Coroziunea Localizata

CAPITOLUL I. DEFINIŢII. FORME DE ATAC

I.1. INTRODUCERE Coroziunea este interacţia fizico-chimică dintre un metal şi mediul său înconjurător, care antrenează modificări ale proprietăţilor metalului şi este urmată de o degradare funcţională a metalului însuşi, a mediului său înconjurător sau a sistemului tehnic format din cei doi factori. Această interacţie este în general de natură electrochimică. Coroziunea localizată apare pe puncte discrete de la suprafaţa unui metal expus unui mediu coroziv. Coroziunea localizată poate apărea sub formă de puncte, fisuri, filoane, etc. şi este considerată ca fiind o “boală a stratului pasiv”. Coroziunea localizată

intervine de fiecare dată când există în sistemul coroziv

considerat o eterogenitate, a metalului, a mediului sau a condiţiilor fizico-chimice existente la interfaţă. Ar fi foarte simplu să considerăm că cele trei tipuri de eterogenităţi apar pe rând, dar în realitate vom găsi o combinare a acestora. La prima vedere coroziunea localizată este în general vizuală, distingem în mod tradiţional coroziunea loaclizată, fie sub forma atacului în urma căruia rezultă (coroziunea în puncte), fie prin localizare ( spre exemplu coroziunea intergranulară). În alte cazuri totuşi, aspectul este asociat unui mecanism (coroziunea prin efect de crevase, eroziunea). De fapt nu există o relaţie biunivocă între morfologia unui atac şi cauza coroziunii. Mai mult, aceasta permite avansarea anumitor ipoteze. Astfel, expresia coroziune pe depuneri nu face altceva decât să exprime faptul că zona de atac este acoperită de depuneri, în general produşi de coroziune. Această descriere poate totuşi include situaţii foarte diverse, în funcţie de selectivitatea ionică a depunerii, de exemplu. După caz, această situaţie poate fi periculoasă sau nu, conducând la formarea unui mediu mai agresiv sau din contra la pasivare.

1

I.2. FORME DE ATAC Coroziunea în puncte (pitting) Coroziunea în puncte (pittingul) este definită ca fiind rezultatul coroziunii suprafeţei unui material metalic, limitată la un punct de arie mică, care ia forma unei cavităţi şi are raportul lărgime/adâncime = 2/3. Coroziunea în puncte este una dintre cele mai distructive şi intense forme de coroziune. Este considerată mai periculoasă decât coroziunea generalizată deoarece este mai greu de detectat. Poate apărea în orice metal, dar este cel mai des întâlnită la metalele care formează straturi oxidice protectoare, cum ar fi aliajele de aluminiu şi magneziu. Mai întâi este observată ca o depunere de pudră albă sau gri, asemănătoare prafului, care pătează suprafaţa metalului. Când această depunere este îndepărtată, pe suprafaţă se pot observa mici străpungeri sau puncte de coroziune (pituri) după cum se observă şi în figura I.1(a şi b). Aceste mici deschideri în suprafaţă pot pătrunde adânc în interiorul materialului metalic şi dăuna foarte mult suprafeţei exterioare.

(a)

(b) Fig. I.1. Coroziunea localizată (a) vedere din exterior; (b) vedere mărită în secţiune

În funcţie de modul de propagare a pittingului în material, se cunosc mai multe tipuri de pittinguri ce pot fi clasificate în două grupe: pittinguri adevărate şi pittinguri laterale.

2

1. Pittinguri adevărate:

3

2. Pittinguri laterale

Mediile agresive, care pot provoca uşor o coroziune în puncte sunt, în general, soluţii de cloruri, bromuri sau hipocloriţi. Anionii agresivi pot stimula dezvoltarea coroziunii în puncte numai când concentraţia lor în soluţie este mai mare decât o anumită valoare critică, care depinde de natura metalului sau aliajului, de prelucrarea termică şi de starea suprafeţei. Coroziunea în crevase Este o formă de coroziune extrem de răspândită şi prezintă asemănări foarte mari cu coroziunea în puncte şi de aceea este uneori considerată o variantă a acesteia. Apare adesea ca efect a prezenţei halogenurilor (mai ales a clorurilor) în mediu. Coroziunea în crevase (denumită şi pilă de concentraţie) este coroziunea metalelor într-o îmbinare metal-metal, coroziunea la marginea unei îmbinări a două metale chiar dacă acestea sunt identice sau coroziunea unui punct de pe suprafaţa unui metal acoperit de un alt material.

4

Coroziunea în crevase are la bază aerarea deficitară cu apariţia unei reacţii anodice în această zonă şi a celei catodice pe suprafaţa liberă bine aerată, în acelaşi timp filmul de oxid pasivant dispărând în crevasă. Cele mai întâlnite pile de concentraţie sunt cele de ioni metalici şi de oxigen reprezentate şi în figura I.2.

Fig. I.2. Pile de concentraţie

La pilele de concentraţie de ioni metalici, soluţia poate fi alcătuită din apă şi ionii metalului care vine în contact cu apa. Ionii metalici vor avea concentraţie mare sub suprafaţa de contact şi o concentraţie mică în perimetrul adiacent crevasei care s-a format pe suprafaţa de contact. Va exista un potenţial electric între cele două zone: suprafaţa aflată în contact cu concentraţia mică de ioni, va fi anodică şi va coroda, iar suprafaţa aflată în contact cu concentraţia mare de ioni metalici va fi catodică şi nu va prezenta semne de coroziune. În cazul pilelor de concentraţie de oxigen, soluţia aflată în contact cu suprafaţa metalului va conţine în mod normal oxigen dizolvat. O celulă de oxigen se poate crea în orice punct în care oxigenul din aer nu poate difuza în soluţie, creându-se astfel o diferenţă între concentraţia de oxigen a celor două puncte. Coroziunea va apărea în zona cu concentraţie mai scăzută în oxigen (anodică). Aliajele sunt în special susceptibile la acest tip de coroziune în crevase. Acest fenomen al coroziunii în zonele închise poate fi influenţat de numeroşi factori legaţi de geometria crevasei, de mediu şi de caracteristicile metalului. Coroziunea prin efect de crevasă reprezintă ea însăşi aproape o sinteză a tuturor formelor de coroziune localizată. În ea putem găsi asociate coroziunea galvanică, coroziunea intergranulară şi coroziunea în puncte.

5

Coroziunea galvanică Coroziunea galvanică (prin contact) poate apărea în cazurile în care sunt alăturate două metale cu caracteristici electrochimice (potenţial de coroziune, curbe intensitate - potenţial) diferite în mediul considerat. În general, cuplajul galvanic conduce la creşterea vitezei de coroziune a unui material (anodul, care are potenţial mai mic) şi scăderea vitezei de coroziune a celuilalt (catodul, cu potenţial mai nobil). De aceea, coroziunea este localizată pe unul dintre materiale (figura I.3.). Printre factorii care influenţează coroziunea galvanică cei mai importanţi ar fi raportul suprafeţelor şi conductivitatea mediului.

Fig. I.3. Coroziunea galvanică a magneziului îmbinat cu oţel

Cuplajul galvanic poate exista şi între diverse faze ale aceluiaşi aliaj: faze metalice, compuşi intermetalici, carburi, sulfuri, cordoane de sudură, etc. Coroziunea prin eroziune Deplasare fluid

Coroziunea prin eroziune este un proces de distrugere datorat abraziunii mecanice şi atacului coroziv al unui fluid. Îndepărtarea continuă prin uzură a straturilor protectoare face să existe în permanenţă o suprafaţă de metal neprotejat, care poate fi distrusă

extrem de rapid pe cale electrochimică.

6

Condiţiile care favorizează această deteriorare combinată sunt: viteze mari de circulaţie a lichidelor, corpuri solide în suspensie, curgere turbulentă, amestecuri de două faze cu circulaţie rapidă (picături condensate antrenate de gaze), coturile conductelor, etc. Metalele şi aliajele care sunt capabile să formeze pe suprafaţa lor un film dur, dens şi aderent (titanul, aluminiu) au rezistenţă sporită la acest tip de coroziune. Natura şi compoziţia filmelor se modifică funcţie de pH. Astfel oţelul carbon supus unui jet de apă distilată la o temperatură de 500C, prezintă un proces de coroziune prin eroziune la un pH < 6 când pe suprafaţa acestuia se formează Fe3O4 solubil. Acest tip de coroziune poate fi evitat atât prin folosirea de materiale mai rezistente cât şi prin filtrarea lichidelor pentru înlăturarea substanţelor solide care determină frecarea, înainte de intrarea lichidului în instalaţie sau prin reducerea vitezei de curgere. Cavitaţia. Cavitaţia este un proces mecanic de degradare; în prezenţa turbulenţelor, se poate crea local o cădere de presiune în interiorul lichidului, care conduce la formarea de bule de vapori. Implozia acestor bule provoacă şocuri mecanice repetate sub presiuni forte mari (>1000MPa), care antrenează o oboseală locală a metalului şi degradarea sa însoţită şi de smulgeri din metal. În consecinţă, atunci când metalul este acoperit de un film protector acesta este distrus rapid şi prin succesiunea de depasivări - repasivări, rezultă un atac localizat. Mecanismul acestui tip de distrugere este complicat. Se pare că modificările violente şi bruşte ale presiunii fluidului provoacă deformarea unitară a suprafeţei care contribuie la penetrarea oxigenului sau hidrogenului în structura reţelei metalice, în momentele de presiune înaltă. Bulele de gaz se sparg în zonele de presiune scăzută, ducând la desprinderea unor bucăţi foarte mici de material metalic. Penetraţia în structura metalelor, duce la oxidarea sau hidrogenarea metalului şi la eroziunea ulterioară a produselor de coroziune din cauza vitezei mari de curgere a lichidului. Datorită presiunii diferenţiate dintre lichid, se pot forma pile locale de coroziune în urma cărora, în zonele anodice are loc dizolvarea intensă a metalului, sub forma unei coroziuni

7

în puncte. În aceste zone are loc o reducere în continuare a presiunii, atacul se intensifică, fapt care explică natura localizată a coroziunii. Mărimea distrugerii prin cavitaţie depinde de viteză, temperatură , de direcţia de circulaţie a mediului agresiv, precum şi de structura şi proprietăţile fazei metalice. Procesul de cavitaţie poate decurge până la perforarea metalului ca in figura de mai jos

Coroziunea prin frecare Coroziunea prin frecare se produce la interfaţa a două suprafeţe aflate sub sarcină. Coroziunea de acest tip este cauzată de cele mai multe ori de vibraţii. În general, fenomenul se întâlneşte în faze gazoase (gaz, atmosferă); el este întâlnit în special atunci când se transportă piese metalice. Filmul protector de la suprafaţa materialelor este deteriorat de acţiunea mecanică a unei suprafeţe ce acţionează asupra celeilalte; în final materialul metalic se distruge atmosferic. Este o reacţie corozivă care nu este indusă de către un electrolit, de fapt umezeala inhibă reacţia. Coroziunea intercristalină (intergranulară) Coroziunea intercristalină reprezintă una dintre cele mai periculoase forme de distrugere. Atacul se desfăşoară intern, la limita cristalitelor şi are ca efect o pronunţată înrăutăţire a proprietăţilor mecanice şi anticorozive ale aliajului. Adesea, fără să aibă loc o modificare a aspectului exterior se produce înrăutăţirea proprietăţilor mecanice ale aliajului, ca urmare a coroziunii intercristaline fapt care poate provoca distrugerea pe neaşteptate a piesei respective.

8

Apariţia coroziunii intercristaline este determinată de existenţa unui gradient de concentraţie, ca rezultat al separării componentului de aliere la marginea cristalitelor, în urma unui tratament termic la care este supus aliajul, absolut necesar pentru obţinerea unor calităţi superioare de exploatare. Mediile agresive capabile să provoace coroziunea intercristalină sunt foarte numeroase: soluţii de azotaţi, amestecuri sulfonitrice, acizii sulfuric şi fosforic, apa de mare etc. De asemenea temperatura influenţează în mare măsură sensibilitatea oţelurilor la acest tip de coroziune.

Fig. I.4. Coroziunea intergranulară a magneziului îmbinat cu oţel

Exfolierea

Coroziunea prin exfoliere este o formă avansată a coroziunii intergranulare şi se prezintă prin ridicarea la suprafaţă a grăunţilor de metal cu ajutorul forţei de expandare a produşilor de coroziune formaţi la legăturile dintre grăunţii situaţi în apropierea interfeţei. De fapt, constă în modificarea compoziţiei în aceeaşi fază şi este specifică pieselor laminate (aliaje Cu-Al). Coroziunea selectivă

9

Pentru anumite aliaje, atacul intervine selectiv pe unul dintre componenţi (care se află în soluţie solidă sau în amestec de faze). Exemplul cel mai cunoscut este cel al alamelor la care se produce dezincarea (atacul selectiv al zincului), cu formarea unor zone poroase de cupru. Aceste atacuri pot fi foarte localizate (punctuale) şi atunci se propagă mai mult în adâncimea aliajului decât în lateral. Trebuie făcută deosebirea între termenul de coroziune selectivă a aliajului când este atacat un singur element de aliere şi coroziunea selectivă a structurii când este vorba de distrugerea unui anumit component al structurii, adică a unui cristal mixt. Dezincarea apare de obicei la aliajele cu un conţinut mai mare de 15% zinc, iar soluţiile corozive care o provoacă sunt în mod obişnuit soluţii uşor acide, bune conducătoare de electricitate. Cauzele dezincării sunt: un conţinut mare de zinc în aliaj, un conţinut mare de oxid de cupru în soluţie, straturi de acoperire poroasă sau straturi protectoare cu defecte, contactul alamei cu aliaje mai nobile, prezenţa clorurilor în soluţia agresivă. Figura I.5

Dezincarea alamei

Fontele gri pot fi gazda unor dizolvări selective ale fierului care duc la formarea unei structuri poroase de grafit, de unde vine şi numele de „coroziune grafitică sau grafitizare” dată acestei forme de atac favorizată de sulfaţi şi care poate fi remediată prin adăugarea de nichel în fontă. În toate cazurile, aceste atacuri selective conduc la modificări profunde ale caracteristicilor mecanice ale materialelor. Coroziunea fisurantă sub tensiune

10

Prin coroziunea fisurantă sub tensiune se înţelege distrugerea unui metal sau aliaj supus acţiunii combinate a unui agent agresiv şi a unei solicitări mecanice statice (alungire). Ea se manifestă prin fisuri inter sau transcristaline sau chiar prin ruperea piesei. Din această cauză ea este una din cele mai periculoase forme de coroziune întâlnite în practică. În general acest tip de coroziune este specifică oţelurilor inoxidabile.

Tensiunile prezente în material provin de la un număr mare de surse şi se pot manifesta sub forma solicitărilor de tracţiune sau compresiune. Tensiunile pot fi cauzate de încărcări interne sau exterioare. Tensiunile interioare pot fi acumulate într-o parte a structurii din timpul procedeelor de fabricaţie cum ar fi prelucrarea la rece sau răcirea inegală de la temperaturi ridicate. Majoritatea fabricanţilor prevăd după aceste operaţii, o etapă de eliberarea a tensiunilor. Tensiunile pot introduse şi din exterior prin nituire, sudare, înşurubare, bucşare, presare, etc. Tensiunile în apropierea punctului de curgere favorizează coroziunea fisurată sub tensiune, dar aceasta poate apărea şi la tensiuni mai mici. Există numeroşi agenţi chimici capabili să provoace o coroziune sub tensiune dar, în principiu, soluţiile de cloruri sunt cele mai periculoase. Coroziunea la oboseală Coroziunea la oboseală implică solicitări periodice şi mediu coroziv. Metalul poate rezista la un număr infinit de cicluri de solicitare atât timp cât solicitarea este sub limita de rezistenţă a metalului. odată ce

11

această limită a fost depăşită, metalul se va fisura şi în final va ceda. Atunci când pe lângă solicitarea mecanică există şi mediu coroziv, limita de rezistenţă a metalului poate scădea de mai multe ori. La fiecare solicitare proprietăţile metalului se modifică, iar după un anumit număr de cicluri apar perturbări în reţelele atomice ale metalului Fenomenul este influenţat de numeroşi parametrii: compoziţie, structura aliajului, natura solicitărilor ciclice etc.

12

CAPITOLUL II. COROZIUNEA ÎN PUNCTE

II.1 INTRODUCERE Coroziunea în puncte (pitting) este o formă a coroziunii localizate în cursul căreia metalul se distruge foarte repede în anumite puncte discrete ale suprafeţei, unde stratul pasivant este deteriorat, restul suprafeţei nefiind atacată sensibil. Aceasta înseamnă formarea de orificii de dimensiuni mici, dar de adâncimi importante. Consecinţa unui asemenea atac poate fi distrugerea rapidă şi neaşteptată a structurilor pe care se manifestă. Coroziunea în puncte este cu atât mai înşelătoare cu cât se produce pe materiale pasivabile, care deci prezintă o rezistenţă excelentă la coroziunea generalizată. O coroziune în puncte apare întotdeauna când materialul metalic a cărui strat de acoperire, indiferent de ce natură, fiind deteriorat local vine în contact cu soluţii agresive. Cele mai multe materiale sunt sensibile la coroziunea în puncte, dar este necesară prezenţa speciilor agresive specifice. Ionii halogenură sunt cei mai întâlniţi agenţi agresivi. Printre aceştia clorurile prezintă o importanţă deosebită, pe de o parte datorită şi prezenţei lor foarte des întâlnită în natură, iar pe de altă parte datorită agresivităţii lor mai pronunţate decât cea a ionilor bromură şi iodură. Prezenţa anionilor agresivi nu este o condiţie suficientă pentru apariţia coroziunii în puncte. De fapt, pentru toate metalele, există o concentraţie limită de ioni agresivi sub care coroziunii în puncte nu se dezvoltă. Valoarea acestei concentraţii limită este funcţie de concentraţia electrolitului. De asemenea, apariţia coroziunii în puncte este favorizată de cationii metalelor cu mai multe grade de oxidare, cum ar fi clorurile ferice, cuprice sau mercurice. În schimb alte soluţii ca hidroxizii, cromaţii, silicaţii ţi în special azotaţii acţionează, din contra ca inhibitori ai coroziunii în puncte. Natura coroziunii în puncte este electrochimică. Pe suprafaţa metalului a cărui strat pasiv a fost accidental distrus într-un anumit loc, se formează un cuplu galvanic. Anodul constituie începutul punctului, iar catodul restul metalului. Între aceşti doi poli ai pilei

13

galvanice au putut fi măsurate, de exemplu în cazul unui oţelul 18-8, diferenţe de potenţial cuprinse între 0,5 şi 0,6V. Când soluţia agresivă se caracterizează printr-un potenţial redox puternic electronegativ, desfăşurarea procesului de coroziune nu necesită oxigen din exterior. Spre exemplu, în cazul coroziunii fierului în soluţii de clorură ferică (Eredox = -0,77 V), oxigenul necesar desfăşurării procesului de coroziune este furnizat de reacţia: 2FeCl3 + H2O →2FeCl2 +2HCl + 1/2O2 respectiv: Fe3+ + e → Fe2+ a cărei viteză determină viteza globală a procesului. În caz contrar, pentru desfăşurarea reacţiei catodice de coroziune: O2 + 4H+ + 4e → 2 H2O este absolut necesar aportul de oxigen din exterior. II.2. PRINCIPALII PARAMETRI AI COROZIUNII ÎN PUNCTE Coroziunea în puncte nu poate fi caracterizată prin indicarea mărimii medii a vitezei de coroziune ci doar prin condiţiile în care atacul localizat se produce. Coroziunea în puncte este caracterizată de trei potenţiale critice cel mai important dintre ele fiind potenţialul de pitting (Ep). Pentru determinarea acestor parametri se utilizează cel mai adesea metode electrochimice. Potenţialul de pitting poate fi definit, într-o curbă de polarizare potenţiostatică (figura II.1), ca fiind potenţialul sub care suprafaţa metalului rămâne pasivă şi peste care coroziunea în puncte începe să se dezvolte. Potenţialul de pitting a fost introdus prima dată de Brennet în 1936. Principala caracteristică a potenţialului de pitting este că o bară de metal introdusă într-un mediu agresiv, sub potenţialul de pitting se repasivează, şi numai atunci când se depăşeşte acest potenţial apare coroziunea în puncte. Acest fapt a fost confirmat pe probe de aluminiu menţinute în soluţie de cloruri şi în soluţie de nitraţi la diferite potenţiale.

14

Fig. II.1. Curbă tipică de polarizare anodică – indică prezenţa potenţialului de pitting. Curba se bazează pe măsurători pentru aluminiu în soluţie de NaCl

Al doilea potenţial caracteristic pentru coroziunea în pitting a fost descris de Pourbaix. Acesta a găsit că punctele de coroziune apar la potenţialul de pitting şi vor continua să crească chiar şi atunci când potenţialul scade sub valoarea Ep. Potrivit lui Pourbaix, pitturile vor înceta să crească doar atunci când potenţialul metalului este mai mic decât un anumit potenţial denumit potenţial de repasivare sau potenţial de protecţie ,Er (figura II.2.).

Fig. II.2. Curbă tipică de polarizare anodică – indică prezenţa potenţialului de pitting şi a celui de repasivare

15

Existenţa potenţialului de repasivare a fost constatată de câţiva autori într-o mare diversitate de medii corozive metal/mediu. S-a constatat că potenţialul de repasivare variază cu gradul de propagare a coroziunii în puncte. Cu cât pitul este mai adânc cu atât E r este mai scăzut. Al treilea potenţial caracteristic al coroziunii în puncte, prezent numai la anumite sisteme metal/mediu coroziv, a fost descris de Schwenk şi este denumit potenţial de inhibare a pittingului, Ei (figura II.3.) . Schwenk a relatat că la oţelul inoxidabil cu crom-nichel 18/10 menţinut în soluţie de cloruri şi nitraţi, peste potenţialul de pitting exista un potenţial de inhibare a coroziunii în puncte peste care oţelul devenea pasiv. Această observaţie a fost confirmată ulterior de Leckie şi Uhlig.

Fig. II.3. Curbă tipică de polarizare anodică – indică prezenţa potenţialului de pitting şi a celui de inhibare. Măsurători efectuate pentru oţel inoxidabil în soluţie de NaNO3+NaCl

Existenţa potenţialului de inhibare a coroziunii în puncte a fost descrisă în sisteme ca: fier în soluţie de sulfaţi, fier în soluţie de perclorat, fier şi nichel în amestec în soluţie de cloruri şi nitraţi, etc. Cunoaşterea valorilor parametrilor coroziunii în puncte este importantă atât din punct de vedere teoretic, pentru înţelegerea mecanismului cinetic al procesului cât şi sub aspect practic, pentru selecţionarea metalelor de protecţie anticorozivă.

16

II.3. MECANISMUL COROZIUNII ÎN PUNCTE Coroziunea în puncte este un proces complex care se produce în mai multe etape pe suprafaţa metalică pasivată. Este necesar să studiem mecanismul fiecărei etape pentru a înţelege în final procesul în totalitatea sa. Se disting următoarele etape: 1. Ruperea stratului protector; 2. Iniţierea pittingului (formarea pittingului metastabil); 3. Perioada de dezvoltare a pittingului; 4. Repasivarea. Mecanismul depinde de metal sau compoziţia aliajului, compoziţia electrolitului şi de caracteristicile mediului. Incluziunile metalice joacă un rol decisiv în iniţierea pittingului. De asemenea prezenţa ionilor agresivi, determină iniţierea pittingului.. II.3.1. Teorii asupra ruperea filmului pasiv Trei mecanisme principale sunt avansate de majoritatea autorilor pentru a explica procesele care conduc la pierderea pasivităţii stratului oxidic. a. Mecanismul penetraţiei Acest mecanism include transportul ionilor agresivi până la interfaţa metal/oxid şi penetrarea stratului pasiv (figura II.4 a). Penetrarea propriu-zisă a filmului are loc prin zone susceptibile, sub influenţa câmpului electrostatic de la interfaţa film/electrolit, atunci când se atinge o valoare corespunzătoare potenţialului de pitting. Această teorie consideră perioada de inducţie, timpul necesar anionului să străbată filmul pasiv de nichel. Tot în cadrul acestei teorii, Macdonald consideră că ruptura se produce datorită defectelor prezente în filmul protector. Defectele din filmul de oxid sunt datorate: electronilor liberi, golurilor şi vacanţelor metalului şi oxidului. Filmul pasiv creşte, ducând la apariţia acestor defecte, sub influenţa câmpului electrostatic. Aceste vacanţe difuzează de la interfaţa metal/oxid unde sunt anihilate de cationii metalului. Dacă fluxul vacanţelor este mare, atunci creşte susceptibilitatea iniţierii pittingului. Modelul, prin urmare este denumit „penetrarea vacanţelor”, faţă de cel prezentat anterior denumit sugestiv „penetrarea clorurilor”.

17

b. Mecanismul străpungerii filmului În figura II.4.b, este prezentată această teorie, care consideră că filmul pasiv este străpuns deoarece acesta se află într-un continuu proces de străpungere şi reparare (repasivare). Acesta este rezultatul electrostricţiunii şi efectelor de tensiune locală. Densitatea de curent de străpungere derivă din suma proceselor străpungere/repasivare. În soluţiile de cloruri suprafaţa nu se poate repasiva din cauza inhibării procesului de către ionii de clor. Străpungerea este un proces rapid. c. Mecanismul adsorbţiei Figura II.4.c, indică adsorbţia ionilor de clor şi a oxigenului. Aspectele acestui model sunt relevante. Acest mecanism presupune că ionii de halogen participă printr-o adsorbţie competitivă la reacţii de la interfaţa metal/electrolit, pentru formarea de filme chemosorbite, ce satisfac afinitatea suprafeţei pentru atomii de oxigen sau moleculele de apă. Adsorbţia specifică a acestor ioni, are ca efect reducerea barierei de energie potenţială, necesară tranziţiei ionului din faza metalică în soluţie. Teoria adsorbţiei consideră că inducţia se realizează prin deplasarea potenţialului în direcţie pozitivă, până la realizarea concentraţiei de anion, convenabilă substituirii grupelor pasivante din film. Schmuki şi Bohni au studiat efectul radiaţiei monocromatice asupra coroziunii în puncte a fierului în soluţie de cloruri. Testele au condus la rezultate importante, astfel că în absenţa luminii monocromatice, potenţialul de pitting şi timpul de inducţie cresc simţitor. A fost sugerat faptul că lumina alterează proprietăţile semiconductoare ale filmului pasiv de oxid. Densitatea de curent scade, având loc adsorbţia ionilor OH - în detrimentul celor Cl-.

18

Fig. II.4. Mecanismele ruperii filmului pasiv

19

II.3.2. Pitting metastabil Pittingul metastabil este punctul care se iniţiază şi creşte pentru o perioadă limitată de timp şi apoi se repasivează. Punctele de coroziune mari se pot opri din creştere datorită foarte multor motive dar piturile metastabile sunt considerate a fi acele puncte de coroziune de dimensiuni nanometrice şi majoritatea având durata de viaţă de ordinul secundelor sau chiar mai puţin. Piturile metastabile se pot forma la potenţiale mult sub potenţialul de piting (care este asociat cu formarea piturilor stabile) şi în timpul perioadei de inducţie înainte de aşezarea piturilor stabile la potenţiale superioare potenţialului de pitting (figura II.5).

Fig. II.5. Apariţia pitturilor metastabile

Apariţia piturilor metastabile poate fi evidenţiată prin trasarea graficului E = f(timp), observându-se la deschiderea circuitului o descreştere rapidă a potenţialului în timp, urmată de o creştere. Asemenea tranziţii s-au observat în cazul oţelului inoxidabil şi în cel al aluminiului. Apariţia şi evoluţia piturilor metastabile este influenţată de aceeaşi factori acer influenţează coroziunea în puncte. În figura II.6 este ilustrată viteza de apariţie a piturilor metastabile în funcţie de gradul de tratare cu acid azotic (netratat, 20% şi 50% timp de o oră)al oţelului inoxidabil 316 imersat în NaCl.

20

Fig. II.6. Viteza de apariţie a piturilor metastabile funcţie de gradul de tratare al oţelului inoxidabil 316

S-a demonstrat că dacă piturile sunt de mici dimensiuni, ele au o comportare identică cu cea a piturilor metastabile, de fapt sunt metastabile. Piturile stabile supravieţuiesc fazei metastabile şi continuă să crească atunci când piturile metastabile se repasivează din diverse motive. Shibata a găsit o relaţie de determinare a frecvenţei de nucleaţie a piturilor stabile Λ (s-1) plecând de la piturile metastabile. Această dependenţă este verificată experimental trasându-se cele două dependenţe:   a exp(c ) unde: a-aria probei; λ- frecvenţa în timp şi spaţiu a generării pittingurilor metastabile (cm-2s-1) μ- probabilitatea de viaţă a pittingului (cm-2s-1) τc- timpul critic de viaţă al pittingului (s). William determină Λ ca o funcţie de potenţial aplicat E: Λ= υ d(ln[Ps(E)])/dE υ- viteza de baleiere a potenţialului; Ps = n/(1+N) unde: 21

N- numărul total de studii; n- numărul de probe care au prezentat coroziune în puncte, la potenţialul E. II.3.3. Dezvoltarea pittingului Viteza de creştere a pitturilor depinde de compoziţia materialului, concentraţia electrolitului în pit şi de potenţialul din interiorul pittului. Stabilitatea pitului depinde de menţinerea concentraţiei electrolitului şi a potenţialului din interiorul pitului la valori destul de severe care să prevină repasivarea suprafeţei metalului dizolvat. Folosind un oţel Z2C17 cu pituri create artificial imersat într-un mediu neutru, studiem efectul ionilor clorură şi molibdat asupra potenţialului de străpungere (figura II.7).

Fig. II.7. Influenţa compoziţiei mediului asupra potenţialului de străpungere

Se constată că atât creşterea concentraţiei în ioni clorură cât şi în ioni molibdat are o influenţă pozitivă asupra creşterii potenţialului de coroziune. Dacă studiem comparativ un oţel inoxidabil de tip 18/10 nealiat cu titan şi un oţel aliat cu titan, se va constata că alierea conduce la creşterea potenţialului de coroziune (figura II.8.).

22

Fig. II.8. Influenţa alierii asupra potenţialului de coroziune

Pentru a înţelege creşterea şi stabilizarea piturilor, este esenţial să cunoaştem factorii determinanţi de viteză. Aceştia sunt aceeaşi care limitează orice reacţie electrochimică: procesul de transfer de sarcină (activarea), efectul ohmic, transportul de masă şi orice combinaţie a acestora. Exemplificăm în figura II.9.influenţa potenţialului aplicat asupra timpului mediu de creştere a piturilor pentru aliajul aluminiu-litiu 8090 în mediu de Na2SO4 0,1M + NaCl de diferite concentraţii: (1) 0,004M; (2) 0,014M şi (3) 0,030M.

Fig. II.9. Influenţa potenţialului aplicat asupra timpului mediu de propagare a piturilor

23

În figura II.10 analizăm influenţa potenţialului asupra diferitelor procese care intervin în coroziunea în puncte. Curbele punctate sunt trasate în funcţie de mediu local din pit.

Fig. II.10. Influenţa potenţialului aplicat asupra proceselor care intervin în coroziunea în puncte

24

II.4. FACTORI CARE INFLUENŢEAZĂ COROZIUNEA ÎN PUNCTE Viteza coroziunii depinde de un număr mare de factori, legaţi de natura soluţiei de electrolit, de condiţiile acţiunii acesteia asupra materialului metalic (temperatură, viteza de circulaţie a electrolitului, presiune) şi de natura materialului metalic. II.4.1.Influenţa concentraţiei şi compoziţiei mediului Influenţa Ph-ului O influenţă mare asupra vitezei coroziunii în puncte o exercită valoarea pH-ului. Odată cu mărirea concentraţiei ionilor de hidrogen, viteza de coroziune în puncte în soluţiile acide, creşte. Această dependenţă este valabilă numai în ceea ce priveşte acizii care nu sunt oxidanţi, în care procesul coroziunii se desfăşoară cu formarea produselor de coroziune solubile, ca de exemplu la coroziunea fierului în acid clorhidric. Însă la acizii oxidanţi (acid azotic şi acid sulfuric concentrat) în acelaşi timp cu creşterea concentraţiei acestora se intensifică procesul de coroziune în cazul în care oxigenul joacă rol de depolarizator (Cu atacat de acid azotic) şi se micşorează când pe suprafaţa metalului se formează produse de coroziune insolubile (straturi protectoare), cazul Fe în acid sulfuric concentrat. În soluţiile alcaline viteza de coroziune depinde de caracterul produselor de coroziune. Astfel viteza de coroziune în pucte a metalelor ai căror hidraţi sunt solubili în hidroxizi alcalini creşte odată cu micşorarea concentraţiei ionilor de hidrogen. Pittingul este considerat a fi de natură autocatalitică, odată cu apariţia sa, creşterea devine iminentă dacă nu se modifică condiţiile existente în sistem. Mediul punctului devine mai bogat în cationii metalului, iar speciile anionice (ionii de clor) prin fenomenul de electromigrare, ajung în interiorul pittingului pentru a menţine neutralitatea electrică. Potenţialul critic de pitting nu este afectat apreciabil de pH-ul electrolitului în domeniul acid, dar se deplasează sensibil spre potenţiale mai electropozitive în soluţii alcaline. Această comportare se explică probabil prin faptul că ionii de hidrogen nu se adsorb competitiv pe suprafaţa metalului. În domeniul de pH 7-10, variaţia potenţialului de pitting este de 0,03 V, pentru o unitate de pH. În soluţiile puternic alcaline (pH>10), unde concentraţia ionilor oxidril este

25

mare, adsorbţia lor se face uşor şi afinitatea mai mare a suprafeţei pentru aceşti ioni are ca efect inhibarea pittingului). A fost studiată influenţa pH-ului asupra vitezei de coroziune a zincului în soluţii 0,1 mol/L NaCl, trasând curbele de polarizare (figura II.11)cu o viteză de baleiere de 20 mV/s, la 250C. Din dependenţa de potenţial- densitate de curent se pot determina curenţii maximi (Ip) corespunzători regiunii de dizolvare a zincului în soluţiile de pH variabil, figura II. j, mA/cm2

4,8

0

-1600

E/ESC, mV

-1000

(1) pH = 3, (2) pH = 6, (3) pH = 7, (4) pH = 9 Figura II.11 Dacă se trasează graficul Ip-pH (figura II.12) se poate observa că densitatea de curent corespunzătoare picului scade odată cu creşterea pH-ului, pentru un domeniu de pH cuprins

10-1 jp, mA/cm2

între 3 şi 7, după care densitatea de curent începe să crească odată cu creşterea pH-ului.

10

8

6

4

6

8

Figura II.12. 26

pH

Diagrama de coroziune potenţial-pH (figura II.13) în cazul oţelului inox în soluţii de cloruri s-a trasat cu ajutorul curbelor de polarizare pentru fiecare mediu în parte din care s-au determinat potenţialele de coroziune, potenţialele de pasivare, potenţialele de repasivare şi respectiv potenţialele de străpungere. Din această diagramă Pourbaix se poate observa că domeniul de pasivare creşte semnificativ de la un pH mai mare de 4. Fenomenul de pasivare apare la un pH mai mare de 1,9 până la acea valoare existând o coroziune generalizată. Deasemenea odată cu creşterea pH-ului creşte potenţialul de coroziune şi scade potenţialul de pitting ceea ce duce la o creştere a domeniului de pasivare imperfectă. Din această diagramă se poate trage concluzia că deşi odată cu creşterea pH-ului creşte tendinţa de pasivare a oţelului, creşte însă şi susceptibilitatea acestuia de a se coroda în puncte.

Fig. II.13.Diagrama Pourbaix pentru oţel inoxidabil în mediu de cloruri

Influenţa halogenilor Potenţialul de piting a majorităţii metalelor în soluţiile de halogenuri depinde de caracterul anionului. Coroziune decurge mai încet în soluţiile iodurilor şi foarte repede în soluţiile florurilor. Agresivitatea ionilor de halogen descreşte în ordinea: F- > Cl- > Br- > I-. Curbele de polarizare potenţiodinamice pentru zinc în soluţie de NaCl, NaBr şi NaI sunt prezentate în figura II.14.

27

Curbele de polarizare au fost trasate cu o viteză de baleiere de 20 mV/s la 250C, pentru

j, mA/cm2

mai multe concentraţii ale soluţiilor respective.

a

b

c

4,8

0

Figura II.14 -1600

-1600

-1000

-1000

-1600

-1000

(a) NaCl, (b) NaBr, (c) NaI; (1) 0,05 M; (2) E/ESC, mV0,1M; (3) 0,2M; (4) 0,5M; (5) 1M

Din analiza figurii se constată că odată cu creşterea concentraţiei soluţiilor alcaline creşte curentul critic de pasivare şi scade potenţialul de străpungere, deci creşte susceptibilitatea la coroziunea localizată. De asemenea se poate constata dependenţa liniară dintre potenţialul de străpungere şi logaritmul concentraţiei ionilor de halogen (figura II. 15)

Estr/ESC, mV

10-1jp, mA/cm2

şi curentul critic de pasivare şi logaritmul concentraţiei ionilor de halogen (figura II.16). -1000

6

1 -900 2

1

2

2 3

3 -800

-0,2

-0,2

-1,0

log cNaX, M Fig. II.15

-1,0

log cNaX, M

Fig. II.16

Se poate concluziona că valoarea curentului critic de pasivare creşte liniar cu logaritmul concentraţiei ionilor de halogen, iar potenţialul de străpungere creşte liniar cu logaritmul concentraţiei ionilor de halogen.

28

Influenţa negativă pe care o prezintă ionul F- a fost evidenţiată şi în cazul unor aliaje destul de rezistente la coroziunea localizată, fiind vorba de un aliaj NiTiCo. În figura II.17 este prezentată suprafaţa acestui aliaj analizată prin microscopie electronică înainte şi după atacul corosiv într-o salivă artificială în care s-au introdus 0,1% ioni F-.

proba martor (X 1000)

proba corodată (X 1000) Figura II.17

Se constată apariţia punctelor de coroziune după o polarizare la un potenţial de 1200 mV folosind o viteză de baleiere de 0,25 mV/s. Unii cationi manifestă de asemenea o tendinţă de activare a procesului de coroziune. Pentru a constata acest lucru s-a studiat comportarea electrochimică unui aliaj dentar pe bază de cupru, aliaj G (82,42Cu 9,95Al 4,15Ni 2,13Fe 1,35Mn), în două soluţii apoase de NaCl şi KCl, în care concentraţia ionilor Cl- a fost aceeaşi: 0,1 mol/L. În figura II .18 sunt prezentate voltamogramele ciclice, trasate la o viteză de baleiere de 10 mV/s. 100 2

j, mA/cm

80

1

60 2 40 20 0 -500

0

500

-20

1000

1500

E/ESC, mV

-40 -60

Figura II.18 - (1) NaCl, (2) KCl

29

Se constată că ambele curbe tur prezintă câte un peack de oxidare anodică (de amplitudine mai mare în cazul soluţiei de NaCl) ca urmare a dizolvării cuprului. Aliajul G în soluţie de NaCl prezintă o uşoară pasivare, ca urmare a străpungerii stratului de oxid de cupru format. Pe curba retur apare un nou peack anodic constatându-se că aliajul nu suferă un proces de repasivare. În cazul în care aliajul este testat electrochimic în soluţie de KCl, se constată că acesta nu prezintă o străpungere a stratului pasiv. Apariţia unui nou peack anodic pe curba retur ne face să credem că are loc o reactivare a procesului de dizolvare. În figura II.19 sunt prezentate voltamogramele ciclice ale aliajului pe bază de Ni-Cr, VeraSoft (53,6Ni 19,5Mn 14,5Cr9,5Cu 1,6Al 1,5Si) în în trei soluţii apoase de NaCl, KCl şi AlCl3, în care concentraţia ionilor de clor a fost aceeaşi: 0,1 mol/L. În acest caz cationii nu au o influenţă semnificativă asupra acestui material deoarece se constată că forma voltamogramelor este asemănătoare. Deci putem concluziona că efectul cationilor asupra unui metal depinde şi de natura acestuia. 200 2

j, mA/cm

2 150

1 3

100

Figura II.19 -(1) NaCl, (2) KCl, (3) AlCl3 50

0 -500

0

500

1000

1500

E/ESC, mV -50

Influenţa bacteriilor Coroziunea în puncte poate fi auzată de acţiunea directă a microorganismelor. Ea poate avea loc în condiţii aerobe sau anaerobe. Mecanismele prin care acţionează microorganismele la distrugerea materialului sunt următoarele:

30

1. Producerea unor derivaţi metabolivi care acţionează ca agenţi corozivi: acizi organici, hidrogen sulfurat, CO2, etc. 2. Formarea unor zone eterogene pe suprafaţa materialului matalic: o colonie de microorganisme se fixează pe metal şi determină gradiente de concentraţie pentru acceptorii de electroni precum şi apariţia coroziunii prin aerare diferenţială. 3. Modificarea peliculelor protectoare de pe suprafaţa metalului, care duc la iniţierea pittingurilor. 4. Depolarizarea catodică, fie prin consumarea hidrogenului degajat în zonele catodice, fie prin oxidarea metabolică a sărurilor feroase la săruri ferice. Mecanismul coroziunii pentru aliajele feroase este: 4Fe → 4 Fe2+ +8e 8 H+ +8e → 8H Depolarizarea catodică în prezenţa bacteriilor reducătoare de sulfat: SO42- + 8e → FeS Produşii de coroziune reacţionează între ei, sau cu mediul: Fe2+ + S2- → FeS Fe2+ + 2HO- → Fe(OH)2 Sulfura feroasă, precipitată, se depozitează la locul de reacţie sub formă de tuberculi (figura II.20) şi împreună cu cu oţelul, realizează o micropilă în care metalul devine anod , faşă de sulfură ţi se corodează.

Fig. II.20 Micrografia distribuţiei celulelor de bacterie sufo-reducătoare pe suprafaţa oţelului după 4 ore de imersie într-un mediu care conţine 0,22g/l sulfide şi 0,1g/l Cl-

31

S-a studiat comportarea unui electrod de fier pre-pasivat imersat într-un mediu de bacterii sulfo-reducătoare (0,22g/l sulfide şi 0,1g/l Cl-) pentru diferite perioade de timp şi imersarea în soluţie de clorură de sodiu. Pentru toate cazurile s-au trasat curbele anodice cu o viteză de 1mV/s (figura II.21).

Fig.II.21 Curba anodică potenţiodinamică pentru fier pre-pasivat imersat în soluţie bacteriană pentru diferite perioade de timp şi în soluţie de NaCl

Se constată că alura curbei trasată imediat după imersare în mediul bacterian este foarte asemănătoare cu cea trasată după ce proba de fier pre-pasivat a fost imersată timp de o oră în acelaşi mediu. Cu toate astea, densitatea de curent este mai mică pentru fierul expus o oră, cel mai probabil din cauza pasivării parţiale a centrelor active de coroziune în puncte de pe suprafaţa probei. După 5 ore de imersie pasivarea este completă şi curba de polarizare prezintă o largă zonă de pasivare, iar potenţialul de străpungere este în jurul la 0,17 V. Curba potenţiodinamică înregistrată după o expunere îndelungată este asemănătoare cu cea corespunzătoare fierului la potenţial de circuit deschis în soluţie de clorură de sodiu lipsită de bacterii.

32

II.4.2. Influeţa naturii materialului metalic. II.4.2.1. Rolul filmului superficial protector Filmul protector se poate forma spontan (pasivare)sau în urma unui tratament superficial (depunere). Nu toate filmele existente pe suprafaţa unui metal sunt protectoare (de exemplu în cazul fierului sau a cuprului). Se disting 3 tipuri de filme: -

de oxizi cristalini

-

amorf

-

depus printr-un proces special. Compoziţia filmului are o importanţă deosebită, şi se poate determina prin trasarea

spectrelor acestora. Factorii care apreciază calitatea unui film protector sunt aderenţa şi compactitatea, care trebuie să aibă valori cât mai mari pentru ac filmul să fie de bună calitate. De asemeni un film situat la interfaţa material/mediu agresiv, este cu atât mai protector cu cât acesta este mai bine izolat electric. Filmele de oxizi şi cele amorfe sunt semiconductori de tipul p sau n. Filmul absoarbe diferenţa de potenţial dintre mediu şi materialul metalic, ceea ce determină apariţia în interior a unui câmp electric, care este cu atât mai puternic cu cât filmul este mai subţire.(fig. II.22).

Fig. II.22.

33

Filmul de oxid  Tantalul şi niobiul sunt metale care rezistă bine la coroziunea în puncte. Acestea formează oxizi de tipul M2O5 care sunt foarte stabili, aderenţi şi compacţi.  Aluminiul şi aliajele din aluminiu se oxidează spontan, dar prezenţa moleculelor de apă formează un oxid hidratat conform reacţiei: 2Al + 6H2O → Al2O3 3H2O + 3H2 care poate fi deshidratat foarte uşor de ionii de clor sau sulfat, mărind susceptibilitatea coroziunii în puncte.  Rolul ionilor carbonat este foarte important pentru cupru în apă. Se formează un film de hidrocarbonat de cupru, greu solubil şi protector. Echilibrul reacţiei de formare a acestuia depinde de duritatea apei: 2HO- + 2Cu2+ + CO32- →CuCO3(OH)2 Neregularităţile din acest film, provoacă rapid apariţia Cu2O, oxid permeabil, care permite migrarea oxigenului şi ionilor agresivi care provoacă coroziunea în puncte. Filmul pasiv  Titanul şi aliajele sale au tendinţa de a forma un film de oxid de tipul TiO 2, care se formează spontan în prezenţa umidităţii: Ti + H2O → TiO2 + 4H+ +4e Acest film nu depăşeşte în grosime 10nm, în mediu apos, iar câmpul său electric este de circa 200mV/m. Coroziunea în puncte, poate să apară în urma unei rupturi locale a filmului.  Nichelul şi aliajele sale formează filme pasive. Stabilitatea filmelor în cazul aliajelor depinde de compoziţia acestora.  Zirconiul se autopasivează cu un film izolant cuprins între 4 şi 6 nm. Dizolvarea acestuia în mediu apos depinde de viteza reacţiei: ZrO2 H2O(ads) → ZrO(OH)2(aq) Prezenţa ionilor de halogeni pot destabiliza local filmul, determinând apariţia coroziunii în puncte.  Cromul şi oţelurile inoxidabile se autopasivează. Filmul pasiv are caracteristicile asemănătoare cu cel din cazul zirconiului.

34

Filme depuse  Anodizarea: constă într-un proces electrolitic în urma căruia pe suprafaţa materialului mecanic se depune un strat de oxid superficial. Grosimea este de ordinul micrometrilor, deci ceva mai gros decât filmele protectoare prezentate anterior.  Vopsirea: pe suprafaţa materialului se depune un strat de vopsea.  Galvanizarea: materialul este supus unui tratament electrochimic prin care se depune pe suprafaţa acestuia un strat de metal, în scopul obţinerii unei rezistenţe crescute la coroziune. În funcţie de natura metalului depus operaţia poartă diferite denumiri: nichelare, cuprare, argintare, cromare, etc. II.4.2.2. Influenţa elementelor de aliere Pentru fiecare compoziţie metalică există valori specifice ale potenţialului de pasivare. Elementele de aliere ale unui aliaj determină mărimea acestui parametru. Astfel, pentru a deplasa potenţialul de pitting spre valori mai electropozitive se aleg astfel de elemente de aliere, care au o afinitate mare pentru oxigen şi mai redusă pentru anionii agresivi, producători de coroziune în puncte. Prezenţa cromului este un factor determinant pentru rezistenţa la coroziune a oţelurilor. Potenţialul de străpungere creşte dramatic odată cu creşterea conţinutului de crom peste valoarea de 13% (necesară pentru oţel inox). Creşterea conţinutului de nichel, care stabilizează faza austenitică, determină o rezistenţă la coroziune în puncte a aliajelor Fe-Cr. De asemeni o uşoară creştere a unor elemente de aliere ca Mo şi Ni în oţelul inox reduce susceptibilitatea la coroziune în puncte. Deşi molibdenul nu a fost găsit în compoziţia filmului protector, se presupune că acesta blochează centrii activi în momentul dizolvării active. În figura II.23. se prezintă influenţa cromului şi molibdenului asupra potenţialului de străpungere funcţie de concentraţia ionilor de clor.

35

Fig. II.23. Influenţa cromului şi a molibdenului asupra potenţialului de străpungere

S-a studiat influenţa cromului şi a molibdenului prezente în aliajele de nichel comparativ cu nichelul electrolitic, exprimată prin calcularea indicelui PREN (pitting resistance equivalent number), din punct de vedere al comportării electrochimice. Au fost investigate 4 aliaje nepreţioase folosite în construcţia protezelor şi nichelul. Compoziţia lor este dată în tabelul 1. Tabelul 1: Compoziţia aliajelor dentare Aliaj Principalii componenţi (%) Wirolloy 63.5 Ni 23Cr 9Fe 3Mo 0.5Mn 1Si VeraSoft 53.6Ni 19.5Mn 14.5Cr 9.5Cu 1.6Al 1.5Si WironNT 61.4Ni 22.9Cr 8.8Mo 2.5Fe 3.9Nb NicromalSoft 64.6Ni 17.8Cr 9.8Cu 3.5Mn 1.8Si 1.5Al 0.5Ti 0.5Fe Nichel

99,9Ni

Electrolitul folosit ca mediu corosiv a fost o soluţie de salivă artificială aerată (CarterBrugirard AFNOR/NF (French Association of Normalization) 591-141) care este compusă din: NaCl – 0.7 g/L, KCl – 1.2 g/L, Na2HPO4H2O – 0.26 g/L, NaHCO3 – 1.5 g/L, KSCN – 0.33 g/L, uree – 1.35 g/L ,pH = 8.

36

Determinarea potenţialului de circuit deschis şi înregistrarea curbelor de polarizare a fost efectuată cu sistemul electrochimic VOLTALAB-32, care constă într-un potenţiostat, o interfaţă electrochimică şi un PC. Datele experimentale au fost obţinute şi procesate cu software VoltaMaster 2. electrodul de referinţă a fost electrodul saturat de calomel (SCE) şi platina ca electrod de înregistrare. Electrodul de lucru, făcut din probă de aliaj procesată într-o formă cilindrică şi montată pe un suport de Teflon. În aceste condiţii suprafaţa expusă coroziunii a fost o suprafaţă circulară unidimensională. Înainte de determinările experimentale probele au fost şlefuite mecanic folosind hârtie abrazivă de SiC până la granulaţie de 2500 pori. Apoi au fost spălate cu apă, degresate cu alcool etilic şi păstrate în apă bi-distilată. Curbele de polarizare liniară au fost înregistrate la o viteză de scanare a potenţialului de electrod la 0,5mV/s, în timp ce cele ciclice la 50mV/s. Densităţile de curent de coroziune au fost determinate prin metoda rezistenţei la polarizare. După tratamentul electrochimic, analiza suprafeţei aliajului a fost efectuată cu un microscop optic MC1. Pentru fiecare aliaj, principalii parametri ai procesului de coroziune au fost stabiliţi folosind curbele de polarizare ciclică. In fig II.24 sunt prezentate curbele de polarizare ciclică pentru Nichel şi aliajul WironNT şi fig II.25. arată curbele de polarizare ciclică pentru aliajele Verasoft şi Wirolloy după 7 zile de menţinere într-o soluţie de salivă artificială

37

Fig. II.24Curbe de polarizare ciclică pentru nichel şi aliaj WironNT după menţinerea în soluţie de salivă artificială 7 zile (1-Nickel, 2-WironNT)

Fig. II.25.Curbe de polarizare ciclică pentru aliajele VeraSoft, NicromalSoft şi Wirolloy după menţinerea în soluţie de salivă artificială 7 (1- NicromalSoft, 2- VeraSoft, 3- Wirolloy)

În tabelul 2 sunt prezentaţi parametrii procesului de coroziune corespunzători celor 5 materiale studiate după 7 zile în salivă artificială.

38

Tabelul 2: Principalii parametri ai procesului de coroziune Aliaj

Ecorr

Rp

(mV (KΩ

Jcorr

Etr

Ebr

Erep

ΔE

(nA/cm2) (mV) (mV) (mV) (mV)

) cm2) Materiale menţinute 7 zile în salivă artificială Nichel -229 38,4 312 531 -287 Wirolloy -166 320 16,8 960 830 WironNT 147 210 38,5 1010 VeraSoft -229 0,78 7050 280 12 NicromalSoft -262 55 178 800 130

818 130 268 670

După 7 zile de la menţinerea în salivă artificială, se constată ca majoritatea materialelor prezintă potenţiale de coroziune negative caracteristice elementelor ne-preţioase, cu o singură excepţie în cazul aliajului WironNT. Curenţii de coroziune au valori diferite. Astfel în cazul aliajului NicromalSoft curentul de coroziune are o valoare apropiata de cel înregistrat pentru nichel, iar aliajul VeraSoft prezintă un curent de 10 ori mai mare decât cel al nichelului. Cel mai mic curent de coroziune a fost înregistrat în cazul aliajului Wirolloy, de două ori mai mic decât cel al aliajului WironNT şi de peste 400 de ori decât cel al aliajului VeraSoft. Din forma curbelor de polarizare ciclică se constată că singurul aliaj care prezintă o coroziune generalizată este WironNT, restul prezintă o coroziune în puncte. Cel mai mare potenţial de străpungere îl prezintă aliajul Wirolloy care este si cel mai puţin susceptibil la coroziunea localizată din cauza potenţialului de repasivare mare. Cel mai susceptibil la coroziunea localizată este aliajul Verasoft care prezintă un potenţial de străpungere foarte mic apropiat de potenţialul de coroziune. De asemenea se constată că suprafaţa nichelului nu se repasivează deoarece potenţialul de repasivare este mai negativ decât cel de coroziune. Atacul de coroziune localizată este unul dintre cele mai des observate mecanisme de cedare a oţelului inoxidabil şi a aliajelor Ni-Cr-Mo. Această formă a atacului localizat este în general mai puţin previzibilă decât coroziunea generală şi se limitează mai mult la performanţa materialelor. Un număr echivalent a rezistenţei la coroziune în puncte (PREN) poate fi calculat, folosind compoziţia chimică a aliajului, pentru a estima rezistenţa relativă la

39

coroziune în puncte a aliajului. Ecuaţia care reprezintă cel mai îndeaproape performanţa aliajelor Ni-Cr-Mo examinate în diferite medii, este: PREN = Cr + 3.3(Mo +0.5W) Calcularea PREN pentru fiecare aliaj Ni-Cr-Mo este: PREN=51,94(WironNT)>PREN=32,9(Wirolloy)>PREN=17,8 NicromalSoft)>PREN=14,5(VeraSoft). Aliajul WironNT care prezintă un PREN mai mare de 50 nu este susceptibil la coroziunea localizată. În figura II.26 este reprezentată influenţa elementelor de aliere exprimată prin PREN asupra potenţialului de străpungere, iar în figura II.27. asupra potenţialului de repasivare.

1000

1200

Erep, mV

Ebr, mV

800

1000

600

800

400

600 200

400

0

200

-200 -400

0 0

10

20

30

PREN

0

40

Fig. II.26

10

20

30

PREN

40

Fig. II.27

Este interesant faptul că aliajul VeraSoft prezintă un potenţial de străpungere mai mic decât cel al nichelului, deşi elementele de aliere ar trebui să aibă un rol pozitiv în acest sens. Această excepţie poate fi pusă pe seama condiţiilor de turnare inadecvate. Totuşi potenţialul de repasivare este mai mare decât în cazul nichelului. Se constată că pe măsură ce creşte valoare indicelui PREN scade susceptibilitatea la coroziunea localizată. Acest fapt a fost confirmat prin analiză microscopică a suprafeţei probelor după ce acestea au fost polarizate la +1500 mV (figura II.28.).

40

(a)

(b)

(c)

(d) Fig. II.28

(a) Nichel, (b) VreSoft, (c) WironNT, (d) Wirolloy

Având în vedere ca microfotografiile au fost realizate la aceeaşi putere de mărire, se poate constata efectul alierii asupra aliajelor de nichel. Dacă în cazul nichelului nealiat punctul de coroziune este bine definit si de dimensiune relativ mare, în urma alierii şi în funcţie de PREN punctele de coroziune devin mai mici şi tind să acopere uniform întreaga suprafaţa, marcând trecerea de la o coroziune localizată la o coroziune generală. Este cazul aliajului Wirolloy de la care se poate afirma că produce trecerea spre o coroziune generală. Suprafaţa aliajului WironNT a fost atacată uniform. Pentru a compara susceptibilitatea la coroziune în puncte a aliajelor dentare de tip NiCr şi Co-Cr s-a studiat comportarea din punct de vedere electrochimic a aliajelor Wirolloy, WironNT, Vitallium şi Vera PDI. După menţinerea acestor 4 aliaje timp de 7 zile în salivă artificială de tip Afnor, şi analizarea comportării lor prin metoda spectrospectriei electrochimice de impedanţă, s-a trasat graficul Niquist din figura II.29.

41

60000

3 1 40000

-Im Z (o h m c m 2 )

4 2

20000

1 2 3 4

-

V era P D I W ir o llo y V ita lliu m W ir o n N T

0 0

20000

R e Z (o h m c m 2 )

40000

60000

Fig. II.29. Graficul Niquist pentru cele 4 aliaje menţinute 7 zile în salivă artificială

Se observă că susceptibilitatea la coroziune localizată scade în ordinea : Vera PDI < Wirolloy < Vitallium < WironNT

II.4.2.3. Influenţa prelucrării metalurgice Aliajul Nicromal Soft (64,6Ni, 17,8Cr, 9,8Cu, 3,5Mn, 1,8Si, 1,5Al, 0,5Ti şi 0,5Fe) prezintă rezistenţă superioară la coroziune în fluide biologice umane. Diagrama de fază a sistemului binar Ni-Cr arată că acest amestec este un sistem cu izomorfism parţial şi eutectic. Temperatura eutectică este 1344ºC. Adăugând cupru, magneziu şi aluminiu temperatura de amestecare a aliajului s-a redus până la 1150ºC. Folosind metode electrochimice, în principal curbe de polarizare liniară şi ciclică, s-a studiat influenţa calităţii suprafeţei şi a tratamentelor metalurgice asupra procesului de coroziune a acestui aliaj într-o salivă artificială de tip Afnor. Au fost evaluaţi principalii parametri ai procesului de coroziune. Suprafaţa aliajului a fost de asemenea analizată prin microscopie optică.

42

Tratamentul termal aplicat acestui aliaj a fost condus la două temperaturi principale: 1100ºC pentru domeniul cristalelor amestecate predominat cu nichel şi 750ºC pentru domeniul amestecului eterogen de cristale mixte. Parametrii de tratare sunt prezentaţi în tabelul Tabelul 3. Parametrii de tratare Aliaj NicromalSoft Tratament termal aplicat Proba 1 material comercial (turnat) Proba 2 1100oC/2h/AC Proba 3 750oC/20h/AC Proba 4 1100oC/2h/FC/750oC/3h/AC Proba 5 1100oC/2h/FC/750oC/20h/AC

Determinarea potenţialului de circuit deschis şi înregistrarea curbelor de polarizare ciclică au fost efectuate cu sistemul electrochimic VOLTALAB-32, care constă în potenţiostat, celulă tri-electrod, o interfaţă electrochimică şi un PC. Datele experimentale au fost obţinute şi procesate cu software VoltaMaster 2. Electrodul saturat de calomel a fost folosit ca electrod de referinţă şi platina ca electrod de înregistrare. Electrodul de lucru, format din proba de aliaj a fost procesat într-o formă cilindrică şi montat pe suport de Teflon. În aceste condiţii suprafaţa expusă la coroziune a fost o arie circulară unidimensională. Înainte de măsurătorile experimentale probele au fost şlefuite mecanic succesiv până la un număr de granulaţii de 2500 ochiuri, folosind diferite hârtii abrazive de SiC. Apoi au fost spălate cu apă, degresate cu alcool etilic şi păstrate în apă bidistilată. Au fost efectuate măsurători de polarizare liniară, în soluţii aerate, la potenţiale apropiate de potenţialul de coroziune (Ecorr) în intervalul (Ecorr -10)mV...(Ecorr +10)mV şi o viteză de scanare a potenţialului de 0,5mV/s. Rezistenţa la polarizare(Rp) a fost calculată ca panta tangentei la curba potenţial de electrod funcţie de densitatea de curent, în punctul Ecorr. După aceea, a fost iniţiată polarizarea potenţiodinamică catodică la Ecorr şi terminată la 200 mV sub valoarea Ecorr la viteza de 0,5mV/s în mediu aerat. Fig II.30 şi II.31. arată dependenţa potenţialului de electrod funcţie de densitatea de curent pe intervalul de potenţial ±10mV în jurul potenţialului de electrod pentru proba 2 şi proba 3. Din această dependenţă a fost calculată rezistenţa la polarizare, Rp. 43

-100

-100

E/SCE, mV

E/SCE, mV

2

-120

-120

2

-140

-140 -160

-160

-180

-180 -200

-200

1

-220 -240 -0.0002

-0.0001

0

0.0001

-220 -240 -0.0002

0.0002

1 -0.0001

0

0.0001 2

2

j, mA/cm

j, mA/cm

Fig. II.30

Fig. II.31

Figurile II.32. şi II.33. prezintă curbele de polarizare ciclică pentru proba 1 şi 3 în domeniul -300 ...+1500mV.

1500

1500

E, mV

E, mV

1000

2

1000

2

1 500

500

1

0

0

-500

-500 -15

-10

-5

0

5

10

-15

-10

-5

2

0

5

10 2

log (j, mA/cm )

log (j, mA/cm )

Fig. II.32

Fig. II.33.

Se poate vedea că ambele probe turnate şi tratate termic trec direct în stare stabilă, adică nu prezintă o tranziţie clasică activ-pasiv. Pe baza celor două curbe de polarizare, liniară şi ciclică, principalii parametri ai procesului de coroziune electrochimică sunt prezentaţi în tabelul 4.

44

Tabelul 4. Principalii parametrii ai procesului de coroziune Suprafaţă proaspăt şlefuită Jcor Ebr

Erep

∆E (mV)

(mV) 120 172 140 156

500 495 503 519

NicromalSoft

Ecorr

Rp

Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4

(mV) -350 -229 -205 -166

(KΩ cm2) 37,8 79,5 55,9 26,9

Proba 5

-205

Proba 1

-290

18,7 650 627 147 Suprafaţă menţinută 3 zile în salivă artificială 40,1 252 720 110

Proba 2 Proba 3 Proba 4 Proba 5

-157 -173 -157 -213

(nA/cm2) 278 163 204 458

83,8 162,8 33,5 20,46

137 59 292 605

(mV) 620 667 643 675

851 840 859 843

116 140 133 52

480 610 735 700 726 791

Din aceste date rezultă că aliajul turnat NicromalSoft arată un potenţial de coroziune negativ mare în cazul suprafeţei proaspăt şlefuite care este redus după ce aliajul a fost menţinut în salivă artificială trei zile. Aceasta indică o oarecare pasivare. Curenţii de coroziune sunt destul de mici, de 200...300nA. Valorile mici ale potenţialului de străpungere indică o mare susceptibilitate la coroziunea în puncte pe suprafaţa aliajului. Repasivarea are loc la potenţiale mici, apropiate de potenţialul de coroziune, atât în cazul suprafeţei proaspete cât şi în cazul suprafeţei vechi. Comportarea la coroziune depinde de tratamentul termal aplicat. Potenţialele de coroziune sunt apropiate pentru toate probele tratate dar acestea sunt mai mari decât cele pentru probele netratate, indicând o oarecare repasivare. Diferenţe importante apar în cazul rezistenţei la polarizare şi, în consecinţă, în cazul curenţilor de coroziune. Aşa cum s-a putut vedea, proba3 (tratată la 750ºC) prezintă o pasivare semnificativă după menţinerea în soluţie, aceasta fiind singura probă pentru care densitatea de curent se micşorează la mai puţin de 100nA/cm2. Comparată cu o probă comercială proba 2 şi 4 prezintă o rezistenţă înaltă la coroziune, în timp ce ,dimpotrivă, proba 5 este mai corozivă decât proba turnată, indiferent de starea suprafeţei.

45

Ca efect a aplicării tratamentului termal tipul de coroziune nu se modifică. Mai mult, potenţialul de repasivare este foarte apropiat pentru toate probele tratate şi netratate, în timp ce potenţialul de cedare este mai mare cu aproximativ 100mV pentru măsurătorile pe suprafeţe vechi. Oricum, o diferenţă de potenţial de +800mV, corespunzând potenţialului de cedare, este greu probabil de obţinut în cavitatea orală. Prin microscopie optică a fost evidenţiat calitatea suprafeţei după polarizarea anodică. În figura II.34. sunt prezentate fotografii ale suprafeţelor pentru toate cele 5 probe după polarizare la +1500mV.

Figura II.34

Din analiza cu microscopul optic s-a găsit că după polarizare toate probele au fost atacate local, dar mărimea punctelor de coroziune diferă. Pe suprafaţa probelor 1 şi 2 punctele de coroziune sunt mici şi dispersate, în timp ce în cazul probelor 3,4 şi 5 punctele există pe o suprafaţă mai mare.

46

Tratamentul termal aplicat probei poate determina descreşterea vitezei de coroziune sau invers. În acest sens s-a găsit că menţinerea aliajului timp de 20h la 750ºC, urmată de o răcire accentuată cu aer, are un efect pozitiv asupra pasivării aliajului. II.4.3. Influenţa temperaturii. Creşterea temperaturii intensifică viteza procesului acţionând atât asupra constantei de viteză, cât şi asupra valorii coeficientului de difuziune a agentului agresiv. Un caz special este cel înregistrat în cazul coroziunii fierului în apă într-un sistem deschis. În acest caz are loc o micşorarea a vitezei de coroziune datorită faptului că într-un sistem deschis apa conţine aproximativ 6 cm3/L O2 dizolvat la 110C şi 0,2 cm3/L O2 dizolvat la 990C. Influenţa temperaturii asupra procesului de coroziune poate fi descrisă de ecuaţia lui Arrhenius:  Ea    RT 

K  A exp 

unde: K- constanta de viteză A- factor de frecvenţă Ea-energia de activare a reacţiei. În continuare este prezentată influenţa temperaturii asupra vitezei de coroziune în cazul oţelului imersat în acid fosforic. Testele au fost de natură electrochimică, trasându-se curbele de polarizare potenţiodinamică la diferite concentraţii ale acidului fosforic. În figura II sunt reprezentate diagramele Evans pentru sistemul oţel/H3PO4 la temperatura de 500C, pentru diferite concentraţii ale acidului. Conform lui Mathur şi Vasudevan viteza de reacţie în funcţie de temperatură are următoarea relaţie. log ( r ) = ( log A + BC / 2,303) −

Ea , care este o ecuaţie de tip Arrhenius, unde: 2,303RT

B este o constantă şi C reprezintă concentraţia acidului fosforic. În continuare dacă se înlocuieşte viteza de coroziune (jcor) cu (r) se poate verifica dacă dizolvarea oţelului în acid fosforic respectă ecuaţia Arrhenius. În figura II.35 este ilustrată

47

dependenţa vitezei de coroziune obţinută din curbele de polarizare la diferite temperaturi

log j, mA/cm2

funcţie de concentraţia acidului fosforic.

E/ESC, V

Fig. II.35

Figura II.36

48

Din graficul II.36 se constată că odată cu creşterea temperaturii creşte şi viteza procesului de coroziune. Trasând dependenţa dintre logaritmul vitezei procesului de coroziune

Log jcor (μA/cm2)

şi 1/T se constată că ecuaţia Arhhenius este verificată (figura II.37).

10-3/T

Figura II.37

49

Concluzii : Scopul acestui capitol a fost de a dezbate factorii care pot fi stabilizanţi ai coroziunii în puncte şi de a descrie condiţiile în care ei sunt activi. Din acest punct de vedere coroziunea în puncte se prezintă ca un proces foarte complex, în care aceşti factori foarte diverşi se întrepătrund. Aceeaşi afirmaţie se poate face şi despre iniţierea punctelor de coroziune, pentru care au fost descrise trei mecanisme principale. Dintre acestea unul va fi predominat în etapa de germinare, în funcţie de condiţiile experimentale şi de mediu. Cu toate că există numeroase caracteristici comune pentru coroziunea în puncte a diverselor sisteme, este necesar să ţinem seama de chimia specifică a sistemului studiat. Din acest punct de vedere, tendinţa complexantă a ionilor clorură cu ionii metalici este foarte importantă şi pare a fi cheia stabilizării unui pitt prin prevenirea repasivării. Toate explicaţiile despre stabilitatea creşterii punctelor de coroziune ar trebui să cuprindă argumentele chimice care să explice de ce halogenurile sunt esenţiale în coroziunea în puncte. Nu ar trebui uitate proprietăţile lor complexante şi catalitice pentru dizolvarea straturilor pasive. În afară de toate diferenţele posibile şi influenţa specială a proprietăţilor chimice a diferitelor sisteme, există multe puncte comune pentru coroziunea în puncte. Combinarea metodelor electrochimice şi a analizei suprafeţei pentru studiul straturilor pasive şi a rupturii lor a fost utilizată cu mult succes şi a permis înţelegerea mecanismelor efective. Studiile suplimentare cu aceste metode şi extinderea lor la alte metale vor lărgi cunoştinţele despre acest subiect şi vor permite înţelegerea mai bună a acestui fenomen tehnologic foarte important.

50

CAPITOLUL III. COROZIUNEA ÎN CREVASE

III.1. Fenomenologia coroziunii în crevase

Coroziunea în crevase este o formă a coroziunii localizate care se dezvoltă atunci când materialul metalic se găseşte în contact cu mediul coroziv iar accesibilitatea oxigenului este diferită de-a lungul piesei, formându-se astfel pile de concentraţie (pile de aerare diferenţială). Coroziunea apare tocmai în zonele în care accesul mediului coroziv este împiedicat, situaţie paradoxală, cu explicaţie electrochimică. Caracteristicile unei crevase (fig III.1)care stă la originea modificării locale a mediului din crevasă sunt: schimbul difuzional redus cu exteriorul : Φdif; raportul dintre volumul mic de soluţie şi suprafaţa metalică mare: L/h ; crevasa în contact cu suprafaţa exterioară mare: Se/L; rezistenţa mare a soluţiei: RI.

Fig. III.1. Principalele caracteristici ale unei crevase

Coroziunea în crevase a materialelor pasivabile în mediu de cloruri prezintă trei faze distinse cu uşurinţă: 1. Perioada de incubaţie, în timpul căreia nici o daună aparentă nu se observă în interiorul sau în exteriorul crevasei. Această perioadă poate dura de la câteva ore la mai multe luni sau chiar ani.

51

2. Perioada de amorsare, în timpul căreia are loc o coroziune rapidă în interiorul zonei fisurate. 3. Perioada de propagare, cauzează distrugerea materialului. Coroziunea se dezvoltă în interior, uneori aproape de intrarea în crevasă. Perioada de propagare este însoţită de o scădere a potenţialului de coroziune. În figura III.2 este exemplificată căderea potenţialului de coroziune care urmează după amorsarea coroziunii în crevase a oţelului Z8 CND 17-12 în soluţie de NaCl 1M, la pH 6 şi temperatură normală.

Fig. III.2. Căderea de potenţial consecutivă amorsării coroziunii în crevase

Absenţa deteriorărilor în timpul perioadei de incubaţie şi declanşarea instantanee a unei coroziuni rapide, fac din coroziunea în crevase un fenomen atât periculos cât şi dificil de prevenit pe baza examenelor periodice de structură. Perioada de incubaţie – în timpul acestei perioade, evoluţia continuă a mediului din crevasă are drept consecinţă o modificare progresivă a rezistenţei la coroziune a metalului în crevasă care se poate traduce (figura III.3) prin unul sau mai multe dintre următoarele aspecte: -

atingerea potenţialului de străpungerea filmului pasiv;

-

degradarea progresivă a pasivităţii;

-

apariţia unui domeniu de activitate;

-

dispariţia pasivităţii.

52

Fig. III.3.Evoluţia posibilă a rezistenţei la coroziune a unui material

Perioada de amorsare – amorsarea unei coroziuni rapide în crevasă se produce: - prin declanşarea unei coroziuni localizate (în puncte) în crevasă: acesta este cazul anumitor aliaje din aluminiu şi a unor oţeluri inoxidabile relativ slab aliate; - prin tranziţii activ-pasiv, ceea ce antrenează o depasivare generalizată a suprafeţelor: acesta aceste cu certitudine cazul aliajelor de titan şi cazul anumitor oţeluri inoxidabile înalt aliate cu crom, molibden şi azot şi foarte rezistente la coroziune în puncte. Figurile III.4 şi III.5 arată schematic cum şi unde sunt posibile cele două tipuri de amorsare şi subliniază rolul determinant al căderii de potenţial în mecanismul de amorsare.

Fig. III.4. Mecanisme posibile de amorsare a coroziunii în crevase: 1-amorsare prin pitting în mediu acidifiat; 2- tranziţie activ-pasiv.

53

Fig. III.5. Mecanismul şi localizarea posibilă a amorsării coroziunii în crevase

Perioada de propagare – după declanşarea coroziunii active în crevasă, procesele de modificare a mediului rămân practic aceleaşi, dar: -

curenţii anodici fiind mult mai mari, aceste procese sunt accelerate;

-

factorii limitanţi de cinetică se pot schimba: căderile omice devenind mai mari, de asemeni fluxul de difuzie, coroziunea poate modifica factorii geometrici, etc. În această etapă, pentru început are loc epuizarea locală a agentului oxidant. Dintre

agenţii oxidanţi posibili menţionăm: oxigenul, cromaţii, acidul azotic etc. Acest proces în care are loc dispariţia locală a oxidanţilor, nu reprezintă singura cauză pentru dezvoltarea coroziunii în crevase, dar constituie etapa iniţială necesară acestui proces. În continuare în crevasă are loc o creştere rapidă a acidităţii şi a concentraţiei ionilor de clor. Epuizarea oxidanţilor, împreună cu procesele anodice care s-au produs în crevasă, conduc la formarea cationilor metalici şi a ionilor de hidrogen.

54

Reacţii anodice: 1. dizolvarea metalului: M→ Mz+ + ze 2. hidroliza cationilor rezultaţi în urma procesului de dizolvarea a metalului: Mz+ + yH2O → M(OH)z-y + y H+ Reacţii catodice: 1. formarea ionilor hidroxil: O2 + 2 H2O + 4e → 4OH2. formarea hidrogenului: 2H+ + 2e → H2 Reacţiile catodice sunt necesare pentru consumarea electronilor rezultaţi prin procese anodice, nu se pot produce decât la suprafaţa exterioară a crevasei. Aceste reacţii nu pot neutraliza local ionii de hidrogen produşi în urma proceselor anodice. Neutralitatea electrică a soluţiei este menţinută printr-un proces de migraţie electrolitică: cationii din interior se deplasează spre exteriorul crevasei, iar anionii din exterior printre care şi ionii de clor intră în crevasă. Procesele care pot avea loc sunt reprezentate în figura III.6.

Fig. III.6. Principalele procese care stau la baza acidifierii într-o crevasă

55

III.2. Parametrii electrochimici ai coroziunii în crevase Vom trasa curba de polarizare ciclică pentru o epruvetă cu crevasă creată artificial şi o vom compara cu cea trasată pentru epruvetă fără crevasă, curbele fiind înregistrate în aceleaşi condiţii.

Fig. III.7. Schema clasică a unei curbe ciclice potenţiocinetice pentru oţel inoxidabil

Vom constata (figura III.7.) că cele două curbe sunt asemănătoare, dar că potenţialul de ruptură a filmului pasiv nu este potenţialul de străpungere(caracteristic coroziunii în puncte), ci un alt potenţial inferior acestui şi denumit potenţial de crevasă (Ec), corespunzător amorsării coroziunii în crevase. Acesta depinde de geometria crevasei şi de condiţiile de operare. Pe curba de retur se identifică un potenţial de repasivare (Er) - reprezintă valoarea sub care coroziunea în crevase poate fi stopată. Pentru a caracteriza rezistenţa la coroziune în crevase, se ia în considerare fie potenţialul de repasivare, fie intervalul Ec- Er. Ambele potenţiale, de crevasă şi de repasivare nu sunt caracteristici intrinseci ale materialului, ci depind de condiţiile experimentale.

56

III.3. Mecanismul coroziunii în crevase Coroziunea în crevase este datorată unei modificări locale a mediului, ceea ce antrenează o schimbare a condiţiilor electrochimice în crevasă. Aceasta este urmată de apariţia unei pile de concentraţie şi a unui cuplaj galvanic între interiorul şi exteriorul crevasei (figura III.8). În consecinţă, vitezele de coroziune devin diferite şi se produc migraţiile electrolitice între interiorul şi exteriorul crevasei. Acest ansamblu de procese este deseori auto-accelerat, diferenţele de viteze de coroziune şi migraţiile electrolitice mărind diferenţele de condiţii electrochimice între interiorul şi exteriorul crevasei. Cel mai adesea, condiţiile electrochimice devin mai severe în crevasă şi atunci coroziunea devine mai rapidă. Este cazul crevaselor apărute pe materiale pasive, oţeluri nealiate în medii neutre, etc. Totuşi, se ajunge uneori la situaţia în care coroziunea accelerată se produce în exterior dar în vecinătatea imediată a crevasei. Este cazul unor aliaje de cupru în mediu de cloruri.

acumulări de produşi de coroziune în crevasă

modificarea mediului în crevasă

migraţia electrolitică

modificarea cineticii reacţiei şi a coroziunii

cuplaje galvanice între interior şi exterior

pile de concentraţie cu exteriorul

Fig. III.8. Mecanismul coroziunii: modificarea condiţiilor electrochimice şi a vitezelor de coroziune în crevasă

Coroziunea în crevase poate fi iniţiată la potenţiale mai mici decât potenţialul de crevasă, după o perioadă considerabilă de expunere. S-a acceptat de mult ideea că acest tip de coroziune este datorat apariţiei unei pile de concentraţie, urmată de o creştere a acidităţii şi a

57

concentraţiei de ioni de clor. Totuşi dacă aceste fenomene sunt cauzele iniţierii coroziunii sau dacă sunt consecinţe ale procesului, rămâne o problemă controversată. Oldfild şi Sutton au dezvoltat ceea ce probabil este primul model real şi cantitativ pentru coroziunea în crevase a oţelului inoxidabil. Ei au presupus că prima etapă în iniţierea coroziunii este consumul de oxigen din crevasă la o viteză egală cu densitatea de curent de pasivare. Timpul de dezaerare este scurt comparativ cu timpul de iniţiere, astfel încât aerarea diferenţială, deşi importantă, nu reprezintă cauza directă a procesului de coroziune în crevasă. Cea de-a doua etapă o reprezintă creşterea acidităţii, proces ce rezultă în urma hidrolizei ionilor de crom. Timpul necesar pentru ca pH-ul să scadă la o anumită valoare (valoare critică) a fost determinat din concentraţia ionilor de crom şi din densitatea curentului de pasivare. Efectul difuziei ionilor de clor a fost ignorat, însă a fost corectată influenţa acestor ioni asupra valorii pH-ului. Întreruperea peliculei protectoare s-a crezut a fi rezultatul scăderii sub valoarea critică a pH-ului. Această întrerupere ar fi trebuit să ducă rapid la dizolvarea metalului şi la iniţierea coroziunii în crevasă. Determinarea exactă a pH-ului critic pentru întreruperea peliculei pasive reprezintă partea de bază a acestui model. Oldfild şi Sutton au utilizat în experimente oţelul inoxidabil 316 care a fost supus unei perioade de incubaţie, perioadă în care coroziunea nu a fost vizibilă. Coroziunea a început în puncte de mărimea unui μm, fiind însoţită de scăderea potenţialului de coroziune. Această scădere a continuat şi în etapa de creştere a crevasei. Autorii au arătat că schimbările în chimia pittingului controlează iniţierea crevasei. pH-ul critic al crevasei a fost determinat prin trasarea curbelor de polarizare potenţiodinamică în soluţii 4M Cl-, la mai multe valori de pH. pH-ul critic a fost definit arbitrar, considerându-se soluţia care produce un maxim al densităţii de curent de pasivare. S-a sugerat faptul că valoarea densităţii curentului de pasivare şi pH-ul critic al crevasei ar fi presupuneri cantitative asupra susceptibilităţii aliajului la acest tip de coroziune. Totuşi se pune întrebarea dacă pH-ul este factor decisiv pentru pierderea rezistenţei oţelurilor inoxidabile. Alkire şi colaboratorii au dezvoltat mai multe modele matematice pentru descrierea coroziunii în crevase. Prima încercare s-a concentrat asupra aluminiului. În acest model s-a luat în considerare hidroliza ionilor de aluminiu, transportul fiind limitat doar la stadiul de difuzie, în aşa fel încât migrarea clorurii a fost ignorată, iar conductibilitatea electrolitului a fost presupusă constantă în timp. Cineticile de dizolvare a aluminiului s-au presupus că depind

58

numai de pH şi sunt independente de potenţial, în ciuda faptului că reacţiile catodice se produceau sub control activ (transfer de sarcină). Expresia pentru pH-ul critic a fost dedusă empiric, fără un suport direct. O versiune revizuită a modelului a fost bazată pe observaţiile experimentale astfel încât condiţia critică a străpungerii filmului protector era o concentraţie minimă a ionilor de aluminiu rezultaţi în urma procesului de dizolvare şi nu o concentraţie minimă de ioni de clor. Viteza de dizolvarea a aluminiului este dependentă de potenţial. S-a presupus a fi 0 la potenţiale mai mici decât potenţialul de pitting, iar la potenţiale mai mari s-a observat o dependenţă liniară cu concentraţia ionilor de aluminiu. Diferenţele între timpul de iniţiere determinat din model şi cel experimental au fost explicate prin faptul că ar exista o întârziere între timpul în care concentraţia a ajuns la valoarea critică şi străpungerea efectivă. Este dificil de a separa efectul pH-ului de concentraţia ionilor de aluminiu rezultaţi în urma dizolvării, deoarece pH-ul critic este determinat de hidroliza ionilor de metal. Mai mult decât atât neutralitatea soluţiei în crevasă este menţinută de procesul de migrare a ionilor de clor. Astfel aspectele determinante ale coroziunii în crevasă a aluminiului nu au fost încă clarificate. Pentru crevasele din oţel inoxidabil, scopul principal al câtorva eforturi s-a concentrat şi asupra influenţei altor specii, în primul rând asupra sulfurilor. Rolul incluziunilor de MnS în producerea străpungerilor şi coroziunii localizate a oţelurilor inox a fost admis de puţin timp. În figura III.7 în care este prezentată curba de polarizare pentru oţel inoxidabil în soluţii de cloruri este indicat procesul de dizolvare a unor incluziuni (sulfuri) prezente în compoziţia oţelului. Explicaţiile s-au concentrat asupra produşilor obţinuţi în urma dizolvării sulfidelor. S-a sugerat faptul că sulfidele se oxidează formând sulfat şi acid, sulf elementar sau tiosulfat şi că aceştia se dizolvă formând în final H2S. O analiză recentă făcută de Brossia şi Kelly a arătat că sulfida este tipul predominant de substanţă care se formează în crevasă. Multe forme de sulfură pot să scadă potenţialul de pitting a oţelurilor ionoxidabile în soluţii de clorură şi s-a sugerat faptul că sulfura se concentrează la suprafaţă pentru a scădea energia de activare a procesului de dizolvare a acestora. Fontana şi Green au conceput un model pentru mecanismul coroziunii în crevase a oţelului inoxidabil imersat în soluţie neutră de cloruri (figura III.9), însă acest mecanism a fost

59

acceptat ca fiind unul calitativ de descriere a fenomenelor care au loc în timpul iniţierii şi propagării coroziunii în crevase a majorităţii aliajelor, cu foarte mici modificări. Modelul identifică 4 etape ale coroziunii în crevase a oţelului inoxidabil în soluţie neutra de cloruri, aşa cum se indică şi în figura

Fig. III.9. Mecanismul coroziunii în crevase a oţelului inoxidabil în soluţie neutră de cloruri

În prima etapă, modelul presupune că aliajul se va dizolva stoechiometric, cu Fe, Ni şi Cr trecând în soluţie proporţional cu procentul în care sunt conţinute în aliaj. Această dizolvare apare pe întreaga suprafaţă şi constituie curentul pasiv. Reacţia catodică (reducerea oxigenului) apare atât în interiorul cât şi în exteriorul crevasei. Cu toate astea, datorită difuziei

60

restricţionate către zona fisurată, oxigenul devine deficitar în interiorul crevasei şi se produce separarea fizică a anodului şi a catodului ceea ce este condiţia necesară pentru apariţia coroziunii localizate. Aceasta marchează începutul celei de-a doua faze. Deoarece dizolvarea pasivă a aliajului continuă, acumularea de cationi în interiorul crevasei este echilibrată de electromigrarea ionilor clorură din masa soluţiei în crevasă. Ionii Cl- formează complecşi cu ionii metalici, care apoi sunt hidrolizaţi rapid. Această hidroliză scade pH-ul în crevasă prin producerea de ioni de hidrogen. Deoarece pH-ul scade, curentul pasiv al crevasei creşte, ceea ce duce la creşterea cantităţii de Cl- care migrează şi a cantităţii de produşi care este hidrolizată creând în final o scădere şi mai mare a pH-ului. Natura autosustenantă a procesului duce la o reducere drastică a stabilităţii filmului pasiv. Etapa a treia este caracterizată de străpungerea filmului pasiv datorată atingerii soluţiei critice a crevasei. Această soluţie are un pH scăzut (de obicei 1 sau mai mic) şi o concentraţie ridicată în ioni clorură (de obicei de ordinul câtorva moli) care rezultă prin pătrunderea continuă a ionilor Cl- în crevasă. Aceste soluţii concentrate se formează în crevase chiar dacă masa soluţiei în care este imersată proba, are o concentraţie scăzută în Cl-. Oţelul inoxidabil nu are capacitatea de a rămâne pasiv în aceste soluţii şi îşi începe dizolvarea activă. În etapa a patra propagarea este stabilizată datorită raportului mare catod / anod. Crevasa joacă rol de anod, iar restul suprafeţei liber expuse de catod. Factori care influenţează coroziunea în crevase Elementele de aliere Studiem efectul alierii cu metale preţioase cum ar fi Au, Pt sau Ru a aliajelor dentare nepreţiose de tip CoCr. S-au luat în lucru 4 aliaje îmbunătăţite cu elementele preţiose enumerate mai sus (tabelul alăturat), iar comportarea

lor

electrochimică

a

fost

comparată cu cea a aliajului de Co Cr clasic. Probele, procesate în formă cilindrică şi şlefuite cu hârtie abrazivă, au fost supuse polarizării potenţiodinamice liniare. Măsurătorile au fost făcute în salivă artificială de tip Fusayama, la

61

37˚C şi pH 5. Polarizarea a fost făcută în intervalul (-1000 , +1250). Rezultatele obţinute sunt prezentate în figura III.10.

Fig. III.10. Curbele de polarizare potenţiodinamică în sistem liniar a celor 4 aliaje comparate cu aliajul CoCr

Principalii parametri electrochimici obţinuţi în urma polarizării celor 5 aliaje sunt sintetizaţi în tabelul de mai jos.

Curbele potenţiodinamice şi parametrii electrochimici arată diferenţe importante între comportarea celor 4 aliaje #1-#4 şi cea a aliajului clasic CoCr. Cea mai rea comportare o au aliaje le #1 şi #4 care conţin ca element nobil de aliere doar aurul. Prin urmare, în figura III.11 aliajele #1 şi #4 arată o scădere substanţială a rezistenţei la coroziunea în crevase, comparativ cu cea a aliajului CoCr. Potenţialele de crevasă a aliajelor care conţin Pt şi Ru (#2 şi #3) sunt comparabile cu cele ale aliajului CoCr. Potrivit acestor rezultate, aliajul CoCr prezintă cea mai bună rezistenţă la coroziune în mediu oral, urmată de aliajele care conţin Pt şi Ru şi cea mai proastă comportare o au aliajele cu aur. 62

Din acest punct de vedere, aliere cu metale nobile a aliajului clasic CoCr nu reprezintă o îmbunătăţire.

Fig. III.11. Potenţialele de crevasă a aliajelor #1-#4 comparate cu potenţialul aliajului CoCr

În figura III.12 se indică modul în care conţinutul de impurităţi/ elementele de aliere influenţează rezistenţa la coroziunea în crevase a aliajelor de α-titan.

Fig. III.12. Dependenţa rezistenţei la coroziunea în crevase a aliajelor de α-titan de conţinut

63

Temperatura Un alt exemplu este cel al oţelului inoxidabil Z8 CN 18-10 imersat în soluţie de NaCl 0,5 N, la care urmărim dependenţa potenţialelor critice de străpungere şi de repasivare pentru coroziunea în puncte şi pentru coroziunea în crevase, funcţie de temperatură. Se constată că temperatura este un factor agravant şi accelerator al coroziunii în crevase.

Fig. III.13. Influenţa temperaturii asupra coroziunii în puncte şi în crevase a oţelului inoxidabil Z8 CN 18-10 în soluţie 0,5 N NaCl

Alţi factori care influenţează coroziunea în crevase sunt: starea suprafeţei, conţinutul în cloruri a mediului, indicele PREN.

64

Concluzii Coroziunea în crevase este un fenomen legat de evoluţia locală a mediului din zonele fisurate unde acesta se sărăceşte în reactiv (oxidant, inhibitor) şi se concentrează în produşi de coroziune (cationi metalici mai mult sau mai puţin hidrolizaţi). Evoluţia condiţiilor locale crează pile de concentraţie care induc cuplaje galvanice, migraţii electrolitice şi viteze de coroziune diferite. Coroziunea în crevase nu apare decât după un timp de incubaţie mai lung sau mai scurt în timpul căruia nu este vizibilă orice formă de daună. Complexitatea mediului local foarte concentrat, complexitatea fenomenelor de transport prin difuzie şi prin migrarea electrolitică şi efectul determinat de parametrii geometrici care fac din fiecare caz unul particular nu au permis până acum modelarea fiabilă a evoluţiei locale a mediului şi a comportamentului materialului. Coroziunea în crevase este exemplu unui tip de problemă de coroziune a cărui soluţie nu trebuie căutată doar în îmbunătăţirea calităţii materialului în sensul de a fi mai rezistent la coroziune ci şi într-o mai bună proiectare a aparaturii, în grija la punerea în funcţiune şi în condiţiile de întreţinere a instalaţiilor.

65

CAPITOLUL IV. COROZIUNEA GALVANICĂ

IV.1. Fenomenologia coroziunii galvanice Coroziunea galvanică este definită ca fiind efectul de coroziune rezultant al contactului dintre două metale sau aliaje diferite imersate într-un mediu coroziv conductor. Pentru a se manifesta acest tip de coroziune trebuie îndeplinite minimum 3 condiţii: a) în sistem să existe minimum două specii metalice, electrochimic diferite; b) să existe un contact electric conductiv între cele două specii; c) să existe o porţiune conductivă care să asigure o mişcare a ionilor de metal din partea anodică spre partea catodică. În sistem se formează o celulă electrochimică, aliajul mai puţin nobil devine anod, iar materialul mai nobil formează catodul celulei. Cu cât diferenţa de potenţial dintre cele două materiale metalice este mai mare cu atât va creşte viteza de coroziune a materialului mai puţin nobil. Atunci când un metal este introdus într-o soluţie electrolitică oarecare, se poate măsura potenţialul său liber de dizolvare cu ajutorul unui electrod de referinţă şi a unui milivoltmetru. În fiecare soluţie este deci posibil să stabilim o serie galvanică, acesta fiind un fel de a denumi clasamentul diferitelor metale şi aliaje în funcţie de potenţialul măsurat experimental. Mai jos sunt prezentate seriile galvanice stabilite în apa de mare simulată (fig IV.1), în sol şi respectiv în salivă artificială (figura IV.2).

66

Fig. IV.1. Seria galvanică stabilită în apa de mare simulată

67

Platină Aur

(+100 mV)

Paladiu „Aur dentar” (+20 la +80 mV) Cupru Argint Aliaje Co-Cr

MetalPotenţial (V, Cu/CuSO4)Magneziu pur-1,75Aliaje de magneziu-1,6Zinc pur1,10Aliaje de aluminiu-1,05Aluminiu pur0,8Oţel carbon-0,5 la -0,8Oţel inox-0,2 la -0,5Cupru, bronz-0,2Carbon, grafit+0,3

(-30 mV) (-50 la-100 mV)

Oţel inoxidabil (304)

(-150 mV)

Amalgam (75%Ag)

(-350 mV)

(a) (b) Fig. IV.2. Seriile galvanice stabilite în: (a) salivă artificială; (b) sol. Descrierea cea mai simplă a mecanismului de cuplare se bazează pe noţiunea de potenţial mixt şi nu ţine seama de cele două reacţii anodică, localizată pe metalul mai puţin nobil şi catodică, ce se produce cu aceeaşi viteză pe metalul mai nobil. Această descriere este foarte utilă pentru reprezentarea calitativă a fenomenelor de cuplare galvanică şi precizează tipul de control asupra cineticii procesului (anodic, catodic, mixt sau prin rezistenţă ohmică) (figura IV.3).

Fig.IV.3.Curbe bazate pe conceptul de potenţial mixt şi care permit aprecierea tipului de control în coroziunea galvanică: a) control anodic; b) control catodic; c) control mixt; d)control prin rezistenţă

68

Figura IV.4. ilustrează aplicarea conceptului de potenţial mixt la un metal care se corodează într-un mediu acid dezaerat cu utilizarea aproximării Tafel atât pentru reacţia anodică de dizolvare a metalului cât şi pentru cea catodică de reducere a protonilor la hidrogen gazos. Figura IV.5. se referă la cuplajul a două metale în mediu acid, cu aceeaşi ipoteză simplificatoare ca şi pentru figura anterioară. Dispoziţia relativă a curbelor depinde în acelaşi timp de conductivitatea mediului, de aerarea sa sau de natura mai mult sau mai puţin restrictivă a contactelor dintre cele două metale şi în special de evoluţia lor în timp şi de raportul suprafeţelor anod/catod cât şi de distribuţia lor geometrică.

Fig. IV.4 Comportamentul electrochimic al unui metal în mediu acid neoxidant şi dezaerat

69

Fig.IV.5. Cuplajul galvanic a două metale în mediu acid dezaerat

IV.2. Factori de influenţă ai coroziunii galvanice Influenţa mediului- în funcţie de agresivitatea mediului agresiv în care este imersat cuplul galvanic, laboratorul „Fontana” a propus o clasificare a mediilor în: 1. Mediu sever: este un mediu care conţine ioni agresivi (în general ioni de clor) şi o umiditate ridicată. Diferenţa de potenţial pentru aliajele sau metalele imersate în acest mediu nu trebuie să depăşească mai mult de 0,15V, date preluate din „indexul anodic”. De exemplu cuplajul aur-argint are o diferenţă de potenţial de 0,15 V, deci acceptabilă. 2. Mediu normal: este mediu lipsit de ioni agresivi, însă în care au loc variaţii de temperatură şi umiditate. Diferenţa de potenţial nu trebuie să depăşească 0,25 V. 3. Mediu controlat: este mediul în care trebuie să lipsească ionii agresivi şi în care nu au loc variaţii spectaculoase de umiditate şi temperatură. Diferenţele de potenţial nu trebuie să depăşească 0,5V, din „indexul anodic”.

70

Index anodic: Specia metalurgică ∆E, V Aur, aliaje aur-platină 0 Rodiu, aliaje rodiu-argint 0,05 Argint 0,15 Nichel, aliaje de titan, Monel 0,30 Cupru, aliaje nichel-cupru, aliaje nichel-crom 0,35 Bronzuri 0,45 18Cr-oţel 0,50 Aluminiu 0,75 Fier, oţel 0,85 Aliaje de aluminiu cu cadmiu şi crom 0,95 Oţel galvanizat 1,20 Zinc 1,25 Magneziu 1,75 Beriliu 1,85 Viteza de coroziune creşte cu cât conductibilitatea electrolitului este mai mare, respectiv cu cât rezistenţa ohmică exterioară dintre cele două metale sau aliaje este mai mică. Influenţa raportului suprafaţa anod (SA)/suprafaţa catod (SC) Pentru un raport SA/SC mic, viteze de coroziune se pot mări de 100 până la 1000 de ori faţă de cazul în care pentru acelaşi cuplaj SA şi SC sunt de acelaşi ordin de mărime (figura IV.6). În consecinţă, organele de legare ale pieselor solicitate mecanic, ar trebui să fie întotdeauna mai nobile sau cel puţin de aceeaşi natură cu materialul de bază. Figura IV.6(a) prezintă curbele de polarizare în cazul în care suprafaţa catodului rămâne constantă, iar suprafaţa anodului se modifică. Se poate observa că odată cu creşterea suprafeţei anodice, nu se modifică densitatea de curent a cuplului galvanic, dar se diminuează valoarea densităţii de curent anodice. Figura IV.6.(b) prezintă curbele de polarizare pentru cazul în care suprafaţa anodului rămâne constantă şi se modifică suprafeţele catodice. Se observă o creştere a densităţii de curent a cuplului galvanic, odată cu creşterea suprafeţei catodice.

71

Fig. IV.6. Influenţa raportului de suprafaţă SA/SC

Se poate concluziona că viteza unui proces de coroziune galvanică este cu atât mai mare cu cât suprafaţa metalului sau aliajului mai nobil este mai mare în comparaţie cu cea a metalului sau aliajului mai puţin nobil. Astfel piesele mici executate din material mai nobil vor fi protejate catodic. Laboratorul Fontana defineşte o axiomă care spune că în cazul când există un cuplaj de două materiale se doreşte o acoperire prin vopsire a unui dintre ele, totdeauna se va acoperi materialul mai nobil. Influenţa naturii materialelor metalice Studiem cazul aliajul de magneziu AZ91D cuplat cu diverşi catozi: oţel, zinc şi aluminiu. Reprezentăm grafic dependenţa curentului galvanic de raportul catod/anod (figura IV.7). Se observă că cele două variabile sunt direct proporţionale. Creşterea cea mai semnificativă se obţine atunci când AZ91D este cuplat cu oţel, iar cea mai slabă pentru cazul în care este cuplat cu aluminiu.

72

Fig.IV.7. Variaţia curentului galvanic funcţie de catodul de cuplare

Coroziunea galvanică a implanturilor de titan, aliajelor dentare cum ar fi aliaje de aur, aliaje de argint-paladiu, aliajele de nichel-crom şi oţel inoxidabil austenitic 316 L a fost studiată atât în vitro cât şi in vivo în cavitatea bucală. Pătrunderea salivei în spaţiul dintre implant (metalic sau ceramic) şi suportul de titan al implantului care sunt din materiale diferite determină funcţionarea unor pile galvanice de coroziune. Cuplurile galvanice cu un strat subţire de salivă favorizează şi coroziunea în crevase. Coroziunea galvanică a Ti în prezenţa unor produse cu acţiune profilactică (pasta de dinţi) poate crea mari probleme, determinate de funcţionarea cuplurilor galvanice ce favorizează apariţia coroziunii în pitting sau crevase. De subliniat că în absenţa ionilor de H+ sau a O2 dizolvat necesar reacţiei de depolarizare cu oxigen nu se constată coroziune galvanică. Cum în mediile fiziologice şi în special în salivă artificială există ioni H+ sau a O2 dizolvat, prezenţa coroziunii galvanice este frecvent pusă în evidenţă. S-au constatat cazuri clinice de coroziune la contactului şurubului aliajului Co-Cr-Mo şi şuruburi de oţel inoxidabil 316L. Asemenea cazuri de coroziune pot fi evitate prin folosirea unui singur tip de aliaj ca implant. Când titanul este cuplat cu un metal care este activ într-un mediu fiziologic, poate rezulta un atac anodic accelerat al metalului

73

activ. În funcţie de condiţiile de mediu, metalele active pot să includă carbonul sau oţelurile slab aliate, aluminiu, zinc, aliaje de cupru sau oţelurile inoxidabile care sunt active. Aliajele de Ti prezintă potenţiale de coroziune Ecor = -0,1V, relativ nobile în majoritatea mediilor în care este atinsă pasivitatea. În ceea ce priveşte stabilirea coroziunii galvanice a aliajelor dentare s-au studiat trei aliaje nobile şi zece ne-nobile cu compoziţiile prezentate în tabelul: Aliaj PALLIDOR SN-T CERAM 52 ARGENCO 52 ALIAJ V ALIAJ N ALIAJ C VITALLIUM 2000 HERENIUM VERA PDI TITAN IMPLANT PALLIAG WT-2 KERR TYTIN PALLIAG MAESTRO

Cod PD1 C 52 A 52 V N C VIT HER PDI TI 2 PG2 TIN PG

Compoziţia principală (%)

Elemente sub 1%

52,5Au-26,9Pd-16Ag-2,5In-2Sn 51,9Au-8,07Pd-22Ag-10Cu-1Zu 72Ni-20Cr-6Fe 63Ni-25Cr-10Mo 65Co-28,5Cr-6Mo 63,8 Co-28,5Cr-6Mo 59,3 Ni-24Cr-10Mo 63,5 Co-27Cr-5,5Mo-2Fe-1Si 99,9Ti

Ru Ir

60Ag-28Sn-12Cu 3Au-30Pa-50Ag-15,9Cu-1Zn

C, Si, Mn Fe, Mn, Ta, Si Ni, Mn

Ir

Ca mediu de coroziune s-a folosit o soluţie de salivă artificială citată de către Rondelli, având compoziţia: KCl-1,47 g/l, NaHCO3-1,25g/l, KSCN-0,52 g/l, KH2PO4.H2O-0,19g/l, având pH-ul 7,75. Cuplajul galvanic s-a realizat în aeraţie naturală. Înainte de efectuarea măsurătorilor probele au fost proaspăt curăţate prin şlefuire cu hârtie abrazivă până la granulaţia de 1500 mesh, degresate în acetonă, spălate cu apă bidistilată şi termostatate în soluţie cel puţin 10 minute. S-a urmărit potenţialul galvanic timp de 60 minute pentru a înregistra sensul de variaţie a potenţialului, şi în final, s-a înregistrat potenţialul galvanic după 70 minute de la imersarea în soluţie. În figura IV.8 este prezentată variaţia potenţialului galvanic în timp pentru cuplajele galvanice realizate între Pallidor şi alte aliaje, iar în figura IV.9, pentru aceleaşi cuplaje sunt prezentate valorile potenţialului galvanic după 70 minute de la imersarea în soluţie.

74

Fig. IV.8. Potenţiale galvanice realizate în salivă artificială între Pallidor şi un alt aliaj metalic

Fig. IV.9. Potenţiale galvanice măsurate între aliajul dentar Pallidor şi alte aliaje dentare în salivă artificială la 37˚C

Aliajele pe bază de Ni-Cr, Cr-Co şi titanul pentru implant prezintă potenţiale de coroziune mari în comparaţie cu Pallidorul. Dintre acestea Vitallium apare ca cel mai necorespunzător într-un eventual cuplaj galvanic cu Pallidorul. În figurile IV.10 şi IV.11 sunt prezentate variaţia în timp şi valoarea după 70 de minute de la imersie pentru potenţialele galvanice realizate între aliajul nobil Ceram 52 şi celelalte aliaje. Şi în aceste cazuri aliajele N,V şi C conduc la potenţiale galvanice mari, mai mari cu

75

aproximativ 50% decât în cazul cuplajul cu Pallidorul, iar aliajul Vitallium 2000 formează cel mai neconvenabil cuplaj cu aliajul Ceram 52. Se remarcă aici scăderea în timp a potenţialului galvanic, mult mai pronunţată în cazul aliajului V, care are în compoziţie fier.

Fig. IV.10. Cuplaje galvanice realizate în salivă artificială între aliajul Ceram 52 şi alte aliaje dentare

Fig. IV.11. Potenţiale galvanice măsurate între aliajul dentar Ceram 52 şi alte aliaje dentare salivă artificială la 37˚C

76

Pallidorul formează cu aliajul Ceram 52 cel mai favorabil cuplaj, iar aliajul de lipit Kerr Tytin este suficient de stabil în cuplajul cu Ceram 52. Concluzii Efectele coroziunii galvanice sunt neglijabile când diferenţa dintre potenţialele de electrod măsurate în condiţii concrete identice diferă cu mai puţin de 50 mV. Metalele se ordonează într-o serie numită « serie galvanică » specifică fiecărui electrolit. Evitarea sau atenuarea atacului galvanic asupra metalelor active se poate realiza prin : -

cuplarea cu aliaje mai compatibile (pasive) ;

-

utilizarea joncţiunilor dielectrice (izolante);

-

protecţie catodică a metalului activ.

77

CAPITOLUL V. COROZIUNEA INTERGRANULARĂ

V.1.FENOMENOLOGIE Microstructura metalelor şi aliajelor este alcătuită din grăunţi, separaţi prin limite de grăunte. Coroziunea intergranulară este acel atac localizat la limita de grăunte sau în imediata vecinătate a acestora, în timp ce masa grăunţilor rămâne în cea mai mare parte neafectată. Acest tip de coroziune este asociat de obicei cu efectele segregării chimice (impurităţile au tendinţa de a se aduna la limita de grăunte) sau faze specifice precipitate pe limita de grăunte. Atacul este legat de obicei de segregarea anumitor elemente specifice sau de formarea unor compuşi de legătură. În consecinţă, coroziunea apare printr-un atac preferenţial în faza limită de grăunte, sau într-o zonă adiacentă acesteia, care a pierdut un element necesar pentru obţinerea unei rezistenţe adecvate la coroziune transformând astfel zona limită de grăunte întruna anodică faţă de restul suprafeţei. Atacul progresează de obicei de-a lungul limitelor de grăunte şi uneori întregul grăunte poate fi dislocat datorită deteriorării complete a limitelor sale. În orice caz proprietăţile mecanice ale structurii vor fi serios afectate. Factorii coroziunii intercristaline Fenomenele de coroziune localizată sunt cel mai adesea legate de imperfecţiunile structurale şi/sau chimice. Aceste procese se produc pe defecte ale matricii cristaline: -

dislocaţii

-

limite de grăunte

-

interfaze de tip austeno-feritice sau de tip compozite la matrici metalice (exemplu: matrice cu siliciură de nichel în fibre) Factorii fizico-chimici ai defectelor structurale sunt:

78

-

structura atomică şi compoziţia chimică în volume;

-

segregarea impurităţilor;

-

faze bidimensionale. Există trei procese de care trebuie să ţinem cont în dezvoltarea coroziunii

intergranulare: -

crearea stratului dublu chimic sau electrochimic la suprafaţa metalului (formarea filmului de coroziune)

-

amorsarea sau nucleaţia coroziunii intergranulare care este controlată de filmul de coroziune şi de reactivitatea structurii atomice. Spre exemplu punctele active de dizolvare şi distribuţia lor este determinată de factori metalurgici şi de omogenitatea chimică a suprafeţei).

-

creşterea sau propagarea necesită reproductibilitatea etapei precedente, dar este deasemeni influenţată de factori cinetici cum ar fi formarea unui film de coroziune, difuzia speciilor reactive, pasivitatea şi polarizarea. V.2. COMPORTĂRI LA COROZIUNE INTERGRANULARĂ Oţelurile inoxidabile, austenitice sau în special cele feritice, în anumite condiţii de

exploatare (temperaturi ridicate), pot fi ţinta unei decromizări, rezultat al precipitării carburii de crom Cr23C6 la limitele de grăunte. Se spune că un conţinut în crom mai mare sau egal cu 18% menţine oţelul în stare de pasivitate; sub această valoare, sub acţiunea mediului agresiv, oţelul riscă să intre în activitate adică se găseşte în stare de „sensibilizare”. Regiunile sărăcite în crom vor fi sensibile la coroziune în domeniu pasiv sau la limita stărilor pasivă/activă.

(a)

(b)

79

Fig.V.1. Micrografie optică a probelor supuse coroziunii: (a)oţel inox 304; (b) aliaj Fe-18Cr- 14Ni

Coroziunea intergranulară a oţelurilor inoxidabile poate rezulta şi în urma dizolvării preferenţiale a limitelor de grăunte, provocate de segregarea impurităţilor (P, Si, B). În cazul oţelului nesensibilizat (răcit rapid), acest atac se poate produce în mediu puternic oxidant şi în starea de transpasivitate. De-a lungul anilor un mare număr de cercetători au studiat evaluarea susceptibilităţii la atac intergranular al oţelului inoxidabil austenitic, în special ca rezultat al tratamentului termic şi al sudării. Ca metode de testare cel mai des sunt folosite testul acidului oxalic, testele de pierdere accelerată de masă, fierberea cu acid azotic şi testul sulfat feric-acid sulfuric. Fiecare dintre aceste teste are aplicabilitate în detectarea susceptibilităţii anumitor clase de aliaje, deoarece fiecare atacă diferite tipuri de precipitate (sau zone sărăcite adiacente precipitatelor). Figura V.2. prezintă curbele de polarizare pentru două materiale în acid; una reprezentă grăuntele interior nesensibilizat conţinând 18% Cr şi cealaltă reprezentă limita de grăunte a materialului sensibilizat conţinând 10% (mai puţin de 13% cerut pentru comportarea de „inoxidabil”).

Fig. V.2. Curbe de polarizare care ilustrează capacitatea testelor acidului oxalic şi a sulfatului feric acid de a diferenţia materialul sensibilizat de cel nesensibilizat

80

Ambele teste relevă diferenţa dintre comportarea pasivă a materialelor sensibilizat şi nesensibilizat, principala diferenţă electrochimică fiind potenţialul la care este condus materialul de către potenţiostatul chimic respectiv. Materialul sensibilizat are o viteză de dizolvare cu două ordine de mărime mai mare decât cea a materialului nesensibilizat. Deoarece atacul este localizat pe limitele de grăunte, grăunţii în cele din urmă cad, şi pentru poduţii sensibilizaţi se poate observa o scădere semnificativă în greutate. Curbele de polarizare intensitate-potenţial trasate pe aliaje Fe- Cr –Ni la diferite conţinuturi de crom (figura V.3.) arată clar rolul cromului asupra intensităţii critice de activitate, asupra intensităţii şi lungimii palierului de pasivitate: cu cât conţinutul în crom este mai mare cu atât pasivitatea este mai stabilă.

Fig. V.3. Rolul conţinutului de crom în oţelurile inoxidabile Fe-Cr-Ni asupra curbelor de polarizare anodică

Un oţel inoxidabil austenitic în stare sensibilizată este caracterizat de precipitatrea intergranulară de carburi. Aceste carburi, foarte bogate în crom, sărăcesc zonele ănvecinate în acest element. Sistemul prezintă trei zone distincte care se vor comporta ca trei electrozi, deci ca un sistem activ (figura V.4.).

81

Fig. V.4. Compararea curbelor de polarizare a oţelului nesensibilizat şi a celui sensibilizat

Sensibilitatea la coroziunea intergranulară poate fi apreciată indirect prin studiul diagramelor TTS (temperatură, Tim, Sensibilizare) cum este şi cea din figura V.4. Corelarea se face prin cunoaşterea faptului că atacul intergranular depinde de precipitarea carburilor (asociată cu sărăcirea locală în crom a matricii). Totuşi aceste diagrame nu constituie o diagramă de precipitare a acestor compuşi metalici.

Fig. V.4. Exemplu de diagramă TTS în ceea ce priveşte oţelul inoxidabil austenitic cu conţinut diferit de carbon

82

Anumite aliaje de aluminium sunt deasemeni sensibile la coroziune intergranulară, şi anume aliajele din seria 5xxx (aliaje Al-Mg) şi din seria 2xxx (aliaje Al-Cu). Potenţialul de dizolvare a aliajelor Al-Cu scade cu conţinutul descrescător de cupru (figura V.5). dacă tratamentul de îmbătrânire este prelungit sau efectuat la o temperatură prea ridicată într-un domeniu de precipitare, sensibilitatea la atacul localizat tinde să scadă: se ajunge la fenomenul de supraîmbătrânire.

Fig. V.5. Evoluţia potenţialului de dizolvare a aliajelor Al-Cu cu conţinutul de Cu

Concluzii Numeroase cazuri arată că limitele de grăunte sunt sensibile la coroziunea intergranulară din cauza precipitatelor care s-au format: carburi, nitruri sau chiar compuşi intermetalici. Aceste precipitate modifică local, de-a lungul limitelor de grăunte, compoziţia matricii iniţiale şi/sau dă naştere la pile electrochimice care pot fi activate în anumite medii. Semnalăm că atacul intergranular al anumitor materiale poate fi favorizat de existenţa tensiunilor. De asemeni fisurarea sub tensiune poate fi însoţită de coroziune intergranulară. Toate acestea ilustrează importanţa factorilor metalurgici şi deci a tuturor tratamentelor termice sau termomecanice, şi chiar câteva condiţii de utilizare ale materialelor metalice. Alegerea optimă a materialului, pentru o anumită utilizare, trebuie făcută ţinând cont, printre altele, şi de cele enumerate mai sus.

83

BIBLIOGRAFIE 1. Dabosi F., Beranger G., Corosion localisee, Les editions de phisique, 1994; 2. Kelly R., Shoesmith D., Buchheit R., Electrochemical techniques in corrosion science and engineering, Marcel Dekker Inc., New York, 2003; 3. Hampel C., The enciclopedia of electrochemistry, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1964; 4. Murgulescu I.G., Radovici O.M., Introducere în Chimia fizică, vol IV, Electrochimia, Editura R.S.R., Bucureşti, 1986; 5. Bane M., s.a., Analiza structurii materialelor metalice, Editura Tehnică, Bucureşti, 1991. 6. Popa I. M., Mareci D., Electrochimie şi coroziune, Editura Politehnium, Iaşi, 2005; 7. Mareci D.,Metallurgical treatment and surface influence on the corrosion resistence of nicromal soft alloy, Buletinul IPI SIM, 2005; 8. Oniciu L., Chimie fizică. Electrochimie, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1973; 9. J.O’M.Bockris, Comprehesive tretaise of electrochemistry, Plenum Press, London, 1981; 10. Song G., Johannesson B, Hapugoda S., StJohn D., Galvanic corrosion of magnesium alloy AZ91D in contact with an aluminium alloy, steel and zinc, Corrosion Science 46(2004) 955; 11. Yanxu Li, M.B.Ives, K.S. Coley, J.R. Rodda, Corrosion of nickel-containing stainless steel in concentrated sulphuric acid, Corrosion Science 46(2004) 1969-1979; 12. Schiff N, Grosgogeat B., Lissac M, Dalard F., Influence of fluoride content and pH on the corrosion resistance of titanium and its alloys, Biomaterials 23 (2002) 1995-2002; 13. Laurent F., Grosgogeat B., Reclaru L., Dalard F., Lissac M, Comparison of corrosion behaviour in presence of oral bacteria, Biomaterials 22 (2001) 2273-2282; 14. He X., Noel J.J., Shoesmith D.W., Effect of iron content on microstructure and crevice corrosion of grade-2 titanium, Corrosion science, April 2004; 15. He X., Noel J.J., Shoesmith D.W., Crevice corrosion damage function for grade titanium/2 iron content 0,078 wt % at 95˚C, Corrosion science, 2004; 16. Assiongbon. K.A., Emery S.B., Gorantla V.R.K., Babu S.V., Elctrochemical impedance characteristics of Ta/Cu contact regions in polishing slurries used for chemical mechanical planarization of Ta and Cu: considerations of galvanic corrosion, Corrosion Science, 2005; 17. Galvele J.R., Tafel’s law in pitting corrosion and crevice corrosion susceptibility, Corrosion Science, 47 (2005) 3053-3067;

84

18. Trueman A.R., Dtermining of probability of stable pit initions on alluminium alloys using potentiostatic electrochimical measurements, Corrosion Science, 2004; 19. Sarkar N.K., Fuys R.A., Stanford J.W., Aplication of Electrochemical Tehniques to Caracterise the Corrosion of Dental Alloys, in Corrosion and Degradation of Implant Materials, ASTM, STP 684, 1978. 20. Chiper C., Comportamentul aliajelor dentare în cavitatea orală, Teza de doctorat, Iasi 2001. 21. XXX, Corrosion Chemistry within Pits, Crevice, and Cracks, A.Turnubull, Eds., HMSO Books, London, 1987. 22. ASTM F 746-87 Standard Test method for pitting or crevice corrosion of metallic surgical implant materials.In: Annuaal book of ASTM staandards, vol. 13 01 Philadelphia,PA,USA: American Society for Testing and Materials,1996.p.80-5. 23. J.A. Disegi, L.Eschbach, Stainless steel in bone surgery. Injury 2000, 31, 2-6. 24. J.E.G.Gonzalez, J.C.Mirza-Rosca, Study of the corrosion behaviour of titanium and some of its alloys for biomedical and dental implant applications, J. of Electroanal. Chem. 471 (1999) 109-115. 25. R. Chelariu, Gh. Nemtoi, Delia Aelenei, D. Mareci, N. Aelenei, In Advanced Material and Structures, Ed. Oriz.onturi Universitare, Timisoara, (2002) 69. 26. D.Mareci, C.Bocanu, Gh.Nemtoi, D.Aelenei, Electrochemical behaviour of titanium alloys in artificial saliva, J.Serb.Chem.Soc. 70 (6) (2005) 891-897. 27. J.A.Anderson, Appl. Dent. Materials, sixth ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, 43. 28. S.Fujimoto, K.Seddik, Int.Dental J. 47 (4) (2001) 543. 29. M.A.Ameer, E.Khamis, M.Al-Motlaq, Electrochemical behaviour of recasting Ni-Cr and Co-Cr non-precious dental alloys, Corr Sci 46 (2004) 2825-2836. 30. D.Mareci, Gh.Nemtoi, N.Aelenei, C.Bocanu, The electrochemical behaviour of various non-precious Ni and Co based alloys in artificial saliva, European Cells and Materials, 10 (2005), 1-7 31. J.M.Mayer, J.M.Wirthner, R.Barraud, P.Susz, J.N.Nally, Corrosion studies on nickel-based casting alloys in corrosion and degradation of implant materials, ASTM-STP 684 (1978), 2. 32. L.N.Johnson, Int. J. Dent. 33 (1983) 41.

85

33. M.Pourbaix, Electrochemical corrosion of metallic biomaterials, Biomaterials 5 (1984), 122-134. 34. M.Meticos-Hucovic, E.Tkalec, A.Kwokal, J.piljac, An in vitro study of Ti and Ti-alloys coated with sol-gel derived hydroxyapatite coatings, Surf coat Tech 165 (2005), 40-50. 35. F.Contu, B.Elsener, H.Bohni, characterization of implant materials in fetal bovine serum and sodium sulphate by electrochemical impedance spectroscopy. I. Mecanically polished samples, J. Biom. Mater Res. 62 (2002), 412-21. 36. M.Aziz-Kerrzo, K.G.Conroy, A.F.Fenelon, S.T.Farrell, C.B. Breslin, Electrochemical studies on the stability and corrosion resistance of titanium-based implant materials. Biomaterials, 22, (2001) 1531-9. 37. A.Hodgson, Y.Mueller, D.Forster, S.Virtanen, Electrochemical characterization of passive films on Ti alloys under simulated biological conditions, Electrochim. Acta, 41 (2002), 191323. 38. C.Fonseca, M.A.Barbosa, Corrosion behaviour of titanium in biofluids containing H2O2 studied by electrochemical impedance spectroscopy, Corr Sci, 43 (2001), 547-59. 39. J.Pan, D.Thierry, C.Leygraf, Electrochemical impedance spectroscopy study of the passive oxide film on titanium for implant application, Electrochim Acta, 41 (1996), 1143-53. 40. J.Pan, C.Leygraf, D.Thierry, a.M.Ektessabi, Corrosion resistance for biomaterial application of TiO2 film deposited on titanium and stainless steel by ion-beam-assisted sputtering, J.Biom.Mater.Res., 35 (1997), 309-18. 41. P.Kovacs, Electrochemical techiques for studying the corrosion behaviour of metallic implant materials. Proceeding of Corrosion 92, NACE Annual Conference, Paper 214. 42. Grosgogeat B., Reclaru L., Lissac M., Dalard F., Measurement and Evaluation of Galvanic Corrosion between Titanium/Ti6Al4V Implants and Dental Alloys by Electrochemical Techniques and Auger Spectrometry, Biomaterials, 20, (1999), 933-941. 43. M. Stern, A. Geary: “Electrochemical polarization I. A. theoretical analysis of the shape of polarization curves”, I. Electroch. Soc., Vol.104, (1957), pp.56-63. 44. B.A.Boukamp, Solid State ionics 21 (1986), 31. 45. Bane M., (1991), Analiza structurii materialelor metalice, Editura Tehnică, Bucureşti, 1984.

86

46.N.D.Tomashov, G.P.Chernova, Passivity and Protection of Metals againstCorosion, Plenum Press, New York, 1967. 47. U.R.Evans, Metallic corrosion, Pssivity and Protection, Edward Arnold and Co., London, 1946. 48. DIN 13912, Dental- Gusslegierungen, Basis Nickel, Cobalt, Eisen, Beuth Verlag, Berlin, 6, (Dental cast alloys based on nickel, cobalt and iron), Beutt Verlag, Berlin, 6 (1996). 49. C.R.Clayton, I.Olefjord, Passivity of austenitic stainless steel. In: P.Marcus, J.Oudar, editors, Corrosion mechanism theory and practice, New York, Marcel dekker, 1995, p. 175-99. 50. Azalea U.E., Minolta C. Guiltier G., Ricardo C., Caecilian L., Metal ions in body Fluids after athroplasty, Acta Orthop. Scand., 57, 1986, p. 415-418; 51. Urban R.M., Jacobs J.J., Gilbert J.L., Gallant J.O., Migration of corrosion products from modular hip prostheses Particle microanalysis and histopathological findings. J. Bone and Joint Surg., 76A, 1994, p. 1345-1359; 52. Sharan D., The problem of corrosion in orthopaedic implant materials, Orthopaedic Update (India), 9 (1), 1999, p.1-5; 53. Park J.B., Lakes R.S., Metallic Implant Materials- in Biomaterials – an Introduction, New York, Plenum Press, 1992, p. 75 – 115; 54. Black J., Corrosion and degradation in orthopaedic biomaterials in research and practice, New York, Churchill Livingstone, 1988, p. 235 – 266; 55. Allen P.L. and Hickiling A., Trans. Faraday Soc., 53 (1957)1626; 56. Par I., Leygraf C., Thieny D, Ektessabi A.M., Corrosion resistance for biomaterial application of TiO2 film deposited on titanium and stainless steel by ion-beam-assisted Sputtering. I. Biom. Mater. Res., 1997; 35:309-18. 57. Ida K., Tani Y., Tsutsumi S. Togaya T., Nambu T., Suese K., Kawazoe T., Nakamura M ., Dent. Mater. J. 4, 1985, 191-5. 58.Togaya T., Suzuki M., Tsutsumi S., Ida K . Dent. Mater. J., 2, 1983, 210-9. 59.Nilson H., Bergman B., Bessing C., Lundqvist P., Andersson M., Int. Prosthodont, 7, 1994, 115-9. 60.Mueller H.J., Greener EH., J.Biomed. Mater. Res., 4, 1970, 29-41. 61.Lautenschlager E.P., Monaghan P., Int. Dent. J., 43, 1993, 245-53.

87