Cristal O

L’état cristallin, l’état amorphe, définitions, propriétés générales, exemples de matériaux dentaires

1.

INTRODUCTION Q du CES= état cristallin et défauts, influence sur les propriétés.



Intro= déf, intérêt de maitriser la liaison chimique et la structure, les différents états de la ma- tière.

1.1.

Les caractéristiques fondamentales d’un matériau Matériau= matière mise en forme par un procédé (notion de cahier des charges, usage, fonction, propriétés). L’état cristallin et amorphe définissent une des caractéristiques fondamentales d’un matériau: sa structure à l’échelle de l’A. Les différentes caractéristiques d’un matériau sont:

1.1.1.

A l’échelle de l’A Atomes Composition: éléments majoritaires et minoritaires (addition, impuretés) Répartition (homogénéité de la répart. des éléments chim.) Liaisons Fortes (>50kcal/mole): ioniques, covalentes, iono-cov,métalliques Faibles (qques cal à t°ambiante): VDW (Keesom, DeBye,London), H Structure Arrangement des atomes les uns par rapport aux autres dans les 3 plans de l’espace: cristalline: structure ordonnée, périodique amorphe: structure désordonnée Défauts

1.1.2.

A l’échelle du μ Microstructure

monocristallin, polycristallin

monophasé, polyphasé

1.1.3.

PHASE= partie du matériau caractérisée par sa composition chimique et sa struc ture.

A l’échelle du mm Forme, design de la pièce

1.2.

1.3.

Propriétés d’un matériau Les caractéristiques d’un matériau sont importantes car elles vont directement influencer ses proprié- tés mécaniques, physiques, chimiques et sa biocompatibilité. Classification générale des matériaux à l’état solide suivant la liaison Forte

ion/cov/iono-cov: Céramiques (ciments, verres,céramiques)

métallique: Métaux Faible: polymères thermoplastiques

Liaison

Forte: ion, cov,

Forte: métallique

Faible

iono-cov

1.4.

2.1.

>

>

<

C

fragile

ductile

visco-élast, plast

t°fusion

>

>

<

α

<

<

>

Conduct.électr (t°ambiante)

isolants

conducteurs

isolants

Conductibilité therm

isolants

conducteurs

isolants

Classification générale des matériaux dentaires



2.

E

Matériaux inorganiques (métallique/céramique) Matériaux organiques (chaînes de C, polymère) Matériaux composites

Notion d’ordre Ordre à courte et à longue distance 0 Gaz

Gaz parfait

3-10 ra

>100 ra

∞

Gaz réel

Liquide

Liquide

Solide

Solide amorphe (verre)

Cristal réel (cristal)

Cristal parfait

ordre à courte distance

ordre à grande distance

ordre parfait

désordre parfait

Pour passer de l’état désordonné à l’état ordonné, il faut du temps et diminuer la température.

2.2.

Isotropie/Anisotropie De la notion d’ordre à courte distance découle la notion d’isotropie (les propriétés sont équivalentes dans les 3 directions de l’espace) (densité d’atomes la même dans toutes les directions). Verre= isotopique, cristal= anisotrope Solide cristallin= arrangement régulier des atomes, conséquence= anisotropie (quand une des propriétés est fonction de la direction selon laquelle elle est mesurée). Module de Young, propriétés physiques (magnétisme, conductibilité électrique,réfringence etc), chimiques (vitesse de réaction) peuvent varier.

2.3.

3. 3.1.

Un même composé ou élément chimique peut être à l’état cristallin ou à l’état amorphe (verre) et donner différents matériaux ex: SiO2 (amorphe= vitres, cristalline=quartz), métaux L’état cristallin Définition

Un solide cristallin est constitué d’atomes ou de groupes d’atomes formant un motif (arrangement d’atomes, points associés au motif=noeud) qui se répète périodiquement dans les 3 dimensions de l’espace. construire= motif placés périodiquement aux noeuds d’un réseau 3D. La structure cristalline (disposition des atomes ou groupes d’atomes) est fonction du type de liaison et du nombre de premiers voisins (coordinence).

3.2.

Description mathématique La structure cristalline est caractérisée par un motif et un réseau spatial (ensemble de points obtenu par la translation dans l’espace de trois vecteurs non coplanaires).

3.3.

Description géométrique Empilement de:





Mailles: maille élémentaire (plus petit vecteur dans les directions choisies), primitive (maille élémentaire ne contenant qu’un noeud)





Cellule de Wigner-Seitz (région de l’espace autour d’un point, la plus proche de ce point que de n’importe quel autre, elle est primitive et possède la symétrie du réseau de Bravais),



Plans réticulaires denses

3.4.

Classification des cristaux

3.4.1.

Groupe des translations (réseau)

3.4.2.

32 groupes ponctuels si l’on tient compte du groupe des translations et des opérations de symétrie acceptées par le cristal (axe de rot, centre de sym, miroir,rot+réflexion plan perpendic axe de rot), 32 façons d’arranger les point périodiquement dans l’espace

3.4.3.

7 systèmes cristallins, 7 mailles (=réseau de translations+rotation 1,2,3,4,6) triclinique, monoclinique, orthorombique,rhomboedrique,tétragonal quadratique,cubique, hexagonal

3.4.4.

14 réseaux de Bravais (type de maille élémentaire compatible avec les opérations de symétrie ponctuel), maille primitive,centrée, face centrée,base centrée

3.4.5.

230 groupes d’espace (tient compte de la symétrie du motif) (=groupe des translations+groupe ponctuel+symétrie du motif)

3.5.

Repérage, indices de Miller On ne repère les plans (intersection avec les 3 axes) et les directions (composante du vecteur ayant la direction donnée) que par leur orientation et non par leur position. Axes de coordonnées= vecteur de base du réseau de Bravais Direction ⊏⊐: +petit nombre entier proportionnel aux composnates d’un vecteur de la direction Plan (): inters du plan, inverses, 3 plus petits entiers Propriétés de géométrie cristalline:

Un plan (hkl) est perpendic à la direction ⊏hkl⊐, parallèle à la direction ⊏uvw⊐ si hu+kv+lw=0 (hkl) et (h’k’l’) sont parallèles si h/h’= k/k’=l/l’ Dans le cubique, dist entre des plans: 1/D2=h2+k2+l2/a2

3.6.

Défauts cristallins (classif suivant dimensions et tailles)

3.6.1.

Ponctuels ou dim 0 ‣

Lacune ‣ manque 1 atome, ⊏⊐ (10-15 à t° ambiante)➚ avec t°, se déplace avec agit. thermique ‣

diffusion et et déplacement des atomes à l’état solide avec la T°

homogénéisa-

tion des ségrégations, favorise précipitation et transformations de phases. Principe des traitements thermiques.



‣

‣ ‣

contrôle la réactivité chimique et la conductivité ionique contrôle les propriétés optiques

‣

ex: AuCu, traitement ordonnancement, homogénéité des alliages par diffusion, Hg dans amalgame, fatigue de la zircone avec H20

Atome étranger ‣ interstitiel (svt plus petit)

‣

‣

>propr méc (sauf impuretés,fragilisent) par déform. du réseau, contr.int.: ➚E,LE

‣

conduction ionique; réactivité chimique

‣

ex: Acier = fer+C qui ➚én. int., C dans all. NiCr

substitutionnel (se met à la place, ex impuretés) ‣ ‣

‣

3.6.2.

rôle au niveau des propr. méc, électriques ex: éléments d’addition dans alliages précieux (In, Ga etc) pour ppr usage: sol sol substitution

Céramiques ioniques: défauts par paires (Na+Cl-)

Schottky: lacune +/lacune - (cf ions manquants)

Frenkel: interstitiel+lacune (autointerstitiel) (centres F)

Linéaires ou dim 1------> > ductilité (cf Q durcissement) DISLOCATIONS ‣

Défaut dans l’organisation des plans denses: coin (insertion un demi plan suppl) et vis (axe au centre de la disloc). Vecteur de Burger (caractérise le défaut de fermeture d’un circuit vectoriel fait autour de la dislocation dans un plan qui lui est perpendiculaire: perpendic pour coin, parall pour vis)

‣

106 à 1012/ cm3 !

‣

Si immobiles: fragilité. Si mobiles: ductilité (ténacité,facilité de mise en forme, auto-accomodemment). Fction nature de la liaison et nombre de systèmes de glissement.

‣

Pour déformer plastiquement on doit faire glisser les plans denses (plans de plus forte densité atomique) les uns par rapport aux autres: la dislocation permet de déplacer le plan sans rompre toutes les liaisons à la fois. (schéma)

‣

Ex des céramiques covalentes (direct, forte énergie) et ioniques (dislocations par paire, mpossibles à mobiliser sauf à t°>+ syst de glissement limités car 2 ions de même nature ne peuvent pas se rencontrer): immobiles

‣

Se multiplient, si de trop: fragilise, métal écroui

‣ Fondamental au niveau des propriétés mécaniques

3.6.3.

Bidimensionnels ou dim 2 ‣

Joint de grain (2 parties où cristal d’orient différ) ‣

cohérent, semi-cohérent, désordonné (én>)suivant plan bien défini ou non

‣

propr méc: améliore LE, bloquent disloc (cf taille des grains)

‣

ex: all à petits grains pour ➚ R déform

↘ tps de croissance ou éléments germina-

teurs nombreux ( se touchent tout de suite) ‣

Macles (faute d’empilement des plans à l’int d’un grain) ‣

‣

3.6.4.

propr méc: améliore LE, bloquent disloc (zones riches en énergie)

Parois d’anti-phases (limite entre 2 phases d’ordonnancements ≠) ‣

propr méc: bloquent disloc

‣

ex: AuCu( limite entre 2 ordonnancements différ, germes ne sont pas en phase, surstructure, provient d’un traitement d’ordonnancement)

Tridimensionnels ou dim 3 ‣

Précipités de seconde phase avec structure et composition chimique ≠ ‣

composé différ matrice au niveau cristallographie et compos chim

‣

cohérent, semi-cohérent, incohérent suivant relation cristallographique précise ou non entre les 2 phases

‣

propr méc: ➚ dureté et LE, bloquent dislocations

‣

ex: all NP: ajouts de Al et Si pour précipités cohérents

‣

Inclusions: non désirées

‣

pour ➚ R déformation permanente: ↘taille des grains, ➚joints de grains et macles,parois antiphase et précipités +++

4.

L’état amorphe

4.1.

Définition Dense et peu ordonné, similaire à celui des liquides. On y rencontre, à petite distance (quelques diamètres atomiques), une certaine périodicité de la distribution des atomes (ordre à courte distance). Se rencontre dans certaines céramiques (verres minéraux), petit nbre d’alliages métalliques (verres métalliques), nombreux polymères organiques (verres organiques, caoutchoucs). Etat solide ou liquide, dans lequel les atomes ou molécules sont désordonnés (ordre à courte distance, 3 à 10 ra). Liquide= agitation atomique= R cisaillement faible= faible viscosité. Passage à l’état solide d’un liquide pur = augmentation brusque de la viscosité. Quand les deux phases coexistent la t° est cste (t° fusion), la réaction est exothermique. Souvent compacité solide > liquide, donc diminution du volume massique quand passage à l’état cristallin. Dans certains cas, les unités constituantes du liquide sont suffisamment volumineuses pour que leur mobilité soit considérablement diminuée pare une baisse de t°. A la t° de fusion, la viscosité est trop importante pour permettre une organisation en réseau cristallin, il n’y a pas solidification mais augmentation graduelle de la viscosité jusqu’à ce que le comportement de l’ensemble puisse se comparer à celui d’un solide. La structure du solide formé est tout à fait semblable à celui d’un liquide: c’est une structure amorphe ou vitreuse.

4.2.

La température de transition vitreuse Les matériaux amorphes sont caractérisés par une température de transition vitreuse qui correspond à la t° à partir de laquelle l’agitation thermique est suffisante pour permettre une déformation plastique du matériau. Celui-ci passe de l’état solide élastique (vitreux,cassant) à l’état solide plastique (viscoélastique) par affaiblissement des liaisons de VDW,H (cf agitation thermique).

5.

Exemples de matériaux dentaires

5.1.

Matériaux cristallins METALLIQUES -Alliages précieux: Au, AuCu,AuAg, Ag, AuPal,Pal -Alliages non précieux: NiCr, CoCr



Le plus souvent ce sont des structures CFC (R méc, ductilité, conductivité) Motif=1 atome= sphère, empilement compact dense de sphères,liaison métallique



4 atomes, 4r=a√2,coordinence 12,compacité 74%,sites d’insertion tétraédriques (8) et octaédri- ques (4),plan dense (1,1,1),12 systèmes de glissement -Alliages base titane+ NiTi -Amalgame -Acier ortho CERAMIQUES -Alumine, zircone pures -Revêtement (cristoballite) -Plâtres

5.2.

Matériaux partiellement cristallins

-Si02: silicates, tétraèdres (SiO4 4-)+ oxygène

tétraèdres ordonnés (quartz dans céramiques),

désordonnés (verre) - majorité cristalline: phosphate de Zn, vitrocéramiques, InCeram -majorité vitreuse: céramique feldspathique, matériaux thermoplastiques (cires, gutta) (matrice organique + charges)

5.3.

Matériaux amorphes - totalement minérale: Bioverres, phase vitreuse de certaines céramiques - partiellement minérale/organique: composites (sauf charges quartz), IOV - totalement organique: résines, adhésifs, (élastomères ?) En fait la plupart de ces matériaux ont des structures en partie amorphe et en partie cristalline, et sont caractérisés à la fois par une t° de transition vitreuse et une t° de fusion.

Développer un alliage (p ex précieux ) et faire le parallèle avec ses défauts. CFC: ➚ductilité, conductivité, R méc E➚ si atomes de petites tailles, liaisons fortes, structure très dense, très symétrique LE➚ si surstructure, défauts