Conform Elastcaucho2007

Polímeros en Ingeniería

Curso 2007-2008

Conformaciones y dimensiones características de las cadenas de polímero El ovillo estadístico. Distancia extremo-extremo La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana Restricciones a la orientación de los segmentos de la cadena Relación característica Cadena equivalente de Kuhn Redes ideales Comportamiento termoelástico del polímero Teoría de la elasticidad del caucho

El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo

cadenas de polímero moleculas de solvente

entrecruzamientos

Gel polimérico

xerogel

El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo

Conformaciones

una cadena de n enlaces, n-2 ángulos de valencia φ n~102-104

El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo

Conformaciones

RT >> Δu:

dinámica interna rápida

RT << Δu: apenas sin cambio de conformaciones

El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo Estado cristalino: las cadenas adoptan una única conformación (en hélice habitualmente)

Estado elastomérico (o solución o fundido): cambio de conformaciones con probabilidad dependiente de la energía

− Δutg nG = 2 exp nt RT Δutg ≈ 2 − 3 kJ / mol

Δu ≈ 12 kJ / mol

3N conformaciones

El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo Propiedades locales: movimientos conformacionales de un monómero en la cadena y su dependencia con el entorno químico

Propiedades globales: distribución de las conformaciones de la cadena, omitiendo detalles sobre la estructura química, características generales de la cadena

La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana

Distribución estadística

n segmentos de longitud ℓ Densidad de probabilidad de encontrar el extremo en con el origen en (0,0,0)

r r

3 2

⎛ 3r 2 ⎞ ⎛ 3 ⎞ ⎟ W ( x, y , z ) = ⎜ exp⎜⎜ − 2 ⎟ 2 ⎟ n n l l 2 2 π ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

r 2 = x2 + y2 + z2

aproximación Gaussiana: n > 10, r << rmax

En cadenas vinílicas: ℓ = 1.58 Å, rmax= sin(109.47/2)·n·ℓ = 0.816·n·ℓ

r r

La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana Densidad de probabilidad de encontrar el extremo a una distancia r del origen

w(r ) = 4πr 2W ( x, y, z ) la distancia quadrática media extremo-extremo

rmax =

β=

r

2

∞

= ∫ r 2 w(r )dr = n ⋅ l 2 0

⎛ 3 W ( x, y , z ) = ⎜ ⎜ 2π r 2 ⎝

3

2 ⎞2 ⎛ ⎟ exp⎜ − 3r ⎟ ⎜ 2n r 2 ⎠ ⎝

⎛ β ⎞ W ( x, y, z ) = ⎜ 1 / 2 ⎟ exp − βr 2 ⎝π ⎠ 3

(

)

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

r 2 = x2 + y2 + z2

β=

3 1 2n l

1

β 3 1 2n l

La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana

Usando el concepto de radio de giro: 1 R = N 2 g

N

∑

en la cadena ideal:

i =1

r i − rc 2

1 rc = N

2

R

2

g

=

r2 6

Rg √‹r2›

N

∑r i =1

i

Restricciones a la orientación de los segmentos de la cadena Ejemplos de cálculo teórico:

r r

n segmentos de longitud ℓ

θ fijo, φ libre n

r = ∑ li i =1

n

li ⋅ li = l2

n

r = ∑∑ l i ⋅ l j

l i ⋅ l i ±1 = −l 2 cosθ

2

i =1 j =1 n

l i ⋅ l i ± 2 = l 2 cos 2 θ

n

r 2 = ∑∑ l i ⋅ l j

l i ⋅ l i ± m = l 2 (− cos 2 θ ) m

i =1 j =1

r 2 ≅ nl 2

1 − cos θ 1 + cosθ

θ = 109.5 º

r 2 = 2nl 2

Restricciones a la orientación de los segmentos de la cadena Ejemplos de cálculo teórico: φ no es libre Interferencias estéricas entre grupos de la cadena

trans

V (φ ) =

V0 φ (1 − cos ) 2 3

⎛ V (φ ) ⎞ p ∝ exp⎜ − ⎟ ⎝ kT ⎠

⎛ 1 − cosθ ⎞ ⎛⎜ 1 + cos φ ⎞⎟ r 2 = nl 2 ⎜ ⎟⋅⎜ 1 cos θ + ⎝ ⎠ ⎝ 1 − cos φ ⎟⎠

Relación característica

r2

⎛ 1 − cos θ ⎞ ⎛⎜ 1 + cos φ ⎞⎟ = nl 2 ⎜ ⎟⋅⎜ + 1 cos θ ⎠ ⎝ 1 − cos φ ⎟⎠ ⎝

En la cadena real: ángulos de enlace, impedimentos estéricos, etc…

El ratio característico C

θ = 109.5 º

C depende del grado de polimerización n y tiende a un valor constante: C∞

Relación característica La conformación también depende del entorno: - short-range effects: ángulos de enlace, etc.. - Long-range effects: interacción termodinámica polímero-entorno

r2

0

= C r2

random

= Cnl 2

r2

α 2 r2

0

0

α 2 r2

Θ conditions Energía de interacción compensa la exclusión de volumen

buen solvente

0

mal solvente

Cadena equivalente de Kuhn La cadena equivalente de Kuhn de una cadena real de (ν,l) : cadena aleatoria de (νK,lK) tal que (1) tienen la misma longitud máxima (2) tienen la misma distancia cuadrática extremo-extremo :

2

2

Redes ideales nudos de de funcionalidad ϕx

Nx nudos Nc cadenas Nx = NA Nc = N x

ν = NA

mx Mx

ϕx 2

mu 1 M u Nc

M c = νM u

Unidades monoméricas por cadena Peso molecular medio entre nudos

ξ

mesh size ξ= r

1 2 2 0

1 2

1 2

=C ν l

Comportamiento termoelástico del polímero f

hallazgos fenomenológicos : • alta deformabilidad y recuperación completa • a V constante

Q

• la velocidad del proceso depende de la temperatura • cuando una goma se estira isotermamente cede calor (Q < 0) • cuando, a f const, se le comunica calor (Q > 0) se contrae f elasticidad cristalina vs ‘elasticidad del caucho’ • deformación de enlaces en el retículo

• cambios conformacionales

• pequeñas deformaciones

• grandes deformaciones

• grandes energías

• pequeñas energías

Comportamiento termoelástico del polímero f

hallazgos fenomenológicos : • alta deformabilidad y recuperación completa • a V constante

Q

• la velocidad del proceso depende de la temperatura • cuando una goma se estira isotermamente cede calor (Q < 0) • cuando, a f const, se le comunica calor (Q > 0) se contrae f • alto índice de polimerización • T > Tg ( ΔUconf << RT )

requisitos

• amorfo

• cambios conformacionales

• retículo de enlaces físicos o químicos

• grandes deformaciones • pequeñas energías

Comportamiento termoelástico del polímero

Teoría de la elasticidad del caucho

Teoría molecular de la elasticidad del caucho (Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)

σ = F (ε,T, parámetros del retículo) , E = F’ (T, parámetros del retículo) E = σ / ε , σ = f / A , ε = ΔL / L0

información estructural, microscópica Nc, Nx, ρ, Mc, ...

medida experimental macroscópica

Teoría de la elasticidad del caucho

Teoría molecular de la elasticidad del caucho (Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)

σ = F (ε,T, parámetros del retículo) , E = F’ (T, parámetros del retículo) E = σ / ε , σ = f / A , ε = ΔL / L0 f = ∂G / ∂L , f = f (L)

(termodinámica)

G = U + pV - TS

ΔG = - T ΔS

ΔS = k·ln (W’ / W)

(ΔU ≈ 0 , ΔV ≈ 0 )

(Boltzmann, W de la cadena aleatoria)

Teoría de la elasticidad del caucho f

Q p

p f

Teoría de la elasticidad del caucho

“origen entrópico” de la elasticidad del caucho G = G (T, p, L)

f = ∂G / ∂L = = ∂(H - TS) / ∂L = = (∂H / ∂L) -T (∂S / ∂L) = ≈ (∂U / ∂L) -T (∂S / ∂L) = fu + fe ≈ -T (∂S / ∂L)

fe / f ≈ 0.8 ÷ 0.9

(como en el gas perfecto)

Teoría de la elasticidad del caucho

Teoría molecular de la elasticidad del caucho (Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)

hipótesis : • deformación a V const (ΔV = 0 ) • retículo perfecto de Nc cadenas iguales • en el estado no deformado cada cadena puede adoptar todas las conformaciones (cadena aleatoria no perturbada)

ΔG = - T ΔS

• todas las conformaciones posibles tienen la misma energía (ΔU = 0 ) • la deformación es afín (variantes) • S = Σ si

si ~ k·ln Wi = k·ln [ (3/(2πn l2))3/2·exp(-3ri2 / (2n l2)) ] = const - k·(-3ri2 / (2 ‹ri2›))

Teoría de la elasticidad del caucho

Teoría de la elasticidad del caucho

Teoría de la elasticidad del caucho

Teoría molecular de la elasticidad del caucho (Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s) resultados :

deformación uniaxial :

Teoría de la elasticidad del caucho y’ = λy·y

y

z

λx λy λz x

deformación uniaxial isócora :

z’ = λz·z

x’ = λx·x

Teoría de la elasticidad del caucho

densidad de cadenas “elásticamente efectivas”, o “activas”

defectos topológicos de la red (cadenas pendientes, bucles, ...) enmarañamientos (entanglements) red real

red estequiométrica

Teoría de la elasticidad del caucho

deformación uniaxial :

25 20 15 10 5 0 0

1

2

3 lambda

4

5

6

Teoría de la elasticidad del caucho

Teoría molecular de la elasticidad del caucho (Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s) resultados :

deformación isótropa :

OJO : ¡deformación no isócora! redes hinchadas

Teoría de la elasticidad del caucho

Teoría molecular de la elasticidad del caucho (Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)

resultados : teoría de retículo “fantasma” : Nc

ζ ,

con ζ ≡ (1 – 2 / φx )·Nc el rango de ciclos de la red