Deber Halogenuros Alquilo (1).pdf

Indique si cada uno de los disolventes siguientes es prótico o aprótico: O 8

c. ácido acético (CH3COOH) d. hexano [CH3(CH2)4CH3]

a. cloroformo (CHCl 3) haluros de alquilo Reacciones de sustitución en los b. éter dietílico (CH3CH2OCH2CH3)

o

tóxido

butóxido

 

parcial en su superficie que puede solvatar a cationes, pero la carga positiva parcial está en DEBER  DE  QUIMICA  ORGANICA  II  (HALOGENUROS  DE  ALQUILO)   el interior de la molécula y en consecuencia es menos accesible. Así, el ion fluoruro es un buen nucleófilo en DMSO y un mal nucleófilo en agua. 1. Completar  las  siguientes  reacciones:  

Influencia de los efectos estéricos sobre la nucleofilicidad

  La fuerza de la base casi no es afectada por los efectos estéricos porqueHuna elimina d+ CH 3C base 3   Slo bien que un protón relativamente poco impedido. La fuerza de una base sólo depende de la d− está en la superficie la base comparte susde electrones con un protón. Así, el ion terc-butóxido, a pesar de sus susla molécula d− O tituyentes más voluminosos, es una base más fuerte que el ion etóxido porque el terc-buta- CH3 H3C d+ Od−es un ácido más débil que el etanol (pKa 5 15.9). d+ d− nol (pKa 5 18) + S O O S

H

C

d+

N

CH3

CH3

O

d−

CH3

O−

CO−

S CH3CH2 CH3 H3C d+ CH3

K

H3C

d−

d− O

CH3

CH3

d+ S

CH3 H3C la d+ no esetóxido ion ion terc-butóxido muy accesible mejor nucleófilo base más fuerteel DMSO puede solvatar a un catión que lo solvatarde a los grup 8.4 Dependencia entre la reversibilidad de unamejor reacción SNque 2 y puede la basicidad N,N-dimetilformamida sulfóxido de dimetilo un anión DMF DMSO  

Por   otra parte, los efectos estéricos sí afectan a la nucleofilicidad. Un nucleófilo volumiqueacercar en el disolvente polar el compuesto confacilidad el azufre que con un carga negativa es el más nu noso   no se puede por atrásacuoso de un carbono con la misma nucleófilo fílico porque el azufre es más grande que el oxígeno.con También sabemos el peor nucleóf PROBLEMA 6 ◆ estérico. con  menor impedimento Entonces, el ion terc-butóxido, sus tres gruposque metiel quesi tiene el átomo oxígeno neutro. Paraes completar el problema necesitamos ordenar Indique cada uno de losde disolventes siguientes prótico aprótico: lo, es un2.mal nucleófilo comparado con el ion etóxido cuando el oion terc-butóxido sea Indique si cada uno de los disolventes siguientes esaun prótico o aprótico: tres nucleófilos con oxígenos con carga negativa y lo podemos hacer viendo los valores de p una base más fuerte. c. ácido acético a. cloroformo sus ácidos(CHCl conjugados. Un ácido carboxílico es un ácido(CH más fuerte que el fenol, el que a s 3) 3COOH) b. éter dietílico (CH CH OCH CH ) d. hexano [CH (CH ) CH ] ácido más débil, su base es un ácido más que 3 fuerte 2 2 el3agua (sección 7.9). Como3el agua 2 4 es 3el   PROBLEMA 7jugadaRESUELTO es la más fuerte y es el mejor nucleófilo. Entonces, la nucleofilicidad relativa es   3. las Ordenar   especies   siguientes   de   acuerdo   a   su   nucleofilicidad   Ordenar especies las   siguientes de acuerdo a su nucleofilicidad decreciente en una disolución O decreciente  en  una  disolución  acuosa:   acuosa: Influencia de los efectos estéricos sobre la nucleofilicidad   − − − −

CHcasi HO > Oestéricos > CH > CH 3S no>es afectada 3COuna base 3OH La fuerza de la base por los efectos porque elimina O un protón relativamente poco impedido. La fuerza de una base sólo depende de lo bien que − − O− CH3OH CH3S− 3CO la base comparte sus electrones con unHO protón.CH Así, el ion terc-butóxido, a pesar de sus sus   tituyentes más voluminosos, es una base más fuerte que el ion etóxido porque el terc-butaPROBLEMA 8◆ Solución Primero dividiremos a los nucleófilos Hay un nucleófilo con un azufre nol (pK 5 18) es un ácido más débil  queenelgrupos. etanol (pK a a 5 15.9). 4. En   c ada   u no   d e   l os   p ares   s iguientes   dde e  rreacciones N2,   indique   cuál   e   se efectúa con con carga negativa, tresuno con de oxígenos consiguientes carga negativa yeacciones   uno con unSSN oxígeno neutro. Sabemos En cada los pares 2, indique cuál dedellas CH ellas   se  rapidez: efectúa  con  mayor  rapidez:   3 yor   CH3CH2O−

CH3CO− a. CH3CH2Br + H2O o CH3CH2Br + HO− CH3 b. CH3CHCH2Br ion + etóxido HO− o CH3CH CHBr + HO− ion 2terc-butóxido

CH3

mejor nucleófilo

base más fuerte CH3

c. CH3CH2Cl + CH3O− o CH3CH2Cl + CH3S− Por otra parte, los efectos estéricos sí afectan a la nucleofilicidad. Un nucleófilo volumi(un etanol) noso no se puede acercar por−atrás de un carbono con la− misma facilidad que un nucleófilo d. I o Entonces, CH3CH2elBrion+terc-butóxido, I 3CH2Cl +estérico. con menorCH impedimento con sus tres grupos meti   lo, es un mal nucleófilo comparado con   el ion etóxido aun cuando el ion terc-butóxido sea una base más fuerte.    

8.4 Dependencia entre la reversibilidad de una RESUELTO

PROBLEMA 7

reacción S 2 y la basicidad de los grupos salien en reacciones hacia delante (formación de productos) o hacia atrás (formación de reactivo

Ordenar las especies siguientesN de acuerdo a su nucleofilicidad decreciente en una disolución acuosa:

6 -1 0

Factores q u e in flu y e n en las

los   principales   de   las   siguientes   sustituciones   P5.R Prediga   OBLEM A productos   6 -1 4 | nucleofílicas.  

Prediga   los productos principales de las siguientes sustituciones nucleofflicas. (a)

CH3 CH2Br bromuro de etilo

+

(CH3)3CCT

(b) H C = C :_+Na + æctiluro de sodio

+K -----*•

«ri>utdxido de potasio

CH3 CH2 CH2 CH2 C 1-----► l-clorobutano

(CH3 ) 2CHCH2Br + exceso de NH3 -----► (d) c h 3 c h 2 c h 2i + N aC N -----► (e) 1-cloropentano + N a l-----► (0

(f)

1-cloropentano

1«-coronad

> + K F --------------CHjCN

  6. Indique  el  nombre  de  las  siguientes  estructuras.      

 

  P R O B L E M A 6-1 5   Muestre cómo utilizaría las reacciones S n 2 para convertir 1-clorobutano en los siguientes comp  (a) 1-butanol (b) 1-fluorobutano  (c) 1-yodobutano (d) CH3— —CN  (e) CH3—
hace un buen nucleófilo. L a naturaleza del nucleófilo influye en gran medida en la rapidez de la reacción S nucleófilo fuerte es mucho más efectivo que uno débil al atacar a un átomo de carbon trofílico. Por ejemplo, tanto el metanol (CH3O H ) com o el ion metóxido (CH3O - ) tiene de electrones no enlazados que comparten fácilmente, pero en la reacción Sn 2 el ion m ieacciona con los electrófilos aproxim adam ente 1 millón de veces más rápido que el m Por lo general es cierto que una especie con una carga   negativa es un nucleófilo má que una especie neutra similar. El ion metóxido tiene electrones no enlazados disponibles para enlazarse. En el es transición, la caiga negativa es compartida por el oxígeno del ion metóxido y por e saliente haluro. Sin embargo, el metanol no tiene caiga negativa; el estado de transición ti caiga parcial negativa sobre el haluro, pero una carga parcial positiva sobre el átomo de o del metanol. Podemos generalizar el caso del metanol y el ion metóxido si decimos que Una base siempre es un nucleófilo más fuerte que su ácido conjugado.