De_hsg_l12_ninhbinh_20122013_lan1_hoa_7485_merge.pdf

SỞ GD&ĐT NINH BÌNH ĐỀ THI CHÍNH THỨC

ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 THPT Kỳ thi thứ nhất - Năm học 2012 – 2013 MÔN: HÓA HỌC Ngày thi 09/10/2012 (Thời gian 180 phút, không kể thời gian phát đề) Đề thi gồm 10 câu, trong 02 trang

Câu 1 (2,0 điểm): Ở nhiệt độ 600K đối với phản ứng: H2(k) + CO2(k) H2O(k) + CO(k) có nồng độ cân bằng của H2, CO2, H2O và CO lần lượt bằng 0,600; 0,459; 0,500 và 0,425 (mol/L). 1. Tính KC, Kp của phản ứng. 2. Nếu lượng ban đầu của H2 và CO2 bằng nhau và bằng 1 mol được đặt vào bình 5 lít thì nồng độ cân bằng các chất là bao nhiêu? Câu 2 (2,0 điểm): Một hợp chất được tạo thành từ các ion M+ và X22-. Trong phân tử M2X2 có tổng số hạt proton, nơtron, electron bằng 164, trong đó số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 52. Số khối của M lớn hơn số khối của X là 23 đơn vị. Tổng số hạt proton, nơtron, electron trong ion M+ nhiều hơn trong ion X22- là 7 hạt. 1. Xác định các nguyên tố M, X và công thức phân tử M2X2. Viết cấu hình electron của M+; viết công thức electron của ion X22-. 2. Cho hợp chất M2X2 tác dụng với nước. Viết phương trình phản ứng xảy ra và trình bày phương pháp hóa học để nhận biết sản phẩm. 3. Cho biết có thể xảy ra phản ứng thuận nghịch sau đây của hợp chất H2X2: H2X2 + Ba(OH)2  BaX2 + 2HOH. Phản ứng này nói lên tính chất hóa học gì của H2X2 ? Câu 3 (2,0 điểm): 1. Xác định nồng độ H+ và giá trị pH của dung dịch CH3COOH 0,1M và dung dịch X tạo thành khi cho 0,82g CH3COONa vào 1,0 L dung dịch CH3COOH 0,1M 2. Phải thêm vào bao nhiêu gam NaOH rắn vào dung dịch X để làm pH tăng một đơn vị? 3. So với [CH3COOH] trong dung dịch CH3COOH 0,1 M thì [CH3COOH] trong các dung dịch thứ nhất và thứ hai đã thay đổi theo những tỉ số nào? Cả ba ý đều có thể tính gần đúng. Biết Ka(CH3COOH) = 10-4,76 Câu 4 (2,0 điểm): Cho các phương trình phản ứng: (1) (X) + HCl  (X1) + (X2) + H2O (5) (X2) + Ba(OH)2  (X7) (2) (X1) + NaOH  (X3) + (X4) (6) (X7) + NaOH  (X8) + (X9) + … (3) (X1) + Cl2  (X5) (7) (X8) + HCl  (X2) +… (4) (X3) + H2O + O2  (X6) (8) (X5) + (X9) + H2O  (X4) + … Hoàn thành các phương trình phản ứng và cho biết các chất X, X1,…, X9. Câu 5 (2,0 điểm): Cho một kim loại A tác dụng với một dung dịch muối B. Viết phương trình hóa học xảy ra trong các trường hợp sau: 1. Tạo ra chất khí và kết tủa trắng. Sục CO2 dư vào sản phẩm, kết tủa tan cho dung dịch trong suốt. 2. Tạo 2 chất khí. Cho dung dịch HCl vào dung dịch thu được thấy giải phóng khí. Dẫn khí này vào nước vôi trong dư thấy nước vôi trong vẩn đục. 3. Kim loại mới sinh ra bám lên kim loại A. Lấy hỗn hợp kim loại này hòa tan trong dung dịch HNO3 đặc nóng thu được dung dịch G có 3 muối và khí D duy nhất.

4. Sau khi phản ứng kết thúc, được chất khí và dung dịch K. Chia dung dịch K làm 2 phần: - Sục từ từ khí CO2 đến dư vào phần 1 thấy tạo thành kết tủa. - Sục từ từ khí HCl vào phần 2 cũng thấy tạo kết tủa, sau đó kết tủa tan khi HCl dư tạo dung dịch Y trong suốt. Nhỏ dung dịch NaOH từ từ vào Y thấy tạo kết tủa, sau đó tan trong NaOH dư. Câu 6 (2,0 điểm): Muối KClO4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO3. Thực tế khi điện phân ở một điện cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO4 còn đồng thời xảy ra nửa phản ứng tạo thành một khí không màu. Ở điện cực thứ hai chỉ xảy ra nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm chính chỉ đạt 60%. 1. Viết ký hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot. 2. Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 250C và 1 atm) khi điều chế được 332,52g KClO4. Câu 7 (2,0 điểm): Cho ba hợp chất A, B, C: HO

C

HO CH 3

O A

C

C CH 3

O B

CH 3

OH O C

1. Hãy so sánh tính axit của A và B. 2. Hãy so sánh nhiệt độ sôi; độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. 3. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C. Câu 8 (2,0 điểm): Hỗn hợp X gồm hai chất hữu cơ A, B chỉ chứa chức ancol hoặc anđehit hoặc cả hai. Trong cả A, B số nguyên tử H đều gấp đôi số nguyên tử C, gốc hiđrocacbon có thể no hoặc có một liên kết đôi. Nếu lấy cùng số mol A hoặc B phản ứng hết với Na thì đều thu được V lít hiđro. Còn nếu lấy số mol A hoặc B như trên cho phản ứng hết với hiđro thì lượng H2 cần là 2 V lít. Cho 33,8 gam X phản ứng hết với Na thu được 5,6 lít hiđro ở đktc. Nếu lấy 33,8 gam X phản ứng hết với AgNO3 trong NH3 sau đó lấy Ag sinh ra phản ứng hết với HNO3 đặc thu được 13,44 lít NO2 ở đktc. Xác định công thức cấu tạo của A, B. Câu 9 (2,0 điểm): Công thức đơn giản nhất của hiđro cacbon A là CH. Biết phân tử khối của A nhỏ hơn 150 đvC. Cho A tác dụng với dung dịch Brom dư thu được sản phẩm B chứa 26,67% cacbon về khối lượng. Biết A có tính quang hoạt, khi oxi hoá A thu được một trong các sản phẩm là axit benzoic. 1. Xác định công thức cấu tạo của A. 2. Viết phương trình phản ứng của A phản ứng được với các chất: Dung dịch Brom dư, H2O (Hg2+, to), dung dịch Ag(NH3)2+, H2 dư/Ni. Câu 10 (2,0 điểm): Clobenzen phản ứng với dung dịch NaOH đậm đặc trong nước ở nhiệt độ và áp suất cao o (350 C, 4500 psi), nhưng phản ứng của 4–nitroclobenzen xảy ra dễ dàng hơn (NaOH 15%, 160oC). 2,4 – Đinitroclobenzen thuỷ phân trong dung dịch nước của natri cacbonat tại 130 oC và 2,4,6– trinitroclobenzen thuỷ phân chỉ cần nước đun nóng. Sản phẩm của tất cả các phản ứng trên là các phenol tương ứng. 1. Xác định loại phản ứng trên và chỉ rõ cơ chế tổng quát của phản ứng này. 2. 3 – Nitroclobenzen phản ứng với dung dịch hydroxit trong nước nhanh hơn hay chậm hơn so với 4 – nitroclobenzen?

3. 2,4 – Đinitroclobenzen phản ứng với N – metylanilin cho một amin bậc ba, hãy viết công thức cấu tạo của amin này. 4. Nếu 2,4 – đinitroflobenzen phản ứng với tác nhân nucleophin nhanh hơn 2,4– đinitroclobenzen thì có thể kết luận gì về cơ chế phản ứng trên?

----------HẾT---------Thí sinh được sử dụng bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Họ và tên thí sinh :...........................................................Số báo danh ..................................... Họ và tên, chữ ký: Giám thị 1:........................................Giám thị 2: ........................................

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHỌN HSG LỚP 12 THPT

SỞ GD&ĐT NINH BÌNH

Kỳ thi thứ nhất - Năm học 2012 – 2013 MÔN: Hóa học Ngày thi 9/10/2012 (Hướng dẫn chấm gồm .trang) Câu

Đáp án

Điểm

1. (1 điểm) Kc =

 H 2O .CO   H 2 .CO2 

=

0,5  0, 425 = 0,7716 ; 0, 6  0, 459

Kp = Kc(RT)∆n = 0,7716 1 (2 điểm) 2. (1 điểm)

0,5

(do ∆n = 0)

0,5

Ở trạng thái cân bằng: [H2O] = a ; [CO] = a; [H2] = [CO2] = 0,2 – a

0,5

2

Ta có :

a = 0,7716  a = 0,094 và 0,2 – a = 0,106 (0, 2  a)2

1. (1 điểm) Gọi Z, N là số proton (cũng bằng số electron) và số nơtron trong 1 nguyên tử M, và Z', N' là số proton (cũng bằng số electron) và số nơtron trong 1 nguyên tử X. Theo điều kiện của bài toán ta có các phương trình sau: 2(2Z + N) + 2(2Z' + N') = 164 (1) (4Z + 4Z') - 2(N + N') = 52 (2) (Z + N) - (Z' + N') = 23 (3) (2Z + N - 1) - (4Z' + 2N' + 2) = 7 (4) Giải hệ phương trình (1, 2, 3, 4) ta có Z = 19, đó là K và Z' = 8, đó là O. Công thức phân tử là K2O2 2 + 2 2 6 2 6 (2 điểm) Cấu hình electron của K : 1s 2s 2p 3s 3p . ..

Công thức electron của O 22 :

[:

..

:

O O :] ..

2. (0,5 điểm) Cho hợp chất K2O2 tác dụng với nước:

0,5

0,5

0,25

2-

..

2K2O2 + 2H2O  4 KOH + O2

Để nhận biết KOH cho quỳ tím vào hoá xanh hoặc các dung dịch muối Fe3+; Cu2+ hoặc dùng oxit hiđroxit lưỡng tính; Nhận biết oxi dùng que đóm có tàn lửa đỏ, que đóm bùng cháy. 3. (0,5 điểm) Phương trình phản ứng: H2O2 + Ba(OH)2  BaO2 + 2H2O

0,25 0,25

0,25

0,5

Cho thấy H2O2 đóng vai trò như một axit hai lần axit rất yếu. 1. (0,5 điểm) CH3COOH CH3COO- + H+ CH3COONa  CH3COO- + Na+ – Dung dịch axit axetic ban đầu: [CH3COO-] = [H+]; [CH3COOH]ban đầu  Caxit  0,1M + [H ]  (0,1Ka)1/2 = 10-2,88  pH = 2,88 CH 3COO    H   Ka   10 4,76 CH 3COOH  Hỗn hợp axit yếu và muối của nó là dung dịch đệm nên:

[Ac  ] = 3,76 pH  pK a  log [HAc]

3 (2 điểm)

0,5

0,25

0,25

2. (0,5 điểm) CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O Khi pH tăng 1 đơn vị  pH = 4,76 = pKa  [CH3COOH] = [CH3COO-] =

1 o o ( CCH3COOH + CCH ) = 0,055 3COONa 2

0,25

o  CNaOH = [CH3COO-] - CCH = 0,045 M 3COONa

 n NaOH = 0,045 mol  mNaOH = 1,8 gam 3. (1 điểm) – Thêm CH3COONa: [CH3COOH]2 = [H+].Cmuối/Ka  0,1M hoặc chính xác hơn [CH3COOH]2 = Caxit - [H+]2 = 0,0986M [CH3COOH]2/[CH3COOH]1  1 – Thêm NaOH: [CH3COOH]3 = [H+].(Cmuối + Cb)/Ka = 0,055M [CH3COOH]3/[CH3COOH]1  0,55 (1) FeCO3 + 2HCl  FeCl2 + CO2 + H2O (X) (X1) (X2) (2) FeCl2 + 2NaOH  Fe(OH)2 + 2NaCl (X1) (X3) (X4)

4 (2 điểm)

(3) 2FeCl2 + Cl2  2FeCl3 (X1) (X5) (4) 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2  4Fe(OH)3 ↓ (X3) (X6) (5) 2CO2 + Ba(OH)2  Ba(HCO3)2 (X2) (X7) (6) Ba(HCO3)2 + 2NaOH  BaCO3 ↓ + Na2CO3 + 2H2O (X7) (X8) (X9) (7) BaCO3 + 2HCl  BaCl2 + CO2 + H2O (X8) (X2) (8) 2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O  2Fe(OH)3 ↓ + 3CO2 + 6NaCl

0,25

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

(X5) (X9) 1. (0,5 điểm) Ba + dung dịch Ba(HCO3)2

0,5

Ba + 2 H2O  Ba(OH)2 + H2  Ba(OH)2 + Ba(HCO3)2  2 BaCO3  + 2 H2O CO2 + H2O + BaCO3  Ba(HCO3)2 tan 2. (0,5 điểm) Na + dung dịch (NH4)2CO3

0,5

2 Na + 2 H2O  2 NaOH + H2  2 NaOH + (NH4)2CO3  Na2CO3 + 2 NH3  + 2 H2O 2 HCl + Na2CO3  2 NaCl + CO2  + H2O CO2 + Ca(OH)2  CaCO3  + H2O 3. (0,5 điểm) Fe + dung dịch CuSO4

0,5

Fe + CuSO4  FeSO4 + Cu  t 5 Fe + 6 HNO3   Fe(NO3)3 + 3 NO2  + 3 H2O (2 điểm) Cu + 4 HNO  t  Cu(NO3)2 + 2 NO2  + 2 H2O 3 Sắt hay đồng dư tác dụng với một phần với Fe(NO3)3 Fe + Fe(NO3)3  Fe(NO3)2 Dung dịch G chứa 3 muối : Fe(NO3)3; Cu(NO3)2; Fe(NO3)2 Hoặc một kim loại khác đẩy muối sắt 4. (0,5 điểm) Na + dung dịch AlCl3 2 Na + 2 H2O  2 NaOH + H2  4 NaOH dư + AlCl3  NaAlO2 + 3 NaCl + 2 H2O - Phần 1: CO2 + NaOH  NaHCO3 CO2 + H2O + NaAlO2  Al(OH)3  + NaHCO3 - Phần 2 : HCl + NaOH  NaCl + H2O HCl + H2O + NaAlO2  Al(OH)3  + NaCl 3 HCl + Al(OH)3  AlCl3 + 3 H2O 3 NaOH + AlCl3  Al(OH)3  + 3 NaCl NaOH dư + Al(OH)3  NaAlO2 + 2H2O 1. (1 điểm) - Kí hiệu của tế bào điện phân: Pt  KClO3 (dd)  Pt Phản ứng chính: anot: ClO3 - 2e + H2O  ClO4 - + 2H+ catot: 2H2O + 2e  H2 + 2OH6 ClO3- + H2O  ClO4- + H2 o

o

(2 điểm)

Phản ứng phụ: anot: catot:

H2O - 2e

 2H+ +

0,5

0,5 0,25

0,5

1 O2 2

2H2O + 2e  H2 + 2OH0,25

H2O 

1 O2 + H2 2

2. (1 điểm)

nKClO4 

332,52  2,4mol 138,5

q = 2,4 mol . 2F

c 100 .  8.F  8(96485 C)  771880 C mol 60

0,5

8F  4 mol 2F / mol nRT 4.0,08205.298 V H2 =   97,80 lit P 1

- Khí ở catot là hydro: n H

2

=

Khí ở anot là oxy: n F tạo ra O2 = 8 . 0,4 = 3,2 F nO

2

=

3,2 F  0,8 mol 4F / mol

Nếu thí sinh lấy F = 96500 thì kết quả là q = 772000 vẫn cho điểm tối đa 1. (0,5 điểm) Tính axit được đánh giá bằng khả năng phân li H+ của nhóm OH. Khả năng này thuận lợi khi có các hiệu ứng kéo electron (-I hoặc –C) nằm kề nhóm OH. Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (-C) và hiệu ứng cảm ứng (-I); ở B chỉ có hiệu ứng (-I). Tính axit của (A) > (B). (Có thể giải thích bằng cách biểu diễn hiệu ứng trên công thức) 7 2. (1 điểm) (2 điểm) Chất C có liên kết hidro nội phân tử, B có liên kết hidro liên phân tử (Biểu diễn liên kết hidro của hai chất) - Liên kết hidro làm tăng điểm sôi  nhiệt độ sôi của (C) nhỏ hơn (B). - (C) có độ tan trong dung môi không phân cực lớn hơn (B). 3. (0,5 điểm) A, có 2 C*, có thể tồn tại 4 đồng phân lập thể. B, C có 4 C*  có 16 đồng phân 1. (1 điểm) Phản ứng với Na cho cùng lượng H2 nên A, B có cùng số nhóm –OH. + Ta thấy A, B đều có ( + vòng) = 1 nên 1 mol A hoặc B chỉ pư được với 1 mol hiđro theo giả thiết suy ra khi 1 mol A hoặc B pư với Na chỉ cho 0,5 mol hiđro  A, B chỉ có 1 nhóm –OH.

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

Vậy A, B có các trường hợp sau: 8 (2 điểm) TH 1: A là HO-CnH2n-CHO(a mol); B là HO-CmH2m-CHO(b mol) + Ứng với trường hợp 1 ta có hệ: a(46  14n)  b(14m  46)  33,8  0,5a  0,5b  5, 6 / 22, 4  2b  2b  13, 44 / 22, 4 

a + b = 0,5 và a + b= 0,3 loại.

0,5

TH 2: A là CnH2n-1OH(a mol); B là HO-CmH2m-CHO(b mol) + Ứng với trường hợp 1 ta có hệ: a(16  14n)  b(14m  46)  33,8  0,5a  0,5b  5, 6 / 22, 4  2b  13, 44 / 22, 4 

0,5

a = 0,2; b = 0,3 và 2n + 3m = 12  n = 3 và m = 2 thỏa mãn + Vậy A là: CH2=CH-CH2-OH và B là HO-CH2-CH2-CHO 1. (1 điểm) M A = 13n < 150  n  11 A quang hoạt và có vòng benzen  A có ít nhất 10 nguyên tử C. Vì số nguyên tử H không thể lẻ  A là C10H10. A + xBr2  C10H10Br2x Vì %mC = 26,67%  x = 2. 9 (2 điểm)

 A không thể có vòng 4 cạnh, phải có cấu tạo:

0,5

C6H5CH(CH3)CCH + Ag(NH3)2+  C6H5CH(CH3)CCAg +NH3 + NH4+ C6H5CH(CH3)CCH + 5H2  C6H11-CH(CH3)C2H5 1. (0,5 điểm) Phản ứng đầu tiên theo cơ chế tách-cộng với tiểu phân trung gian là Arin Phản ứng còn lại: thế nucleophin trên nhân thơm Cơ chế tổng quát: X + NuE

(1)

0,5

0,25

Nu-

Nu

-

0,5

0,5

C6H5CH(CH3)CCH hoặc C6H5hoặc C6H52. (1 điểm) C6H5CH(CH3)CCH + Br2  C6H5CH(CH3)CBr2-CHBr2 C6H5CH(CH3)CCH + H2O  C6H5CH(CH3)COCH3

X

0,5

(2)

+ XE

E

X = Cl E = NO2 (1  3 nhóm) 10 2. (0,5 điểm) (2 điểm) Chậm hơn do không có hiệu ứng –C của –NO2 làm tăng mật độ điện dương trên nguyên tử C 3. (0,5 điểm) Công thức cấu tạo: NO2 CH3 N O2N

4. (0,5 điểm) Giai đoạn 1: Tốc độ phụ thuộc mật độ e trên nguyên tử C liên kết với X.  X là F thì tốc độ cao hơn

0,25 0,5

0,5

Giai đoạn 2: Tốc độ phụ thuộc năng lượng liên kết C - X  X là Cl thì tốc độ cao hơn Tốc độ chung do giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng.  Giai đoạn 1 chậm. -----------Hết-----------

0,25

0,25

SỞ GD&ĐT NINH BÌNH ĐỀ THI CHÍNH THỨC

ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 THPT Kỳ thi thứ nhất - Năm học 2012 – 2013 MÔN: HÓA HỌC Ngày thi 10/10/2012 (Thời gian 180 phút, không kể thời gian phát đề) Đề thi gồm 10 câu, trong 02 trang

Câu 1 (2,0 điểm): 1. Cho biết một số giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất (I1,eV): 5,14; 7,64; 21,58 của Ne , Na, Mg và một số giá trị năng lượng ion hoá thứ hai (I2, eV): 41,07; 47,29 của Na và Ne. Hãy gán mỗi giá trị I1,I2 cho mỗi nguyên tố và giải thích. Hỏi I2 của Mg như thế nào so với các giá trị trên? Vì sao? 2. Giải thích tại sao: a) Axit flohydric là một axit yếu nhất trong các axit HX nhưng lại tạo được muối axit còn các axit khác thì không có khả năng này? b) B và Al là hai nguyên tố kề nhau ở nhóm IIIA nhưng có phân tử Al2Cl6 mà không có B2Cl6? Câu 2 (1,0 điểm): Cho các số liệu sau ở 298K: Ag+(dd) N3-(dd) K+(dd) AgN3(r) KN3(r) ∆GoS(kJ.mol-1) 77 348 -283 378 77 1. Xác định chiều xảy ra của các quá trình sau: Ag+(dd) + N3-(dd) → AgN3(r) (1) K+(dd) + N3-(dd) → KN3(r) (2) 2. Tính tích số tan của chất điện li ít tan. Câu 3 (3,0 điểm): 1. Cho hai phản ứng giữa graphit và oxi: C(gr) + ½ O2 (k)  CO (k) (a) C(gr) + O2 (k)  CO2 (k) (b) 0 0 Các đại lượng H , S (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau: H0T(a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T H0T(b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T 0 S T(a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT S0T(b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT Hãy lập các hàm năng lượng tự do Gibbs theo nhiệt độ G0 T (a) = f(T), G0 T (b) = f(T) và cho biết khi tăng nhiệt độ thì chúng biến đổi như thế nào? 2. Trong một thí nghiệm người ta cho bột NiO và khí CO vào một bình kín, đun nóng bình lên đến 14000C. Sau khi đạt tới cân bằng, trong bình có bốn chất là NiO(r), Ni(r), CO(k) và CO2(k) trong đó CO chiếm 1%, CO2 chiếm 99% thể tích; áp suất khí bằng 1 bar (105 Pa). Dựa vào kết quả thí nghiệm và các dữ kiện nhiệt động đã cho ở trên, hãy tính áp suất khí O2 tồn tại cân bằng với hỗn hợp NiO và Ni ở 14000C. Câu 4 (2,0 điểm): Hợp chất MX2 khá phổ biến trong tự nhiên. Hòa tan MX2 bằng dung dịch HNO3 đặc nóng, dư, thu được dung dịch A. Cho A tác dụng với BaCl2 thấy tạo thành kết tủa trắng, còn khi cho A tác dụng với dung dịch NH3 dư thấy tạo thành kết tủa nâu đỏ. 1. Hỏi MX2 là chất gì? Gọi tên chất này và viết các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Nước tự nhiên (nước suối) ở các vùng mỏ có MX2 bị axit hóa rất mạnh (pH thấp). Hãy viết phương trình phản ứng để giải thích hiện tượng đó. 3. Nguyên tố X có thể tạo thành với flo hợp chất XFn, trong đó n có giá trị cực đại. Dựa vào cấu hình electron của X để tìm giá trị đó. Các obitan của nguyên tử trung tâm X lai hóa gì? 4. Viết cấu hình electron (dạng obitan) của M và của các ion thường gặp của kim loại M. Câu 5 (2,0 điểm): Canxi xianamit (CaCN2) là một loại phân bón đa năng và có tác dụng tốt. Nó có thể được sản xuất rất dễ dàng từ các loại hóa chất thông thường như CaCO3. Quá trình nhiệt phân CaCO3 cho ra một chất rắn màu trắng XA và một khí không màu XB không duy trì sự cháy. Chất rắn màu xám XC và

khí XD hình thành bởi phản ứng khử XA với cacbon. XC và XD còn có thể bị oxy hóa để tạo thành các sản phẩm có mức oxy hóa cao hơn. Phản ứng của XC với nitơ cuối cùng cũng dẫn tới việc tạo thành CaCN2. 1. Viết tất cả các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Khi thuỷ phân CaCN2 thì thu được chất gì? Viết phương trình phản ứng. 3. Trong hóa học chất rắn thì anion CN22- có thể có đồng phân. Axit của cả hai anion đều đã được biết (chỉ tồn tại trong pha khí). Viết công thức cấu tạo của hai axit và cho biết cân bằng chuyển hóa giữa hai axit trên ưu tiên phía nào? -1Câu 6 (2,0 điểm): Cho 0,1 mol mỗi axit H3PO2 và H3PO3 tác dụng với dung dịch KOH dư thì thu được hai muối có khối lượng lần lượt là 10,408 g và 15,816 g. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên hai phân tử axit trên. 2. Hãy cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử photpho và cấu trúc hình học của hai phân tử trên. Cho nguyên tử khối của các nguyên tố: K = 39,09; H = 1,008; P = 30,97; O = 16,00. Câu 7 (2,0 điểm): Hai chất hữu cơ A và B đều có công thức phân tử C3H6O. A có một loại hiđro còn B có 4 loại. A cho phản ứng iodofom. B không tham gia phản ứng với dẫn xuất cơ magie. Một trong hai chất này phản ứng với axit malonic tạo thành một hợp chất D có công thức phân tử là C6H8O4 (axit meldrum). Chất D phản ứng được với Natri và có pKa = 4,83. Khi ngưng tụ D với andehit thơm thu được sản phẩm E. 1. Hãy xác định cấu trúc của A, B. Chỉ rõ bằng các phản ứng, các đặc điểm cấu trúc. 2. Chất nào tạo ra D? Giải thích và viết phương trình phản ứng tạo D, E. 3. Tại sao D phản ứng được với Na? Câu 8 (2,0 điểm): 1. Một monosaccarit (A) có khối lượng phân tử là 150 đvC. Khi xử lý A với NaBH4 thì sinh ra hai đồng phân lập thể (B) và (C) không có tính quang hoạt. a) Vẽ công thức cấu tạo của A, B và C bằng cách sử dụng công thức chiếu Fischer. b) Xác định cấu hình tuyệt đối của các chất A, B, C. 2. Glyxin (H2N – CH2 – COOH) là  - aminoaxit. Ba phân tử glyxin có thể tạo ra tripeptit Gly–Gly –Gly thông qua phản ứng ngưng tụ tạo thành amit và kèm theo sự tách hai phân tử nước. a) Hãy viết công thức cấu tạo của tripeptit. b) Từ hỗn hợp các chất sau có thể tạo ra bao nhiêu loại tripeptit? O

O

O

H2N

H2N

H2N OH H

H

Glyxin (Gly)

OH

OH H

CH3

L - Alanin (L - Ala)

H3C

H

D - Alanin (D - Ala)

c) Tổng cộng có bao nhiêu peptit có đồng phân quang học trong số các tripeptit trên? Câu 9 (2,0 điểm): 1. Isoleuxin được điều chế theo các phản ứng sau (A, B, C, D là kí hiệu các chất cần tìm): +NH 3  Br2 tO  CH2 (COOC 2 H5 ) 2 1)KOH CH3CH2 CH CH3  A B   C   D   Isoleuxin    C H ONa 2) HCl Br

2

5

Hãy cho biết công thức của các chất A, B, C, D và Isoleuxin. 2. Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magie iodua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4,0 M thu được hợp chất B; B chuyển hóa thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng. Câu 10 (2,0 điểm):

Một monotecpenoit mạch hở A có công thức phân tử C10H18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với nhau theo quy tắc đầu-đuôi). Oxi hoá A thu được hỗn hợp các chất A1, A2 và A3. Chất A1(C3H6O) cho phản ứng iodofom và không làm mất màu nước brom. Chất A2 (C2H2O4) phản ứng được với Na2CO3 và phản ứng với dung dịch Ca(OH)2 cho kết tủa trắng không tan trong axit axetic; A2 làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng. Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodofom và phản ứng được với Na2CO3. 1. Viết công thức cấu tạo của A1, A2 và A3. 2. Vẽ công thức các đồng phân hình học của A và gọi tên theo danh pháp IUPAC.

----------HẾT---------Thí sinh được sử dụng bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Họ và tên thí sinh :....................................................... Số báo danh ..................................... Họ và tên, chữ ký: Giám .........................................

thị

1:.....................................Giám

-2-

thị

2:

SỞ GD&ĐT NINH BÌNH

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHỌN HSG LỚP 12 THPT

Kỳ thi thứ nhất - Năm học 2012 – 2013 MÔN: Hóa học Ngày thi 10/10/2012 (Hướng dẫn chấm gồm 5 trang) Câu

Đáp án

Điểm

1. (1 điểm)

* Năng lượng ion hóa thứ nhất (I1): 11Na

1 (2 điểm)

([Ne]3s1) 5,14(eV)

([Ne]3s2) 7,64(eV)

12Mg

(2s22p6) 21,58(eV)

10Ne

0,25

Vì Na có bán kính lớn hơn và điện tích hạt nhân nhỏ hơn Mg  lực hút của hạt nhân với electron ngoài cùng nhỏ hơn Mg  I1 nhỏ. Ne có lớp vỏ ngoài bão hòa bền vững, hơn nữa Ne thuộc chu kỳ II nên 0,25 bán kính nhỏ hơn so với Na và Mg  electron khó tách khỏi nguyên tử. * Năng lượng ion hóa thứ hai (I2): Na+ -1e  Na2+ I2 = 47,29 (eV) + 2+ Ne -1e  Ne I2 = 41,07 (eV) + Na có cấu hình e giống khí hiếm (bền vững)  e khó tách khỏi Na+. Ne+ không có cấu hình lớp vỏ ngoài cùng giống khí hiếm  electron 0,25 ngoài cùng dễ tách ra hơn so với electron của Na+. * I2 của Mg nhỏ nhất vì Mg+ có bán kính lớn nhất, đồng thời lớp vỏ cũng 0,25 chưa bền vững 2. (1 điểm) a) Một phần vì năng lượng liên kết H ─ F rất lớn, một phần vì khi tan trong nước ion F– tương tác với phân tử HF tạo ra ion phức HF2– . Do 1 phần phân tử HF liên kết tạo ra HF2– nên hàm lượng tương đối của ion H3O+ không lớn  HF có tính axit yếu. Đồng thời dung dịch HF có các ion dạng HF2–, H2F3–, 0,5 H3F4–… khi trung hòa tạo ra các muối axit như KHF2, KH2F3 ….. b) Cả B và Al đều chưa đạt cấu hình khí hiếm vì liên kết M-Cl đều có tính cộng hóa trị. Kích thước của nguyên tử B quá nhỏ nên sự có mặt của 4 nguyên tử Clo có thể tích tương đối lớn, quanh nó sẽ gây ra tương tác đẩy nhau lớn làm cho phân tử không bền vững. Cl Cl Cl 0,5 Al Al Cl

Cl

Cl

1. (0,5 điểm)

2 (1 điểm)

Ag+(dd) + N3-(dd) → AgN3(r) ∆G o = 378 – (77 + 348) = -47kJ: Chiều thuận. K+(dd) + N3-(dd) → KN3(r) ∆Go = 77 – (-283 + 348) = 12kJ: Chiều nghịch.

0,25 0,25

2. (0,5 điểm)

AgN3 là chất ít tan. Gọi Ks là tích số tan của nó: lg K s  3

1. (1 điểm)

 47000  8,237  K s  5,79.10 9 2.303.8.314.298

0,5

Câu (2 điểm)

Đáp án

G T0 (a )  H T0 (a )  TS T0 (a ) G T0 (a)  (- 112298,8 + 5,94 T) – T(54,0 + 6,21 lnT) GT0 (a)  -112298,8 – 48,06T - 6,21T. lnT Hàm nghịch biến theo T  Khi tăng T thì G0 giảm . - GT0 (b)  ( - 393740,1 + 0,77 T ) – T (1,54 - 0,77 lnT) GT0 (b)  ( - 393740,1 - 0,77 T + 0,77 TlnT) Khi T > e = 2,718 (hằng số e) thì lnT > 1  Hàm đồng biến  T tăng thì G T0 tăng nếu T > e . 2. (2 điểm) * Từ các phương trình (a), (b) tìm hàm Kp (c) ở 1673K cho phản ứng (c): 1 (a) C (gr) + O2 (k)  CO (k) x (-1 ) 2 (b) C (gr) + O2 (k)  CO2 (k) x1 1 (c) CO (k) + O2 (k)  CO2 (k) 2 (c) = (b) - (a) G T0 (c)  GT0 (b)  GT0 (a) GT0 (c)  [-393740,1–0,77 T+0,77 TlnT]- [-112298,8-48,06T -6,21 TlnT]

Điểm

0,5

0,5

0,5

G 0T (c)  281441,3  47,29T  6,98 T ln T 0 G 1673 (c)  115650J / mol

lnKp, 1673 (c) 

  G 0 ( c) 115650   8,313457 RT 8,314.1673 Kp, 1673 (c) = 4083

* Xét các phản ứng 1 (c) CO (k) + O2 (k) CO2 (k) x (-1) 2 (d) NiO (r) + CO (k) Ni (r) + CO2 (k) x 1 (1) NiO (r) Ni (r) + ½ O2 (k) pCO2 99 Ở 1673K có Kp (d) =  pCO 1 Kp ( d ) 99 Kp (1)= p 1O/22 =   0,024247  2,42247.10  2 ở 1673K Kp (c) 4083





2

p O2  K p (1) = (2,4247. 10 -2)2= 5,88 . 10 -4 bar = 58, 8 Pa

4 (2 điểm)

0,5

0,5

0,5

1. (0,5 điểm) MX2 phổ biến trong tự nhiên, tác dụng với dd HNO3 đặc, nóng tạo dd A: dd A tác dụng với BaCl2 cho kết tủa trắng  trong A có ion SO42– dd A tác dụng với dd NH3 tạo kết tủa nâu đỏ  trong A có ion Fe3+. Vậy MX2 chính là FeS2 0,25 (pirit sắt) FeS2 + 14H+ + 15 NO 3  Fe3+ + 2SO42– + 15 NO2  + 7H2O Ba2+ + SO42–  BaSO4  0,25 Fe3+ + 3NH3 + 3H2O  Fe(OH)3  + 3NH4+ 2. (0,5 điểm) Nước suối bị axit hóa mạnh (pH thấp) là do FeS2 bị oxi không khí oxi hóa tạo

Câu

Đáp án

Điểm

ra H+ theo phản ứng: 2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2Fe2+ + 4 SO42– + 4H+ Hoặc 4FeS2 + 15O2 + 2H2O = 4Fe3+ + 8 SO42– + 4H+

0,25

0,25 và 1 phần: 4Fe2+ + O2 + 6H2O = 4 FeO(OH)  + 8 H+ 3. (0,5 điểm) Cấu hình e của lưu huỳnh 1s2 2s2 2p 6 3s2 3p4 3d0 Vì S có các obitan 3d còn trống, nên 2e ở phân lớp 3s và 3p khi bị kích thích có thể nhảy lên phân lớp 3d trống để tạo ra 6e độc thân, nghĩa là nó có thể ra với Flo 6 liên kết cộng hóa trị, công thức XFn là SF6. 0,25 Dựa vào cấu hình e khi bị kích thích 3s1 3p3 3d2 và giá trị n = 6. Ta thấy nguyên tử S trong SF 6 lai hóa theo kiểu sp 3 d 2 4. (0,5 điểm)

0,25

Cấu hình electron của M. 2

1s Fe

2

6

2s

 

2

2p

3s

  



6

  

Fe3+ ...... .....

..... ...... ...... ....

...

Fe2+ ...

... ... ...

... ... ...

...

...

......

2

3d6

3p

 



4s 





         

0,25 0,5



..

5 (2 điểm)

6 (2 điểm)

1. (1 điểm) T CaCO3  CaO + CO2

CaO + 3C → CaC2 + CO

CO + O2  CO2

CaC2 + O2  CaCO3 + CO2

0,5

CaC2 + N2 → CaCN2 + C 2. (0,5 điểm) Quá trình trên được gọi là quá trình Frank – Caro. Quá trình này rất quan trọng trong kỹ thuật. CaCN2 + 3H2O → CaCO3 + 2NH3 3. (0,5 điểm) Công thứ của hai đồng phân là: HN = C = NH  N  C – NH2 Cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo thành hợp chất có tính đối xứng hơn. 1. (1,5 điểm) Từ 0,1 mol H3PO2 phản ứng với KOH tạo ra 0,1 mol muối  M muối = 10,408/ 0,1 mol = 104,08g/mol KxH3-xPO2 có M = 39,09 x + 1, 008 (3-x) + 30,97 + 32 = 104,08 M = 38,08 x + 65,994 = 104, 08  x = 1 Muối là KH2PO2  phân tử axit có 1 nguyên tử H linh động Từ 0,1 mol H3PO3  0,1 mol muối KyH3-y PO3  khối lượng muối = 15,86g  M muối = 158,16g/mol 39,09 y + 1, 008 (3-y) + 30,97 + 48 = 158,16 38,08 y + 81,994 = 158, 16  38,08 y = 76,166  y = 2 Công thức của muối là K2HPO3  phân tử axit có 2 nguyên tử H axit O O Các nguyên tử H axit phải liên kết với O để bị phân cực mạnh nên hai axit có P P H H O

H

H O

O

H H

0,5

0,5 0,25 0,25

0,5

0,5

Câu

Đáp án

Điểm

công thức cấu tạo: H3PO2 axit hypophotphorơ

H3PO3 axit photphorơ

0,5 2. (0,5 điểm) - Trong 2 phân tử nguyên tử P đều có lai hoá sp 3. Cả hai đều có cấu tạo tứ diện, nguyên tử P ở tâm tứ diện không đều. 0,5 1. (1 điểm) Có hai cấu trúc sau ứng với công thức C3H6O thỏa mãn bài ra. O

O

H C

H 3C

H

CH3

CH3

C H

0,5

(B)

(A)

– Phương trình phản ứng: CH3COCH3 + NaOH + I2  CH3COONa + CHI3 + H2O + NaI – H ở 2 nhóm CH3 giống nhau. H trong CH2 của B khác nhau ở vị trí với OCH3. 2. (0,5 điểm) Nếu chất B phản ứng thì chỉ tạo ra sản phẩm cộng nối đôi là hợp chất C6H10O5 H

COOH

7 (2 điểm)

HOOC

OCH 3 + H2C COOH

C

O C

0,5

OCH 3 O

C

CH3

H

H

 Chất A phản ứng cộng với axit malonic. O

O COOH O

0,25

O

O

+ COOH

O

OH HOOC

O

Axit Meldrum C6H8O4 O

C6H8O4

+

C6H5CHO



H2 O

+

H3 C

O

H3C

O

Ar

0,25

O

8 (2 điểm)

3. (0,5 điểm) Tính axit tăng là do nhóm – CH2– cho proton (nhóm bị kẹp giữa hai nhóm – CO–). Cacbanion tạo thành tại > CH– được ổn định nhờ các nhóm – CO– gây hiệu ứng –C và –I rất mạnh. 1. (1 điểm) Một monosaccarit có công thức chung là Cn(H2O)n. Vì khối lượng phân tử là 150 đvC thì công thức chỉ có thể là C5(H2O)5. Sản phẩm khử không quang hoạt  nhóm cacbonyl phải ở chính giữa phân tử và là trục đối xứng.

0,5

0,5

Câu

Đáp án

Điểm

0,5

2. (1 điểm) a) H2N-CH2CONH-CH2-CONH-CH2 COOH b) Mỗi Aa trong peptit đều có 3 cách lựa chọn nên tổng số tri peptit là 33 = 27 c) Trong số đó thì 26 tripeptit có đồng phân quang học Aminoaxit không có tính quang hoạt: H2N – GGG – OH 1. (1 điểm) Br C2H5CHCH(CO2H)2 B CH

C2H5CHCH(CO2C2H5)2 A CH3

3

0,25 0,5 0,25

Br

C2H5CHC(CO2H)2 C CH3

C2H5CHCHCO2H D CH3

1

Isoleuxin: C2 H5CH(CH3)CH(NH2)COOH

9 (2 điểm)

2. (1 điểm) Hai giai đoạn tạo ra B. 5 cách tách H+

0,5 0,5 Hb

O

HO H+

1.BuMgBr 2 . H2 O

Ha

- Hb

+

- Ha

- H2O

D3

D2

B

D1 H+ - H O 2

D5

+

D4

1. (0,5 điểm) A1 tham gia phản ứng iodofom nên A1 là hợp chất metyl xeton CH3COCH3 + I2 + NaOH  CHI3 + CH3COONa + NaI + H2O A2 phản ứng với Na2CO3 nên đây là một axit HOOC-COOH + Na2CO3  NaOOC-COONa + H2O + CO2 HOOC-COOH + Ca(OH)2  CaC2O4 + 2H2O 10 (2 điểm)

A3, C5H8O3, cho phản ứng iodoform, phản ứng được với Na2CO3. A3 vừa có nhóm chức metyl xeton vừa có nhóm chức axit CH3COCH2CH2COOH + I2 + NaOH  CHI3 + C2H4(COONa)2 + NaI + H2O 2CH3COCH2CH2COOH + Na2CO3  2CH3COCH2CH2COONa+ H2O + CO2

2. (1 điểm) A monoterpen mạch hở gồm 2 đơn vị isopren nối với nhau theo qui tác đầu đuôi, nên có bộ khung cacbon là:

0,5

0,5

Câu

Đáp án

Điểm

Dựa vào cấu tạo của A1, A2, A3 nên xác định được vị trí các liên kết đôi trong mạch cacbon: . 0,5 Vì có sự hình thành axit oxalic nên A có thể là: OH OH Nerol

Geraniol

(E) -3,7- dimetyl octa-2,6-dienol

(Z)-3,7-dimetyl octa-2,6-dienol

-----------Hết-----------

0,5

SỞ GIÁO DỤC-ĐÀO TẠO HÀ TĨNH ĐỀ CHÍNH THỨC (Đề thi có 02 trang, gồm 6 câu)

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN DỰ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2012-2013 MÔN THI: HOÁ HỌC –VÒNG II Thời gian làm bài: 180 phút

Câu I: 1. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các sản phẩm đibrom hoá khi cho trixiclo[3,2,1,0]octan tác dụng với Br2/CCl4. 2. Hợp chất A có công thức phân tử C9H16. Khi cho A tác dụng với hiđro dư, xúc tác Ni, thu được hỗn hợp D gồm ba chất đồng phân của nhau là D1, D2, D3 có công thức cấu tạo lần lượt là:

(D1) (D2) (D3) a. Hãy xác định công thức cấu tạo của A. b. Viết công thức cấu dạng bền có thể có của D1 và D2. Câu II: 1. Từ tinh dầu hoa hồng người ta tách được hai đồng phân A1 và A2 đều có công thức phân tử C10H18O, chúng đều làm mất màu dung dịch Br2/CCl4 và tạo thành C10H18OBr4. Khi cho tác dụng với HBr ở nhiệt độ thấp, từ mỗi chất sẽ tạo thành hai dẫn xuất monobrom C10H17Br. Khi oxi hoá A1 và A2 bằng CuO thì đều thu được hợp chất có công thức C10H16O, bằng dung dịch KMnO4 trong môi trường axit thì đều thu được CH3COCH3 và CH3COCH2CH2COOH. Xác định cấu trúc của A1 và A2, gọi tên chúng theo danh pháp IUPAC (mạch cacbon tuân theo quy tắc isoprenoit). Viết các phương trình phản ứng hóa học đã xảy ra. 2. Khi chưng cất than đá người ta thu được chất A có công thức phân tử C9H8. Hiđro hoá hoàn toàn A thu được chất B (C9H16), còn nếu oxi hoá A thu được một trong các sản phẩm là axit phtalic. a. Xác định công thức cấu tạo của A và B. b. Từ A và các chất thích hợp viết phương trình phản ứng tổng hợp tạo ra các hợp chất: OH

OH

Câu III: 1. Khi cho phenol tác dụng với anhiđritphtalic có hoặc không có mặt bazơ đều thu được hợp chất C14H10O4 (chất X), nhưng khi đun nóng với H2SO4 đặc thì thu được phenolphtalein (chất Y). a. Viết phương trình phản ứng hóa học xảy ra.

b. Viết công thức cấu tạo của X, Y. 2. Metyl tert–butyl ete có tên thương mại là MTBE, được dùng pha vào xăng thay cho (C2H5)4Pb để tránh ô nhiễm chì. a. Hãy đề nghị 2 sơ đồ phản ứng sản xuất MTBE ở quy mô công nghiệp đi từ nguyên liệu đầu là hiđrocacbon. b. So sánh 2 phương pháp đưa ra và lựa chọn phương pháp có hiệu quả kinh tế cao hơn. Câu IV: 1. Để tách xiclohexanon có nhiệt độ sôi 1560C ra khỏi hỗn hợp xiclohexanon và xiclohexanol người ta làm như sau: lắc hỗn hợp với dung dịch NaHSO3 bão hoà trong nước; để yên một lúc rồi thêm ete etylic, lắc đều; tách lấy phần ete và phần nước; thêm dung dịch H2SO4 loãng vào phần nước, sau đó chiết bằng ete, tách lấy phần ete rồi làm khan bằng Na2SO4; cất cách thuỷ đuổi ete thì thu được xiclohexanon. a. Giải thích ngắn gọn cách tiến hành thí nghiệm. b. Viết các phương trình phản ứng hoá học xảy ra. 2. Hợp chất A (C5H8O) là một anđehit không no quang hoạt. Khi cho A tác dụng với C6H5MgBr rồi thuỷ phân trong môi trường axit thì thu được chất B (C11H14O). B phản ứng với B2H6 được sản phẩm rồi phản ứng với H2O2/OH- thu được chất C. Khi C phản ứng với CrO3/H+ thì thu được chất D (C11H12O3). Khử D bằng hỗn hống Zn/Hg trong HCl thu được chất E, đun E với H3PO3 thì được một xeton vòng F (C11H12O). a. Viết công thức cấu tạo của các chất từ A đến F. b. Viết các phương trình phản ứng hoá học xảy ra. Câu V: 1. Hợp chất A có công thức C9H8O2. Ngoài tính axit, A còn làm mất màu dung dịch KMnO4 và nước brom. Khi đun nóng với dung dịch KMnO4, A chuyển thành kali benzoat. Cho A tác dụng với H2 có xúc tác Ni, thu được axit B có công thức C9H10O2. Biết A không có đồng phân cis – trans. Hãy xác định công thức cấu tạo của A và B. 2. Trong mật mía có một chất đường không có tính khử là rafinozơ có công thức phân tử C18H32O16. Khi thủy phân nó bằng axit thu được các sản phẩm D-fructozơ, D-galactozơ và Dglucozơ. Nếu thủy phân bằng bằng men  - galactozida lại cho  -D-galactozơ và saccarozơ. Nếu thủy phân bằng men invecta lại cho D-fructozơ và một đi saccarit. Metyl hóa rafinozơ, sau đó đem thủy phân thu được các sản phẩm: 1,3,4,6-tetra-O- metyl-Dfructozơ, 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ Viết công thức cấu tạo của rafinozơ. Câu VI: 1. A là axit hữu cơ mạch hở, biết 0,01 mol A tác dụng vừa đủ với 25 ml dung dịch NaOH 0,4M. Đốt cháy A thu được CO2 và H2O theo tỉ lệ khối lượng 88:27, lấy muối natri của A nung với vôi tôi xút thu được hiđrocacbon là chất khí ở điều kiện thường. Viết công thức cấu tạo các đồng phân axit của A. 2. Cho etyl propanoat tác dụng với dung dịch kiềm theo phương trình phản ứng: CH3CH2COOCH2CH3 + OHCH3CH2COO- + CH3CH2OH Lấy vào 5 bình, mỗi bình 100 ml dung dịch có chứa 2,50 mmol OH- và 2,50 mmol etyl propanoat. Sau một thời gian nhất định ta đem chuẩn độ nhanh các dung dịch bằng HCl 0,100 mol/lít tới khi đạt điểm tương đương, được kết quả như sau: t (phút) 0 5,00 10,00 20,00 60,00 VHCl (ml) 25,00 15,53 11,26 7,27 3,01

a. Tính nồng độ các chất tác dụng tại các thời điểm chuẩn độ. b. Hãy xác định bậc của phản ứng. c. Tính hằng số tốc độ của phản ứng trên.

-----------------HẾT--------------- Thí sinh không được sử dụng tài liệu (kể cả bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học). - Cán bộ coi thi không phải giải thích gì thêm. - Họ và tên thí sinh……………………………….,

SỞ GIÁO DỤC-ĐÀO TẠO HÀ TĨNH

số báo danh………………………………………………

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN DỰ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2012-2013 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HOÁ HỌC –VÒNG II

Câu I: 1. Phương trình hoá học xảy ra:

Tên gọi: 1,3-đibrombixiclo[3,2,1]octan và 1-brommetyl-4-brombixiclo[3,2,0]heptan. 2. a. Công thức cấu tạo của A là: CH3

H3C

D1 và D2 có thế ở dạng cis hoặc trans, nên D1 có thể có cấu dạng bền: hay

H3 CH2C

CH3

H3CH2 C

CH3

trans-

cis-

D2 có thể có cấu dạng bền: CH2CH3 H3C

CH2CH3

hay H3C

cis-

Câu II:

trans-

1. Dựa vào các giả thiết đã cho ở đầu bài ta suy ra công thức của A1 và A2 là các đồng phân cis- và trans- như sau:

CH2OH

CH2OH

Cis – 3,7 – đimetylocta – 2,6 – đien – 1 – ol ; trans – 3,7 – đimetylocta – 2,6 – đien – 1 – ol. Sơ đồ phản ứng: (CH3)2C=CH(CH2)2C(CH3)=CHCH2OH+2Br2 (CH3)2CBr-CHBr(CH2)2C(CH3)BrCHBrCH2OH (CH3)2C=CH(CH2)2C(CH3)=CHCH2OH+HBr (CH3)2C=CH(CH2)2C(CH3)=CHCH2Br (CH3)2C=CH(CH2)2C(CH3)=CHCH2OH+CuO (CH3)2C=CH(CH2)2C(CH3)=CHCHO (CH3)2C=CH(CH2)2C(CH3)=CHCH2OH + KMnO4 + H2SO4 CH3COCH3 + CH3COCH2CH2COOH + HOOCCOOH + … 2. Khi oxi hoá A thu được axit phtalic nên A có vòng benzen. Khi hiđro hoá hoàn toàn A thu được C9H16 nên A có 2 vòng. Vậy công thức của A và B lần lượt là:

Sơ đồ tổng hợp:

Và: 1,B2H6 OH

2,H2 O2 3,NaOH

Câu III: 1.a b.Các phương trình hoá học xảy ra: O OH

+

O

O COO

(C14H10O4) COOH

O OH

2

O

+

HO

O OH

O

+ H2O

O

(Phenolphtalein) 2. Từ CH4 điều chế được CH3OH. Từ (CH3)2C=CH2 điều chế được (CH3)3COH. Phương pháp thứ nhất: CH3OH + (CH3)3COH CH3 – O – C(CH3)3 + H2O Cần dùng CH3OH dư nhiều để ưu tiên tạo ra MTBE tránh tạo ete đối xứng. Chưng cất tách được ete ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng. Phương pháp thứ 2: CH3OH + (CH3)2C=CH2 CH3 – O – C(CH3)3. Phương pháp thứ nhất đi từ 2 ancol và cần nhiệt độ cao hơn để tách nước, có thể tạo sản phẩm phụ. Phương pháp thứ 2 đi từ một ancol, thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn, vì thế sẽ kinh tế hơn. Câu IV: 1a. Hỗn hợp xiclohexanon và xiclohexanol khi lắc với dung dịch NaHSO3 bão hoà sẽ có kết tủa tách ra không tan trong ete. Thêm dung dịch H2SO4 loãng vào phần nước sẽ hoà tan kết tủa. Dùng ete để chiết lấy xiclohexanon. Chưng cất thì đuổi được ete và thu được xiclohexanon. 1b. Các phương trình hoá học xảy ra: OH O

NaOH SO3Na

OH O SO3 Na

H2SO4

+ SO2 + H2O + Na2SO 4

2. A: CH3-CH-CHO CH=CH2

B: CH3-CH-CH(OH)-C6H5 CH=CH2

C: CH3-CH-CH(OH)-C6H5

D: CH3-CH-CO-C6H5

CH2-CH2OH

CH2COOH CH3

E: C6H5-CH2-CH(CH3)-CH2-COOH

F:

O

Câu V: 1.Từ giả thiết ta suy ra công thức cấu tạo của A, B lần lượt là: A: CH2=C(C6H5)COOH B: CH3CH(C6H5)COOH. 2. Vì rafinozơ là đường không có tính khử nên không còn nhóm OH somiaxetat tự do. - Thủy phân bằng axit rafinozơ cho D- flucozơ, D-galactozơ và D-glucozơ nên nó là đường ba và được tạo ra từ các mono saccarit trên - Khi thủy phân bằng men cho  -D-galactozơ và saccarozơ nên  -D-galactozơ ở đầu mạch - Mặt khác khi thủy phân đường ba này lại cho D-fructozơ và một đi saccarit, vì vậy Dfructozơ phải đứng ở một đầu mạch  D-glucozơ đứng giữa mạch Từ các sản phẩm sau khi sau khi metyl hóa rafinozơ suy ra: + Phân tử  -D –fructozơ có nhóm OH ở cacbon số 2 tham gia tạo liên kết glucozit + Phân tử  -D-galactozơ có nhóm OH ở cacbon số 1 tham gia tạo liên kết glucozit + Phân tử  - D-glucozơ có cacbon số 1 và số 6 tham gia liên kết glucozit Từ trên suy ra công thức cấu tạo của rafinozơ như sau: CH2OH HO

O H

H OH

H

H

OH

1

H

6

O H

CH2 1

O H H OH

OHCH2 H

OH H

O

2

H

OH OH

H

O HO

CH2OH

Câu VI: 1. Vì số mol NaOH = số mol axit nên A có dạng RCOOH. Khi RCOONa tác dụng với vôi tôi xút thu được RH là chất khí nên R chỉ chứa tối đa 4C. Gọi A là CxHyO2. Từ phản ứng cháy ta có: 44x : 9y = 88 : 27; suy ra x : y = 2 : 3. Vậy A có dạng (C2H3)nO2, trong đó 2n  4, nghiệm thích hợp là n = 2, A là C4H6O2. Công thức cấu tạo các đồng phân: CH2=CH – CH2 – COOH ; CH3 – CH =CH – COOH CH2=C(CH3) – COOH . 2. Tại các thời điểm chuẩn độ tương ứng nồng độ của este và OH- luôn bằng nhau và lần lượt bằng: Lúc đầu : Ceste =COH-=0,025mol/lít Sau 5 phút: Ceste =COH-=0,01553mol/lít Sau 10 phút: Ceste =COH-=0,01126mol/lít Sau 20 phút: Ceste =COH-=0,00727mol/lít

Sau 60 phút: Ceste =COH-=0,00310mol/lít b. Dùng phương trình động học của phản ứng bậc 1 và bậc 2 lần lượt thử với các thí nghiệm: 1 C * Nếu là phản ứng bậc 1: k = ln 0 t C Sau 5 phút k5=0,095 l/mol.phút Sau 10 phút k10=0,0476 l/mol.phút  Phản ứng không phải là phản ứng bậc 1 1 1 1 * Nếu là phản ứng bậc 2: k = (  ) t C C0 Sau 5 phút : k = 4,88 l/mol.phút Sau 10 phút: k = 4,88 l/mol.phút Sau 20 phút: k = 4,88 l/mol.phút Sau 60 phút: k = 4,87 l/mol.phút . Vậy: Phản ứng là bậc 2 và biểu thức động học của phản ứng là k = t  Ceste  COHc. Hằng số tốc độ là k = 4,88 l/mol.phút ------------------------------------------