% sản phẩm hoá học và 90% quá trình công nghệ hoá học liên quan đến xúc tác [1]. Vì vậy nghiên cứu và ứng dụng các chất xúc tác mới có hiệu quả hơn so với những chất xúc tác đã và đang sử dụng có ý nghĩa ngày càng quan trọng. Vào những năm 30 của thế kỷ XX, vật liệu rây phân tử zeolit đã được sử dụng thành công trong các lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Tuy nhiên do có kích thước mao quản nhỏ (3 – 15 Å) nên zeolit không xúc tác được cho các quá trình chuyển hoá những chất có kích thước phân tử lớn. Vì vậy, vấn đề đặt ra phải tìm loại vật liệu mới khắc phục nhược điểm của zeolit. Năm 1992, các nhà khoa học của tập đoàn Mobil đã tìm ra loại vật liệu rây phân tử mới “họ vật liệu M41S” có kích thước mao quản lớn (15 – 100 Å), gọi là vật liệu mao quản trung bình. Họ vật liệu M41S gồm có 3 dạng cấu trúc: MCM-41 cấu trúc lục lăng đồng bộ, MCM-48 cấu trúc lập phương, MCM-50 cấu trúc lớp. MCM-41 là thành viên phổ biến của họ M41S với kích thước mao quản lớn, là chất mang lý tưởng để tổng hợp các chất xúc tác và tạo ra chất xúc tác khắc phục nhược điểm của zeolit. Tuy nhiên vật liệu MCM-41 thuần Si không có hoạt tính xúc tác nên để tăng hoạt tính xúc tác của MCM-41 thì người ta biến tính chúng bằng kim loại. Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu [1], [2], [3], [4] cho rằng khi phân tán bằng các kim loại như Al, V, Ti, Fe…trên MCM-41 tạo ra vật liệu Me-MCM41 có hoạt tính xúc tác và vật liệu càng bền. Vì vậy chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình V-MCM-41

1

Trong bài báo này, chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu và tổng hợp vật liệu V-MCM-41 với nguồn nguyên liệu đầu là chất tạo cấu trúc CTAB (Merck) và nguồn silic ban đầu TEOS (Merck). 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp V-MCM-41 Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 chứa vanadi trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp thủy nhiệt trực tiếp. Theo phương pháp này, hoà tan một lượng NH4VO3 với dung dịch NaOH có nồng độ xác định (1M) và khuấy đến khi được dung dịch đồng nhất (dung dịch 1). Sau đó cho chất tạo cấu trúc CTAB khuấy với nước đến khi tạo được dung dịch trong suốt (dung dịch 2). Cho từ từ TEOS vào dung dịch 2, vừa thêm, vừa khuấy. Thêm tiếp dung dịch 1 vào dung dịch 2, đồng thời khuấy mạnh. Sau khi hết dung dịch 1 thì tiếp tục khuấy trong khoảng 1,5 - 2 giờ nữa để quá trình thuỷ phân xảy ra hoàn toàn, dung dịch chuyển nhanh từ sol thành gel, hỗn hợp gel tạo thành được chuyển vào bình teflon có khuấy từ để làm già trong 24 giờ, sau đó kết tinh thuỷ nhiệt, lọc, rửa kết tủa đến môi trường trung tính, sấy khô ở 100 0C trong 24 giờ và nung ở 550 0C trong 10 giờ để loại chất tạo cấu trúc. 2.2.Các phương pháp đặc trưng Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng các phương pháp đặc trưng xúc tác như: Nhiễu xạ tia X (XRD) đo trên máy D8 Advance bruker để xác định cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu tổng hợp MCM-41 chứa vanadi có cấu trúc mao quản trung bình, phổ hồng ngoại (IR) đo trên máy Shimadzu FTIR để xác định các liên kết đặc trưng của các nhóm chức, phổ UVVIS đo trên máy V670 Instrument xác định dạng tồn tại của kim loại trên vật liệu được tổng hợp, phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) đo trên máy AAS-3300-Perkin Elmer định lượng lượng các nguyên tố đi vào vật liệu, hiển vi điện tử quét (SEM) đo trên máy SEM JMS-5300LV xác định kích thước và hình dạng tinh thể của vật liệu. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các yếu tố ảnh hưởng 3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ amoni vanadat đưa vào cps gel Trong quá trình tổng hợp chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng này bằng cách cố định lượng chất TEOS, CTAB, NaOH, H2O và thay đổi lượng vanadi đưa vào theo tỉ lệ mol như sau: nTEOS : nCTAB : nNaOH : nH2O: nNH4VO3 = 1 : 0,11 : 0,49 : 177,09 : x, tương ứng với tỉ lệ khối lượng: mTEOS: mCTAB: Si/V = 100 VNaOH: VH2O : mNH4VO3 = 5,64 (g) : 1,00 (g) : 13,2 Si/V = 70 (ml) : 87,2 (ml) : y (g). Với y thay đổi từ 0,0791 , 0,0633 , 0,0528 , 0,0452 , 0,0396 , 0,0352 , 0,0317 (g) thì vật liệu tổng hợp được vẫn có cấu trúc ổn định và trên giản đồ XRD ở hình 1 có giá trị d100 lớn Si/V = 50 Si/V = 40 hơn giá trị d100 của Si-MCM-41. Trong khoảng 2 2 4 6 8 10 khảo sát lượng amoni vanadat đưa vào gel thì tương 0 Hình 1. Ảnh hưởng của tỉ lệ ứng với khối lượng NH4VO3 = 0,0633 g, vật liệu mol NH4VO3 đưa vào gel tổng hợp được có cấu trúc ổn định nhất. 3.1.2. Ảnh hưởng của pH Tương tự như việc khảo sát tỉ lệ mol vanadi đưa vào gel, chúng tôi cố định các thông số NH4VO3, TEOS, CTAB, H2O và thay đổi thể tích NaOH (0,9 - 93,2ml), thì vật liệu tổng hợp được đem xác định bằng XRD trên hình 2 và kết quả từ bảng 1 cho thấy VNaOH = 13,2 ml tương ứng với giá trị pH = 13 thì vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình.Điều này theo

2

cps

chúng tôi là do khi pH < 13 thì sự thủy phân xảy ra không hoàn toàn nên sự kết tinh vật liệu bị cản trở làm cho vật liệu có cấu trúc vô định hình, còn khi pH > 13,7 (môi trường kiềm mạnh), theo chúng tôi thì chất tạo cấu trúc lại bị tan hoàn toàn nên không thu được vật liệu.

pH = 13,7

pH = 13 (mẫu V-MCM-41)

pH = 12

Bảng 1. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành vật liệu Vật liệu tổng hợp MCM-41 MCM-41 V-MCM-41 MCM-41

Thể tích NaOH 0 1M (ml) 0,9 13,2 13,2 93,2

0

2

Giá trị pH 12,0 13,0 13,0 13,7

2

pH = 13 4

6

8

Hình 2. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành vật liệu 4 Cấu trúc 6 vật liệu8 10 d100 (Å) (XRD) Vô định hình Mao quản trung bình 38,39 Mao quản trung bình 40,02 Không kết tinh

3.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ CTAB:TEOS cps Chúng tôi tiến hành khảo sát với tỉ lệ khối lượng mTEOS: mCTAB: VNaOH: VH2O : mNH4VO3 = 5,64 5g (g) : y (g) : 13,2 (ml) : 87,2 (ml) : 0,0633(g) và thay đổi lượng CTAB (1, 3, 5g), trên giản đồ XRD ở hình 3 vật liệu vẫn có cấu trúc mao quản trung bình, điều này phù hợp với kết quả thực nghiệm của J.Rathousky và cộng sự [5] khi tổng hợp MCM-41 3g từ Na2SiO3 nhưng khác với kết quả của tác giả Đinh Quang Khiếu [2] và Nguyễn Thùy Phương [6]. 1g Theo chúng tôi, điều này có thể do khi tăng lượng 2 chất tạo cấu trúc thì số lượng mixen dạng cầu tăng 0 2.5 5 7.5 lên, lượng mixen dạng ống cũng tăng lên. Vì vậy, Hình 3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khi lượng CTAB tăng vật liệu có cấu trúc mao quản CTAB: TEOS trung bình ổn định và cường độ peak tăng. Tuy nhiên từ kết quả của bảng 2 chúng tôi nhận thấy rằng khi lượng CTAB tăng thì giá trị d100 của vật liệu tổng hợp nhỏ hơn so với mẫu vật liệu tổng hợp từ 1 (g) CTAB. Vậy chúng tôi chọn lượng CTAB thích hợp để tổng hợp vật liệu là 1 (g). Bảng 2. Ảnh hưởng của tỉ lệ CTAB : TEOS đến giá trị d100 của vật liệu V-MCM-41

Mẫu V-1 V-3 V-5

Khối lượng CTAB (g) 1 3 5

Tỉ lệ mol CTAB:TEOS 0,11 0,30 0,51

d100 (Å) 40,02 36,78 37,45

3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh Sau khi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng, chúng tôi chọn điều kiện phù hợp nhất tương ứng với tỉ lệ khối lượng: mTEOS: mCTAB: VNaOH: VH2O : mNH4VO3 = 5,64 (g) : 1 (g) :

3

2

10

13,2 (ml) : 87,2 (ml) : 0,0633 (g), từ giản đồ XRD trên hình 4 và kết quả bảng 3 chúng tôi nhận thấy mẫu có thời gian kết tinh 3 ngày (mẫu V-3) cho giá trị d100 lớn nhất, tuy nhiên giá trị d100 của mẫu V-3 so với giá trị d100 của các mẫu V-1, V-5, V-7 chỉ dao động trong một khoảng cách nhỏ 1,53 Å ( 40,01 -41,54 Å), do đó chúng tôi cho rằng thời gian kết tinh không ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc mao quản của vật liệu nên chúng tôi chọn thời gian kết tinh một ngày (24 giờ) để tổng hợp vật liệu. Bảng 3. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến giá trị d100 của vật liệu V-MCM-41 Mẫu V-1 V-3 V-5 V-7

cps 7 ngày

5 ngày 3 ngày 1 ngày 0

2.5

5

7.5

10

2

Hình 4. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh

Thời gian kết tinh (ngày) 1 3 5 7

d100 (Å) 40,02 41,54 40,74 40,01

3.2. Các đặc trưng xúc tác Ảnh SEM từ hình 5 cho thấy vật liệu tổng hợp được có dạng phiến, các hạt phân tán khá đồng điều, tồn tại nhiều loại hạt có kích cỡ khác nhau. Kết quả phân tích AAS (bảng 4) cho thấy hàm lượng vanadi trong mẫu tăng tỷ lệ thuận với lượng vanadi đưa vào gel. Từ hình 6.a cho thấy, trên phổ IR xuất hiện peak đặc trưng của liên kết V-O-Si trong vùng 970960 cm -1, đặc biệt là ở peak 967,85 cm -1 là của liên kết V-O-Si tương ứng với sự dao động của liên kết O3Si-O-VO3 trong tứ diện [4]. Kết hợp với dữ liệu thu được từ phổ UV-VIS trên hình 6.b (xuất hiện cực Hình 5. Ảnh hiển vi điện tử quét của đại hấp thụ trong vùng 260- 275 nm và 400 – 420 mẫu V-MCM-41 (Si/V=50) nm) chúng tôi dự đoán đã có một lượng vanadi vào thay thế đồng hình cho Si. Như vậy, có thể kết luận rằng vật liệu thu được từ quá trình tổng hợp trên có các đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình thay thế đồng hình bởi vanadi. Bảng 4. Hàm lượng vanadi trong 4 mẫu vật liệu tổng hợp V-MCM-41 Kí hiệu mẫu V-40 V-50 V-70 V-100

Tỉ lệ Si/V 40 50 70 100

4

Hàm lượng vanadi (mg/g) 3,11 2,19 1,43 0,48

abs

(a)

(b) λ (nm)

Hình 6. Phổ hồng ngoại (a) và phổ tử ngoại khả kiến (b) của của mẫu V-MCM-41

4. KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình Si-MCM-41 và vật liệu mao quản trung bình chứa vanadi (V-MCM-41). Khảo sát được điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp V-MCM-4: pH khoảng 13, tỉ lệ mol Si/V đưa vào với hàm lượng vanadi lớn nhất mà vẫn giữ được cấu trúc MCM-41 là 40, thời gian kết tinh 1 ngày (24 giờ), tỉ lệ mol CTAB:TEOS thích hợp là 0,11. Trên V-MCM-41 vừa tồn tại dạng vanadi thay thế đồng hình với Si, vừa tồn tại dạng V2O5 bám trên bề mặt mao quản.

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. TrầnHải Bằng (2007), Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của Fe-MCM-41, Luậnvăn thạc sỹ khoa học hóa học, khoa Hóa, đại học Khoa học, Huế [2]. Đinh Quang Khiếu (2007), Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu mao quản trung bình trật tự thuộc họ MCM-41 và SBA-15 chứa sắt, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Đại học Huế. [3]. Dong Ho Park (1997), Synthesis and characterization of vanadosilicate mesoporous molecular sieves MCM-41, J. Mater. Chem., 7(1), 159 – 162. [4]. Oscar A. Anunziata (2008), Synthesis at atmospheric pressure and characterization of highly ordered Al, V, and Ti-MCM-41 mesostructured catalysts, Catalysis Today, 133 – 135, 891 – 896. [5]. Montes (1998), Thermal decomposition of surfactant occludedcin mesoporous MCM-41 type solids, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 117, 237 – 242. [6] Nguyễn Thuỳ Phương (2008), Tổng hợp và khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo thành vật liệu MCM-41 chứa vanadi, Khoá luận tốt nghiệp cử nhân khoa học hoá học, khoa Hoá, Đại học Khoa học, Huế. [7]. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý trong hóa học, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, tr. 106 – 130. [8]. Anna Deryl o-Marczewska (2002), Highly ordered mesoporous silica materials synthesized on non-ionic triblock copopymer templats, Faculty of Chemistry, Maria Curie-Sklodowska University, 20-031 Lublin, Poland. [9]. Dong Ho Park (1997), MAS NMR and XRD Study on the Vanadium Site of Vanadium Silicate Mesoporous Molecular Sieve MCM-41, Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 18, No. 1, 70 – 75.

5