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04 de Junio de 2018

Crecimiento de cristal de KCl por el método de Bridgman Alejandra Villa Calderón. Profesor: Dr. Marco Antonio Sanchez Alejo Laboratorio de Física Contemporánea I, Facultad de Ciencias​, ​Instituto de Física. ​Universidad Nacional Autónoma de México.

Resumen​- ​Se logró crecer monocristales de KCl por el método de Bridgman, variando la temperatura en función del tiempo y no en función de la distancia como originalmente se propone en dicho método. Los cristales obtenidos son de buena calidad, presentando una apariencia transparente y distintas direcciones de crecimiento dentro de la cápsula cilindro-cónica diseñada para contener el KCl en polvo y favorecer su cristalización. Palabras clave: Cristalización, redes cristalográficas, redes de Bravais, Método de Bridgman, Cloruro de potasio.

I.

INTRODUCCIÓN

Los materiales sólidos pueden clasificarse según la regularidad con que los átomos o iones están organizados unos con respecto a otros, de acuerdo a su estructura molecular se clasifican en cristalinos o amorfos (ver figura 1). En un amorfo o no cristalino; las moléculas se enmarañan en un completo desorden. En un cristal los átomos están situados en un arreglo repetitivo o periódico a lo largo de distancias atómicas largas; es decir, existe un orden atómico de largo alcance tal que al solidificarse el material, los átomos se organizan en un patrón tridimensional repetitivo en el cual cada átomo queda enlazado con sus vecinos más próximos. Una estructura cristalina (figura 2) se puede describir en términos de una red, con un grupo de átomos unidos a cada punto de la red. El grupo de átomos se llama base. Para describir la estructura cristalina conviene dividirla en pequeñas entidades que se repiten, llamadas celdas unitarias. Las celdas unitarias de la mayoría de las estructuras son paralelepipédos o prismas.

Cuando el arreglo de un sólido se extiende completamentamente a lo largo del sólido sin interrupción, se dice que es un monocristal. Todas las celdas unitarias están unidas de la misma manera y tienen la misma orientación. En cambio cuando tenemos un arreglo de muchos cristalitos o granos y cada grano tienen una orientación distinta, se dice que es un policristal. En un monocristal, las propiedades cambian con la dirección (anisotrópicos), mientras que en un policristal las propiedades pueden cambiar o no con la dirección.

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Como ya se mencionó, un sólido cristalino se construye a partir de la repetición en el espacio de una estructura elemental paralelepipédica denominada celda unitaria. En función de los parámetros de red, es decir, de las longitudes de los lados o ejes del paralelepípedo elemental y de los ángulos que forman, se distinguen siete sistemas cristalinos y se dividen en: cúbico, hexagonal, tetragonal, trigonal, rómbico, monoclínico y triclínico. Las redes de Bravais, estas son particularizaciones de las estructuras cristalinas básicas, son las mínimas redes posibles con las que se pueden organizar atómicamente cualquier cristal. Cada elemento presenta una determinada distribución o red de Bravais. Para el estudio de sistemas cristalinos tridimensionales solo hay 14 redes, tal y como se puede apreciar en la Tabla 1. Según la simetría de la celda unitaria las redes de Bravais poseen más o menos elementos de simetría adicionales. En la figura 3 podemos observar las posibles simetrías para un sistema cúbico, y se ilustra también un modelo de celda unitaria. Según el tipo de enlace podemos también clasificar a un cristal como: iónico, metálico o covalente. Cabe mencionar que los cristales reales difieren de las estructuras cristalinas teóricas ya que muchas veces aparecen algunas anomalías conocidas como defectos y que pueden alterar de forma importante el comportamiento del material. Esta alteración no tiene por que ser perjudicial y, frecuentemente, su presencia beneficia la utilización del cristal. Estos defectos se clasifican en: ● Defectos puntuales ● Defectos de línea ● Defectos de área Por el ejemplo; el color rojizo característico del rubí y el verde de la esmeralda, son resultado de una impureza, así también hay materiales a los cuales se busca introducir impurezas (dopar) para mejorar ciertas propiedades, como es en el caso del silicio el cual se dopa con potasio para mejorar sus propiedades semiconductoras (ver figura 4).

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La cristalización es un proceso en el cual a partir de un gas, líquido, o una disolución, los iones, átomos o moléculas establecen enlaces hasta formar una red cristalina. No es una transformación que se produzca de golpe en el seno del volumen de la muestra, sino que empieza en ciertas zonas distribuidas aleatoriamente y va progresando hasta alcanzar toda la masa de la muestra. Se distinguen dos etapas en la cristalización: Germinación y crecimiento cristalino. La cristalización se puede realizar mediante disolución o sublimación. Para obtener cristales de productos poco solubles se han desarrollado otras técnicas o métodos de crecimiento, y aquí mencionaremos dos, en la figura 5 podemos observar los esquemas que ilustran los dos métodos de los cuales haremos mención.

Método Czochralski o Pulling. El método consiste en un crisol (generalmente de cuarzo) que contiene el material fundido. La temperatura se controla para que esté justamente por encima del punto de fusión y no empiece a solidificarse. En el crisol se introduce una varilla que gira lentamente y tiene en su extremo un pequeño monocristal del mismo semiconductor que actúa como semilla. Al contacto con la superficie del semiconductor fundido, éste se agrega a la semilla, solidificandose con su red cristalina orientada de la misma forma que aquella, con lo que el monocristal crece. La varilla se va elevando y, colgando de ella, se va formando un monocristal cilíndrico. Finalmente se separa el lingote de la varilla. Se utiliza una atmósfera oxidante. Al controlar con precisión los gradientes de temperatura, velocidad de tracción y de rotación, es posible extraer un solo cristal en forma de lingote cilíndrico. Con el control de estas propiedades se puede regular el grosor de los lingotes. Las velocidades de crecimiento varían de 6 a 25 mm por hora.

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Este método, que también admite modificaciones y mejoras, se obtienen corindones muy puros, para su utilización en semiconductores (zafiros) y láseres (rubíes). También se producen aluminato de itrio (YAG), granate de galio y gadolinio (GGG), niobato de litio, scheelita sintética y otros materiales. Método de Bridgman-Stockbarger Este método consiste en mantener una zona caliente por encima del punto de fusión del material y otra zona más fría, creándose entre ellas un gradiente de temperatura. A medida que se desplaza el perfil de temperatura a lo largo de la cápsula, la punta se coloca ligeramente por debajo del punto de fusión y el material en estado líquido se congela formándose una semilla en esa punta. Así, a medida que el perfil de temperatura baja lentamente (usualmente 1ºC/h), se espera que la semilla crezca en la dirección definida, generando de esa manera, en condiciones ideales, un monocristal. La configuración para el crecimiento de cristales mediante este método requiere (a) una cápsula con la geometría apropiada (en este caso punta cónica), compatible con el compuesto a crecer, la atmósfera de crecimiento y la temperatura, (b) un horno apropiado de hasta 8 zonas y (c) equipos para la medida y control programado de la temperatura para producir el gradiente deseado. Cloruro de Potasio En esta práctica, se buscó crecer cristales de Cloruro de Potasio (KCl) un ​compuesto químico también denominado muriato de potasio, es una sal ​haluro metálica compuesta de ​potasio y ​cloro​. Este compuesto cristaliza en un sistema ​cúbico centrado en las caras​. Se presenta naturalmente como el ​mineral ​silvita y en combinación con ​cloruro de sodio como ​silvinita​. Es un compuesto inorgánico que tiene una temperatura de fusión de T​Fusión​= 771 °C. En la figura 6 se aprecia un dibujo el cual representa la estructura de la celda unitaria de un cristal de Cloruro de potasio. El cristal resultante es de tipo iónico (AX) por el tipo de enlace que presentan los átomos de cloro y potasio, donde el cloro al tener una mayor electronegatividad se convierte en el anión y el potasio es el catión en este sistema.

II.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Debido a las condiciones presentes en el laboratorio, se decidió aplicar el método de Bridgman para hacer crecer un cristal de KCl. Mediante una técnica de soplado de vidrio se diseñó una cápsula cilindro-cónica, la cual se usó para depositar la sustancia a fundir para formar el cristal, con un extremo en forma de punta para favorecer el crecimiento, dejando una una entrada para introducir nuestra materia prima y poder conectarlo a una bomba mecánica de extracción para tener condiciones de vacío dentro de la cápsula,

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Se colocaron 6.19 gr de KCl en polvo con una pureza del 99.5%. Posteriormente se tuvo en extracción al vacío mientras se secaba la muestra en un horno a 300°C, todo esto durante 2.5 hrs. A continuación se buscó sellar la cápsula para poder ser colocada dentro del horno, al hacer este paso surge una falla, se abrió la cápsula lo cual genero que ya no se pudieran tener condiciones de vacío dentro de ella. Una vez sellada la cápsula, se colocó en posición vertical dentro del horno. Es importante resaltar que el cambio de la temperatura en este horno se hizo en función del tiempo colocando una rampa de temperatura, y no en función de la distancia como se explica en la introducción para el método de Bridgman que es con el cual estamos trabajando. Una vez con la cápsula dentro del horno, se colocó una rampa de temperatura para llevar el horno de 21°C a 850°C, una temperatura mayor a la de fusión, este aumento de llevo 3 horas, y se dejó ahí por 2 horas, hasta confirmar que todo el material se encontraba fundido, transcurrido ese tiempo se colocó una rampa ahora para descender lentamente la temperatura (aproximadamente a una velocidad de 0.2 °C/min) por 70 horas para llegar a temperatura ambiente nuevamente y poder obtener nuestro cristal. A continuación en la figura 7, se ilustran los pasos seguidos para el crecimiento del cristal.

Figura 7. ​Se ilustra de forma cronológica los pasos seguidos para obtener cristales de KCl.

III. ANÁLISIS Y RESULTADOS Algunos de los puntos de mayor consideración para el crecimiento de cristales por el método de Bridgman son: controlar la temperatura para que esté justamente por encima del punto de fusión y no empiece a solidificarse, también es importante la geometría apropiada (en este caso punta cónica), compatible con el compuesto a crecer, es precisamente en la punta donde se inicia la nucleación y propicia la formación de la semilla a partir de la cual se irán acomodando las moléculas para formar una

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red cristalina, buscando el arreglo de mínima energía del sistema. En la figura 7 se puede apreciar el cristal resultante en este proceso. Pese a no tener las condiciones de vacío deseadas dentro de la cápsula, se logró crecer un cristal de buena calidad de apariencia transparente. Debido a las fuerzas mecánicas implicadas en el sistema difícilmente se puede obtener una sola pieza de un monocristal, resultado de la fuerza de compresión de la cápsula la cual limita la expansión de nuestro cristal y la presencia de moléculas de oxígeno, el cristal resultante sufre fragmentaciones, teniendo varios monocristales contenidos adaptados a la geometría de la cápsula donde se formaron, presentando distintas orientaciones preferenciales. Es importante que la cápsula se elabore de un material el cual sea capaz de soportar las altas temperaturas dentro del horno, nosotros usamos vidrio, pero se pueden usar otras materiales como por ejemplo cuarzo.

Las ventajas que ofrecen métodos de crecimiento como Bridgman o Czochralski es que se pueden introducir impurezas a nuestros cristales para mejorar o dar ciertas propiedades de acuerdo sus aplicaciones. En el método de Bridgman no se puede controlar la posición o dirección de cada una de los monocristales que se forman, mientras que en el método de Czochralski el cristal tendrá la misma dirección y orientación que la semilla que se haya colocado. La velocidad a la que fue decreciendo la temperatura en el horno, fue clave para lograr cristales de buena calidad, dando espacio a la formación de enlaces entre las moléculas para dar lugar a una red cristalina estable. Las diversas aplicaciones y usos de cristales dentro de la industria y la medicina, hacen que el crecimiento de cristales tenga un gran peso y se importante diseñar procesos de crecimiento ideales.

V. CONCLUSIONES ● Se logró obtener un conjunto de varios monocristales de KCl por el método de Bridgman, con distintas orientaciones y una apariencia transparente sin ningún tipo de contaminación, lo cual nos habla de una buena calidad del cristal y una buena aplicación del método de crecimiento pese a los inconvenientes presentados. ● La velocidad a la que fue decreciendo la temperatura en el horno, fue clave para lograr cristales de buena calidad, dando espacio a la formación de enlaces entre las moléculas para dar lugar a una red cristalina estable.

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● Es indispensa controlar la temperatura para que esté justamente por encima del punto de fusión y no empiece a solidificarse, también es importante la geometría apropiada (en este caso punta cónica), compatible con el compuesto a crecer, es precisamente en la punta donde se inicia la nucleación. ● En el método de Bridgman no se puede controlar la posición o dirección de cada una de los monocristales que se forman. ● Las ventajas que ofrecen métodos de crecimiento como Bridgman o Czochralski es que se pueden introducir impurezas a nuestros cristales para mejorar o dar ciertas propiedades. ● La necesidad de utilizar un crisol en el proceso de crecimiento Czochralski implica el riesgo de contaminar el fundente.

REFERENCIAS ●

​T. Tsukada, K. Kakinoki, et al. Journal of Crystal Growth 180 (1997) 543-550

● William D. Callister​, ​Introducción a la ciencia e ingeniería de los materiales, Volumen 2, Reverte, 1996. ● Charles Kittel​, Introducción a la física del estado sólido, Reverte, 1995.

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