Consistencia Patel Teja Y Riedel.docx

CONSISTENCIA TERMODINAMICA DE LOS DATOS GENERADOS Zona de saturación Para la prueba de consistencia en los datos obtenidos en la zona de saturación haremos una evaluación en el cambio de entalpias de tablas y mediante la ecuación de Riedel y Watson: tabla de saturación P(Pa) T(K) 12587.41 63.18 41854.13 70.56 47030.48 71.38 52693.69 72.20 58874.02 73.02 65602.51 73.84 72910.87 74.66 80831.51 75.48 89397.47 76.30 98642.37 77.12 108600.45 77.94 119306.45 78.76

m^3/mol Vliq.Sat Vvap.sat 3.23E-05 4.14E-02 3.35E-05 1.37E-02 3.36E-05 1.23E-02 3.37E-05 1.11E-02 3.39E-05 1.00E-02 3.40E-05 9.08E-03 3.42E-05 8.24E-03 3.43E-05 7.50E-03 3.45E-05 6.83E-03 3.46E-05 6.24E-03 3.48E-05 5.71E-03 3.50E-05 5.24E-03

J/mol J/mol Uliq.Sat Uvap.sat Hliq.Sat Hvap.sat -0.40641 5607.70654 0.00000 6128.75803 492.93105 5762.92276 494.33130 6337.38100 548.22355 5779.72455 549.80353 6359.69557 603.60019 5796.42079 605.37786 6381.80494 659.05828 5813.00669 661.05291 6403.70015 714.59535 5829.47739 716.82750 6425.37213 770.20912 5845.82793 772.70073 6446.81177 825.89756 5862.05328 828.67200 6468.00991 881.65886 5878.14831 884.74097 6488.95730 937.49151 5894.10779 940.90767 6509.64465 993.39426 5909.92638 997.17243 6530.06260 1049.36618 5925.59864 1053.53596 6550.20169

Tomamos la temperatura de 73.84 K y con su presión de saturación de 65602.51 Pa

Por

definición,

para

la

zona

de

saturación

(Equilibrio

Líquido-Vapor)

se

cumple:

∆𝐻 = 𝐻𝑣𝑎𝑝 − 𝐻𝑙𝑖𝑞 = 𝐸𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝í𝑎 𝑑𝑒 𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 ∆𝐻 = [(6425.37213) − (716.82750)] ∗

∆𝐻 = 5708.5446

𝐽 𝑚𝑜𝑙

𝐽 𝑚𝑜𝑙

Ahora comprobando con el cálculo del calor necesario para pasar de líquido saturado a vapor saturado, se tiene:

La ecuación de Riedel para el calculo de entalpias de vaporización en el punto normal de ebullición: ∆𝐻𝑉𝑏 = 1.093 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇𝑏 (

ln(𝑃𝑐) − 1.013 ) 0.930 − 𝑇𝑏𝑟

Y la ecuación de Watson: ∆𝐻 𝑙𝑣 = ∆𝐻𝑣𝑏 (

1 − 𝑇𝑟 𝑛 ) 1 − 𝑇𝑏𝑟

Dónde: R = Constante de los gases ideales. Tc = Temperatura critica. Tb = Temperatura normal de ebullición. Pc = Presión Critica. Tr = Temperatura Reducida. Tbr = Temperatura normal de ebullición reducida. n=0.74Tbr-0.116 Datos de Smith Van Ness 5ta edición R=8.314*[J/(mol*k)] Tc=126.2 K Tb=77.3 K Pc=34.0 bar Tr=T/Tc=0.585103 Tbr= Tb/Tc=0.61252 n=0.74*0.61252-0.116=0.3372648 Sustituyendo valores ∆𝐻𝑉𝑏 = 1.093 ∗ 8.314 ∗ 77.3 ∗ (

ln(34) − 1.013 ) 0.930 − 0.61252

∆𝐻𝑉𝑏 = 5560.9352

𝐽 𝑚𝑜𝑙

Y por la ecuación de Watson ∆𝐻

𝑙𝑣

1 − 0.5851030 0.337264 = 5560.9352 ∗ ( ) 1 − 0.61252

∆𝐻 𝑙𝑣 = 5560.9679

𝐽 𝑚𝑜𝑙

El porcentaje de error encontrado es: %𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 =

𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟 − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟 ∗ 100 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟

%𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 =

5708.5446 − 5690.9679 ∗ 100 5708.5446 %𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 = 0.3079%

El error encontrado mediante las tablas generadas y con ecuaciones empíricas es muy pequeño (menor al 1%) y por lo tanto aceptable, se concluye que los datos son dimensional y numéricamente consistentes.

Delta de la energía libre de Gibbs Para las tablas de saturación también se puede verificar la consistencia termodinámica verificando que el delta de la energía libre de Gibbs a cualquier temperatura es cero P(Pa) 12587.41 14606.59 16878.65 19425.83

T(K) 63.18 64.00 64.82 65.64

Gliq.Sat 0.00000 -1.18537 -2.98569 -5.39070

Gvap.sat 0.00000 -1.18537 -2.98569 -5.39070

A la temperatura de 64.82K ∆𝐺 = 𝐺𝑣𝑎𝑝 − 𝐺𝑙𝑖𝑞 = 0 ∆𝐺 = −2.98569 − (−2.98569) = 0

Zona de liquido subenfriado Se realizará la verificación de la consistencia en los valores de tablas mediante las relaciones de Gibbs que se consideren convenientes La relación de Gibbs que se usara: (

𝛿𝐻 ) =𝑇 𝛿𝑆 𝑃

De la tabla de liquido subenfriado tomamos valores de Temperatura desde 70 a 90 K a una presión constante de 12.52KPa

T(K) / P(KPa) 70 V(m^3/mol) U(J/mol) H(J/mol) S(J/mol-K) G(J/mol) 75 V(m^3/mol) U(J/mol) H(J/mol) S(J/mol-K) G(J/mol) 80 V(m^3/mol) U(J/mol) H(J/mol) S(J/mol-K) G(J/mol) 85 V(m^3/mol) U(J/mol) H(J/mol) S(J/mol-K) G(J/mol) 90 V(m^3/mol) U(J/mol) H(J/mol) S(J/mol-K) G(J/mol)

12.52 3.34E-05 205.09411 205.51183 3.17023 -16.40461 3.42E-05 357.50323 357.93195 5.26931 -37.26665 3.52E-05 509.53871 509.97961 7.22863 -68.31053 3.63E-05 661.23104 661.68562 9.06540 -108.87315 3.76E-05 812.60461 813.07482 10.79385 -158.37190

Generamos una tabla que nos relación temperatura, entalpia y entropía a presión constante T(K) 70 75 80 85 90

P=12.52 KPa H(J/mol) 205.51183 357.93195 509.53871 661.6856 813.07482

Haremos la comprobación para la temperatura de 75 K Encontrando una regresión para H y S

S(J/mol-K) 3.17023 5.26931 7.22863 9.06540 10.79385

Grafica de H vrs S 900

813.07482

800 661.6856

700

Entalpia H

600

509.53871

500 357.93195

400 300

205.51183

200 100 0 0

2

4

6

8

10

12

Entropia S

Graficando los valores obtenemos una regresión 𝐻 = 0.01640997 ∗ 𝑆 3 + 0.98076854 ∗ 𝑆 2 + 63.362825 ∗ 𝑆 − 5.712964 𝑅 2 = 0.999995829 Derivando H respecto a S y evaluando a S=5.26931 J/mol-K para la temperatura de 75 K 𝑑𝐻 ( ) = 0.04922991 ∗ 𝑆 2 + 1.9615371 ∗ 𝑆 + 63.362825 𝑑𝑆 (

𝑑𝐻 ) = 0.04922991 ∗ (5.26931)2 + 1.9615371 ∗ (5.26931) + 63.362825 𝑑𝑆 𝑑𝐻 ( ) = 75.065671 𝐾 𝑑𝑆

Por lo tanto queda demostrado que los datos obtenidos en tablas tiene consistencia 𝛿𝐻

termodinámica, ya que cumplen con la relación de Gibbs ( 𝛿𝑆 ) = 𝑇 𝑃

La relación de Gibbs que también podemos encontrar para verificar los valores de energía libre y entropía es: 𝛿𝐺 ( ) = −𝑆 𝛿𝑇 𝑃

Se tomaron valores de la tabla de líquido subenfriado desde 70 a 100 K a una presión constante de 100KPa

70

75

80

85

90

95

100

T(K) / P(KPa) V(m^3/mol) U(J/mol) H(J/mol) S(J/mol-K) G(J/mol) V(m^3/mol) U(J/mol) H(J/mol) S(J/mol-K) G(J/mol) V(m^3/mol) U(J/mol) H(J/mol) S(J/mol-K) G(J/mol) V(m^3/mol) U(J/mol) H(J/mol) S(J/mol-K) G(J/mol) V(m^3/mol) U(J/mol) H(J/mol) S(J/mol-K) G(J/mol) V(m^3/mol) U(J/mol) H(J/mol) S(J/mol-K) G(J/mol) V(m^3/mol) U(J/mol) H(J/mol) S(J/mol-K) G(J/mol)

100.00 3.34E-05 131.34327 134.67886 -14.53025 1151.79617 3.42E-05 290.85368 294.27695 -12.36389 1221.56890 3.52E-05 448.83490 452.35524 -10.35169 1280.49031 3.63E-05 605.57105 609.20026 -8.47257 1329.36834 3.75E-05 761.28681 765.04036 -6.70946 1368.89140 3.90E-05 916.08739 919.98660 -5.04913 1399.65368 4.08E-05 1070.10989 1074.18659 -3.47990 1422.17611

Se genero una tabla que relacione temperatura, energía libre de Gibbs y entropía a una presión de 100 KPa

P=100KPa G(J/mol) 1151.79617 1221.5689 1280.49031 1329.36834 1368.8914 1399.68368 1422.17

T(K) 70 75 80 85 90 95 100

S(J/mol-K) -14.53025 -12.36389 -10.35169 -8.47257 -6.70946 -5.04913 -3.47990

Grafica G vrs T 1600

Energia libre de Gibbs

1400

1200 1000 800 600 400 200

0 0

20

40

60

80

100

120

Temperatura

Graficando los valores obtenemos una regresión 𝐺 = 0.00085868 ∗ 𝑇 3 − 0.40741972 ∗ 𝑇 2 + 59.468936 ∗ 𝑇 − 1309.1768 𝑅 2 = 0.999999821 Derivando G respecto a T y evaluando a T=80 K para la temperatura de entropía de -10.35169 J/mol-K 𝑑𝐺 − ( ) = 0.00257605 ∗ 𝑇 2 − 0.81483945 ∗ 𝑇 + 59.468936 𝑑𝑇 𝑑𝐺 − ( ) = 0.00257605 ∗ (80)2 − 0.81483945 ∗ (80) + 59.468936 𝑑𝑇

(

𝑑𝐺 𝐽 ) = −10.6684 𝑑𝑇 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾

Por lo tanto queda demostrado que en la zona de líquido subenfriado los datos obtenidos en las tablas tienen consistencia termodinámica por que cumplen y casi siendo exactas con las relaciones de Gibbs.

Zona de vapor sobrecalentado Se realizará la verificación de la consistencia en los valores de tablas mediante las relaciones de Gibbs que se consideren convenientes La relación de Gibbs que se usara: (

𝛿𝐻 ) =𝑇 𝛿𝑆 𝑃

De la tabla de vapor sobrecalentado tomamos valores de Temperatura desde 78.13 a 86.13 K a una presión constante de 100000 Pa T(K) / P(Pa) V(m^3/mol) G(J/mol) 78.13 S(J/mol-K) U(J/mol) H(J/mol) V(m^3/mol) G(J/mol) 80.13 S(J/mol-K) U(J/mol) H(J/mol) V(m^3/mol) G(J/mol) 82.13 S(J/mol-K) U(J/mol) H(J/mol) V(m^3/mol) G(J/mol) 84.13 S(J/mol-K) U(J/mol) H(J/mol) V(m^3/mol) 86.13 G(J/mol) S(J/mol-K)

100000 0.006240828 -176.3725091 85.97036016 5916.408945 6540.49173 0.006416796 -348.7792641 86.75362495 5961.109097 6602.788703 0.006592198 -522.7467451 87.5159792 6005.720817 6664.940627 0.006767083 -698.233146 88.25853197 6050.248882 6726.957148 0.006941493 -875.1988964 88.9823028

U(J/mol) H(J/mol)

6094.697559 6788.846843

Generamos una tabla que nos relación temperatura, entalpia y entropía a presión constante P=100000Pa S(J/mol-K) 85.97036016 86.75362495 87.5159792 88.25853197 88.9823028

T(K) 78.13 80.13 82.13 84.13 86.13

H(J/mol) 6540.49173 6602.788703 6664.940627 6726.957148 6788.846843

Haremos la comprobación para la temperatura de 80.13 K Encontrando una regresión para H y S

Grafica H vrs S 6850 6788.846843

6800 6726.957148

Entalpia

6750 6700

6664.940627

6650 6602.788703 6600 6540.49173

6550 6500 85.5

86

86.5

87

87.5

88

88.5

89

89.5

Entropia

Graficando los valores obtenemos una regresión 𝐻 = 0.01553603 ∗ 𝑆 3 − 2.7549259 ∗ 𝑆 2 + 207.75293 ∗ 𝑆 − 830.28642 𝑅2 = 1 Derivando H respecto a S y evaluando a S=86.75362495 J/mol-K para la temperatura de 80.13 K 𝑑𝐻 ( ) = 0.0466081 ∗ 𝑆 2 − 5.5098518 ∗ 𝑆 + 207.75293 𝑑𝑆

𝑑𝐻 ( ) = 0.0466081 ∗ (86.75362495)2 − 5.5098518 ∗ (86.75362495) + 207.75293 𝑑𝑆 (

𝑑𝐻 ) = 80.23 𝐾 𝑑𝑆

La relación de Gibbs que también podemos encontrar para verificar los valores de energía libre y entropía es: 𝛿𝐺 ( ) = −𝑆 𝛿𝑇 𝑃

Se tomaron valores de la tabla de líquido subenfriado desde 82.13 a 90.13 K a una presión constante de 160000Pa T(K) / P(Pa)

160000 V(m^3/mol) 0.004027958

82.13

G(J/mol)

-216.1525587

S(J/mol-K)

83.42822545

U(J/mol)

5991.334326

H(J/mol)

6635.807597

V(m^3/mol) 0.004140918

84.13

G(J/mol)

-383.290767

S(J/mol-K)

84.18204059

U(J/mol)

6036.397363

H(J/mol)

6698.944308

V(m^3/mol) 0.004253349

86.13

G(J/mol)

-551.9387693

S(J/mol-K)

84.91606179

U(J/mol)

6081.345837

H(J/mol)

6761.881633

V(m^3/mol) 0.004365296 88.13 G(J/mol)

-722.056467

S(J/mol-K)

85.63134963

U(J/mol)

6126.187084

H(J/mol)

6824.634376

V(m^3/mol) 0.0044768

90.13

G(J/mol)

-893.6059473

S(J/mol-K)

86.32887548

U(J/mol)

6170.927592

H(J/mol)

6887.2156

Se genero una tabla que relacione temperatura, energía libre de Gibbs y entropía a una presión de 160000Pa

P=160000 Pa G(J/mol) -216.155587 -383.290767 -551.9387693 -722.056467 -893.6059473

T(K) 82.13 84.13 86.13 88.13 90.13

S(J/mol-K) 83.42822545 84.18204059 84.91606179 85.63134963 86.32887548

Grafica G vrs T 0 -100

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

-216.155587

Energia libre de Gibbs

-200

-300

-383.290767

-400 -500

-551.9387693

-600 -722.056467

-700 -800

-893.6059473

-900 -1000

Temperatura

91

Graficando los valores obtenemos una regresión 𝐺 = 0.00081262 ∗ 𝑇 3 − 0.39376255 ∗ 𝑇 2 − 34.95007 ∗ 𝑇 + 4860.1719 𝑅2 = 1 Derivando G respecto a T y evaluando a T=86.13 K para la temperatura de entropía de 84.91606179 J/mol-K 𝑑𝐺 − ( ) = 0.00243786 ∗ 𝑇 2 − 0.7875251 ∗ 𝑇 − 34.950075 𝑑𝑇 𝑑𝐺 − ( ) = 0.00243786 ∗ (86.13)2 − 0.7875251 ∗ (86.13) − 34.950075 𝑑𝑇 (

𝑑𝐺 𝐽 ) = 84.79 𝑑𝑇 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾

Por lo tanto, queda demostrado que en la zona de vapor sobrecalentado los datos obtenidos en las tablas tienen consistencia termodinámica por que cumplen y casi exactas con las relaciones de Gibbs.

CALCULO DEL VOLUMEN DE LÍQUIDO CON LA ECUACION DE ESTADO DE VALDERRAMA-PATELTEJA ZONA DE LIQUIDO COMPRIMIDO CONDICION 1 Como ejemplo de cálculo se toman los datos de la siguiente tabla en liquido subenfriado para una Temperatura de 70 K y presión de 100 KPa

70

T(K) / P(KPa) V(m^3/mol) U(J/mol) H(J/mol) S(J/mol-K) G(J/mol)

12.52 3.34E-05 205.09411 205.51183 3.17023 -16.40461

50.00 3.34E-05 174.24094 175.90896 -8.51778 772.15333

75.00 3.30E-05 153.04600 155.54786 -12.01144 996.34869

100.00 3.34E-05 131.34327 134.67886 -14.53025 1151.79617

La ecuación cúbica genérica a partir de la cual se obtiene la ecuación PVT (Valderrama-Patel-Teja) y sus respectivos parámetros, son: Ecuación:

𝑃=

𝑅∗𝑇 𝑎𝑐 ∗ 𝛼 − 2 𝑉 − 𝑏 𝑉 + (𝐾1 ∗ 𝑏 ∗ 𝑉) + 𝐾2 ∗ 𝑏 2

Parámetros: 𝑅 2 ∗ 𝑇𝑐 2 𝑎𝑐 = Ω𝑎 ∗ 𝑃𝑐 𝑏 = Ω𝑏 ∗

𝑅 ∗ 𝑇𝑐 𝑃𝑐

Ω𝑎 = 0.66121 − (0.76105 ∗ 𝑍𝑐) Ω𝑏 = 0.02207 + (0.20868 ∗ 𝑍𝑐) 𝛼 0.5 = [1 + 𝑚(1 − 𝑇𝑟 0.5 )] 𝑚 = 0.46283 + 3.58230 ∗ (𝑍𝑐 ∗ 𝜔) + 8.1941 ∗ (𝑍𝑐 ∗ 𝜔)2 𝐾1 =

0.57765 − (1.8708 ∗ 𝑍𝑐) +1 Ω𝑏

𝐾2 =

(1.8708 ∗ 𝑍𝑐 − 0.57765) Ω𝑏

Dónde: P = Presión. R = Constante de los gases ideales. T = Temperatura. V = Volumen molar. Tc = Temperatura crítica. Pc = Presión crítica. Tr = Temperatura reducida. Zc = Factor de compresibilidad crítico. ω = Factor acéntrico. Datos de Smith Van Ness 5ta edición

𝑃 = 50 𝐾𝑃𝑎 𝑅 = 8.314 ∗ [

𝐽 ] 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑘

𝑇 = 70 𝐾 𝑉 = ? 𝑚3 𝑇𝑐 = 126.2 𝐾 𝑃𝑐 = 34.0 𝑏𝑎𝑟 = 3,400,000.0 𝑃𝑎 𝑇 𝑇𝑟 = = 0.55467512 𝑇𝑐 𝑍𝑐 = 0.289 𝜔 = 0.038

Sustituyendo y calculando, resulta: Ω𝑎 = 0.66121 − (0.76105 ∗ 0.289) Ω𝑎 = 0.44127 Ω𝑏 = 0.02207 + (0.20868 ∗ 0.289) Ω𝑏 = 0.08238 𝑚 = 0.46283 + 3.58230 ∗ (0.289 ∗ 0.038) + 8.1941 ∗ (0.289 ∗ 0.038)2 𝑚 = 0.50316 𝛼 0.5 = [1 + 0.50316(1 − 0.554675120.5 )] 𝛼 0.5 = 1.128424 𝛼 = 1.2733407 𝐾1 =

0.57765 − (1.8708 ∗ 0.289) +1 0.08238 𝐾1 = 1.44900

𝐾2 =

(1.8708 ∗ 0.289 − 0.57765) 0.08238 𝐾2 = −0.44900

8.3142 ∗ 126.22 𝑎𝑐 = (0.44127) ∗ 3,400,000 𝑃𝑎 ∗ (𝑚3 )2 𝑎𝑐 = 0.14288 ∗ 𝑚𝑜𝑙 2 8.314 ∗ 126.2 3,400,000 3 𝑚 𝑏 = 2.54 ∗ 10−5 ∗ 𝑚𝑜𝑙 𝑏 = (0.08238) ∗

50,000 = −

8.314 ∗ 75 𝑉 − 2.54 ∗ 10−5

(0.14288) ∗ (1.2733407) 𝑉 2 + (1.44900 ∗ (2.54 ∗ 10−5 )) ∗ 𝑉 + (−0.44900) ∗ (2.54 ∗ 10−5 )2

Resolviendo por método iterativo tenemos:

𝑉 = 3.132 ∗ 10−5 ∗

𝑚3 𝑚𝑜𝑙 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟(𝑇𝑎𝑏𝑙𝑎𝑠) 3.34𝐸 −5 ∗

𝑚3 𝑚𝑜𝑙

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛_𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟(𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛) 3.132 ∗ 10−5 ∗

𝑚3 𝑚𝑜𝑙

%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 =

𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟 − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟 ∗ 100 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟

%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 =

|(3.34 ∗ 10−5 − 3.132 ∗ 10−5 )| ∗ 100 3.34 ∗ 10−5 %𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 = 6.22 %

Dado que el porcentaje de error del valor de las tablas respecto al calculado con la ecuación es de 6.22%, este valor no quiere decir que la ecuación no describe bien el comportamiento del nitrógeno en la zona de líquido comprimido, pero si no lo hace correctamente para temperaturas alejadas de la crítica y cercanas al punto triple.

ZONA DE LIQUIDO COMPRIMIDO CONDICION 2 Los datos tomados de la tabla de líquido subenfriado T(K) / P(KPa)

110

12.52 V(m^3/mol) 4.67E-05 U(J/mol) 1415.24649 H(J/mol) 1415.83145 S(J/mol-K) 16.83659 G(J/mol) -436.19348

A condiciones de T=110 k, P=75KPa Utilizando la ecuación: 𝑅𝑇

𝑃 = 𝑣−𝑏 − 𝑣 2 +𝑘

𝑎𝑐 𝛼 1 𝑏𝑣+𝑘2 𝑏

2

(1)

Datos de Smith Van Ness 5ta edición En donde: 𝜔 = 0.038 𝑍𝑐 = 0.289 𝑇𝑐 = 126.2 𝐾 𝑃𝑐 = 34 𝑏𝑎𝑟 El único valor que necesitamos recalcular es

50.00 4.67E-05 1398.53983 1400.87285 5.26500 821.72280

75.00 4.70E-05 1387.32274 1390.81922 1.85402 1186.87697

100.00 4.66E-05 1376.04611 1380.70404 -0.57806 1444.29098

𝛼 0.5 = [1 + 𝑚 ∗ (1 − 𝑇𝑟 0.5 )] donde 𝑇𝑟 =

𝑇 𝑇𝑐

=

110𝐾 126.2𝐾

= 0.87163233

𝑚 = 0.46283 + 3.58230 ∗ (𝜔 ∗ 𝑍𝑐) + 8.1941 ∗ (𝜔 ∗ 𝑍𝑐)2 = 0.503159 𝛼 0.5 = [1 + 𝑚 ∗ (1 − 0.871632330.5 )] 𝛼 = 1.0679227 Sustituyendo en la ecuación (1) y despejando el volumen nos da 3 volúmenes: 𝑣 = 4.80 ∗ 10−5

𝑚3 𝑚𝑜𝑙 𝑚3

𝑣 = 82.88 ∗ 10−5 𝑚𝑜𝑙 𝑣 = 0.01205

𝑚3 𝑚𝑜𝑙

Dato de tabla generado %𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 =

𝑚3

4.70 ∗ 10−5 𝑚𝑜𝑙

|4.79∗10−5 −4.70∗10−5 | 4.79∗10−5

∗ 100 = 1.87%

La ecuación de VALDERREMA-PATEL –TEJA tiene una validez aún más precisa para valores que están cerca de la temperatura crítica de la sustancia

ZONA DE LIQUIDO COMPRIMIDO CONDICION 3 T(K) / P(KPa)

110

200.00 V(m^3/mol) 4.64E-05 U(J/mol) 1330.28562 H(J/mol) 1339.56987 S(J/mol-K) -6.50603 G(J/mol) 2055.23367

A condiciones de T=110 k, P=500 KPa Utilizando la ecuación:

300.00 0.000046 1283.44781 1297.32832 -10.048648 2402.67961

400.00 0.000046 1235.43391 1253.88208 -12.619049 2641.9775

500.00 4.60E-05 1186.14096 1209.12948 -14.66052 2821.78677

𝑅𝑇

𝑃 = 𝑣−𝑏 − 𝑣 2 +𝑘

𝑎𝑐 𝛼 1 𝑏𝑣+𝑘2 𝑏

2

(1)

(Datos de Smith Van Ness) En donde: 𝜔 = 0.038 𝑍𝑐 = 0.289 𝑇𝑐 = 126.2 𝐾 𝑃𝑐 = 34 𝑏𝑎𝑟 El único valor que necesitamos recalcular es 𝛼 0.5 = [1 + 𝑚 ∗ (1 − 𝑇𝑟 0.5 )] donde 𝑇𝑟 =

𝑇 110𝐾 = = 0.87163233 𝑇𝑐 126.2𝐾

𝑚 = 0.46283 + 3.58230 ∗ (𝜔 ∗ 𝑍𝑐) + 8.1941 ∗ (𝜔 ∗ 𝑍𝑐)2 = 0.503159 𝛼 0.5 = [1 + 𝑚 ∗ (1 − 0.871632330.5 )] 𝛼 = 1.0679227 Sustituyendo en la ecuación (1) y despejando el volumen nos da 3 volúmenes: 𝑣 = 4.718 ∗ 10−5

𝑚3 𝑚𝑜𝑙

Dato de tabla generado %𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 =

𝑚3

4.60 ∗ 10−5 𝑚𝑜𝑙

4.718∗10−5 −4.60∗10−5 4.718∗10−5

∗ 100 = 2.50%

La ecuación de VALDERREMA-PATEL –TEJA sigue teniendo validez a temperaturas cercanas al punto crítico y presiones altas en la zona de líquido sub-enfriado.

CÁLCULO DE LA PRESION DE VAPOR CON LA ECUACION MODIFICADA DE RIEDEL CONDICION 1 Como ejemplo de cálculo se toman los datos de la siguiente tabla en condiciones de saturación:

P(Pa) 12587.41 14606.59 16878.65 19425.83 22271.35 25439.42 28955.19

T(K) 63.18 64.00 64.82 65.64 66.46 67.28 68.10

La ecuación de Riedel Modificada y sus respectivas constantes: Ecuación: ln (

𝑃𝑣𝑎𝑝 𝐵 )=𝐴− + 𝐶 ∗ ln(𝑇𝑟) + 𝐷 ∗ 𝑇𝑟 6 𝑃𝑐 𝑇𝑟

Constantes: 𝐴 = −35 ∗ 𝑄 𝐵 = −36 ∗ 𝑄 𝐶 = 42 ∗ 𝑄 + 𝛼𝑐 𝐷 = −𝑄 𝑄 = 0.0838 ∗ (3.758 − 𝛼𝐶 ) 1.01325 0.315 ∗ 𝜑 ∗ ln( 𝑃𝑐 ) 𝛼𝐶 = 0.0338 ∗ 𝜑 − ln(𝑇𝑏𝑟) 𝜑 = −35 +

36 + 42 ∗ ln(𝑇𝑏𝑟) − 𝑇𝑏𝑟 6 𝑇𝑏𝑟

Dónde: Pvap = Presión de Vapor. Tc = Temperatura crítica. Pc = Presión Crítica. Tb = Temperatura en el punto normal de ebullición. Tbr = Temperatura de normal de ebullición reducida. T = Temperatura. Tr = Temperatura Reducida. Datos de Smith Van Ness 5ta edición 𝑃𝑣𝑎𝑝 = ? 𝑃𝑎 𝑇𝑐 = 126.2 𝐾 𝑃𝑐 = 34 𝑏𝑎𝑟 𝑇𝑏 = 77.3 𝐾

𝑇𝑏 = 0.61252 𝑇𝑐 𝑇 = 65.64 𝐾 𝑇 𝑇𝑟 = = 0.52012678 𝑇𝑐 𝑇𝑏𝑟 =

Sustituyendo y calculando, tenemos: 𝜑 = −35 +

36 + 42 ∗ ln(0.61252) − 0.612526 0.61252 𝜑 = 3.13349

1.01325 0.315 ∗ 3.13349 − ln( 34 ) 𝛼𝐶 = 0.0338 ∗ 3.13349 − ln(0.61252) 𝛼𝐶 = 7.54966 𝑄 = 0.0838 ∗ (3.758 − (7.54966)) 𝑄 = −0.31774 𝐴 = −35 ∗ (−0.31774) 𝐴 = 11.12090 𝐵 = −36 ∗ (−0.31774) 𝐵 = 11.43864 𝐶 = 42 ∗ (−0.31774) + 7.54966 𝐶 = −5.79542 𝐷 = −(−0.31774) 𝐷 = 0.31774 𝑃𝑣𝑎𝑝 11.43864 ln ( ) = 11.12090 − + (−5.79542) ∗ ln(0.68043) + (0.31774) ∗ 0.680436 34 0.68043 𝑃𝑣𝑎𝑝 = 0.02872161 𝑏𝑎𝑟 1 𝑏𝑎𝑟 = 100 ∗ 103 𝑃𝑎

𝑃𝑣𝑎𝑝 = 2872.1614 𝑃𝑎

𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛(𝑇𝑎𝑏𝑙𝑎𝑠) ≠ 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛(𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛) 19425.83 𝑃𝑎 ≠ 2872.1614 𝑃𝑎 %𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 =

𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟 − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟 ∗ 100 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟

%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 =

|19425.83 − 2872.1614| ∗ 100 19425.83

%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 = 85.21 % Dado que son valores diferentes, y el porcentaje de error del valor de las tablas respecto al calculado con la ecuación es demasiado grande (85.21 %), se concluye que la ecuación Modificada de Riedel NO es válida en el cálculo de presiones de vapor que estén alejados del punto crítico.

CONDICION 2 A condiciones de T=125.50 k en saturación P(Pa) 2587523.27 2695066.80 2806053.27 2920622.98 3038947.01 3161250.12 3287875.51 3400000.00

T(K) 120.58 121.40 122.22 123.04 123.86 124.68 125.50 126.20

Utilizando la ecuación de Riedel: 𝑝 𝑝𝑐

ln ( ) = 𝐴 −

𝐵 𝑇 𝑇𝑐

𝑇 6 𝑇𝑐

𝑇 𝑇𝑐

+ 𝐶 ∗ ln ( ) + 𝐷 ∗ ( )

(1)

Recalculando valores Se Sustituyen en la ecuación (1) y despejando “p” nos queda: 𝑃𝑣𝑎𝑝 = 32.601738 𝑏𝑎𝑟 = 3260173.8 𝑃𝑎 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛(𝑇𝑎𝑏𝑙𝑎𝑠) ≅ 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛(𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛) 3287875.51 𝑃𝑎 ≅ 3260173.8 𝑃𝑎 %𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 =

%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 =

𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟 − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟 ∗ 100 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟

|3287875.51 − 3260173.8| ∗ 100 3287875.51 %𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 = 0.8425%

Con un error tan pequeño, la ecuación de Riedel modificada para el cálculo de presiones de vapor es aceptable y presenta un mínimo en la desviación relativa de la presión de vapor en las cercanías del punto crítico para la sustancia del nitrógeno.