Cinetica Ii

Cinética Química Disciplina da Química que estuda as velocidades com que ocorrem as reacções químicas. Assim cinética química corresponde à velocidade de uma reacção ou seja, à variação temporal da concentração de um reagente. Uma reacção genérica do tipo reagente
produto pode ser esquematizada da seguinte forma:

[reagente]

produto

reagente

t/s

A velocidade média de uma reacção pode definir-se como a alteração da concentração de um reagente num dado intervalo de tempo. No entanto pode também usar-se a alteração de cor ou outra propriedade física ou química para ajudar a determinar a velocidade.

Equação cinética ou lei de velocidade da reacção

Esta determinação é sempre feita experimentalmente analisando-se, normalmente, a variação da propriedade no instante inicial. Uma reacção química genérica do tipo: aA + bB → cC + dD tem uma equação cinética da forma: velocidade = k [A]x [B]y

x e y são as ordens parciais da reacção e a sua soma corresponde à ordem global da reacção. De notar que a ordem de uma reacção é definida em relação às concentrações dos reagentes e não dos produtos. Analise-se agora como se determina e lei de velocidade de uma reacção a partir de um conjunto de dados experimentais: Experiência

[A]inicial (M)

[B]inicial (M)

velocidade inicial (M/s)

1

0.200

0.100

1.0x10-4

2

0.400

0.100

2.0x10-4

3

0.100

0.200

2.0x10-4

4

0.100

0.400

8.0x10-4

Do conjunto de resultados pode constatar-se que quando a concentração de A duplica, mantendo-se constante a concentração de B, a velocidade duplica, pelo que a reacção é de primeira ordem em relação a A. Por outro lado, quando a concentração de A se mantém constante e a de B duplica, a velocidade quadruplica, sendo a reacção de segunda ordem em relação a B. Outra forma de chegar à mesma conclusão é através do uso da lei das velocidades. Assim, considerando as experiências 1 e 2 (concentração de B constante) as expressões da lei das velocidades são: v1 = k.(0.200)x.(0.100)y

e

v2 = k.(0.400)x.(0.100)y

relacionando as duas expressões de modo a ter v1/v2, e substituindo os valores de v1 e v2, fica-se com:

1.00 ×10−4 k1 (0.200) x (0.100) y 1 1 = ⇔ =   ⇒ x =1 x y −4 2.00 ×10 2 2 k2 (0.400) (0.100) x

De notar que k1 e k2 são iguais pelo que se cancelam na expressão acima. Daqui se conclui que a reacção é de primeira ordem em relação a A.

Para o reagente B, o procedimento é idêntico:

2.0 ×10−4 k3 (0.100) x (0.200) y 1 1 1 1 = ⇔ =  ⇔  =  ⇒ y=2 x y −4 8.0 ×10 k4 (0.100) (0.400) 4 2 2 2 y

2

y

Pelo que a reacção é de segunda ordem relativamente a B. Assim a lei das velocidade ou equação cinética para esta reacção será escrita da forma: v = k [ A] [ B ]

2

A ordem global da reacção é 1+2=3 Para se determinar a constante de velocidade da reacção basta fazer os cálculos para qualquer uma das experiências. Assim, como exemplo, apresenta-se o cálculo de k para a experiência 3: 2.0 ×10−4 = k3 (0.100)(0.200) 2 ⇔

⇔ k3 =

2.0 ×10 −4 = 0.05 (0.100)(0.200) 2

Se porventura tivéssemos uma reacção do tipo aA + bB + cC → produtos com um conjunto de resultados como os seguintes: Experiência

velocidade inicial / M.s

[A]inicial / M

[B]inicial / M

[C]inicial / M

1

0.20

0.10

0.30

9.0x10-6

2

0.40

0.10

0.30

1.8x10-5

3

0.10

0.20

0.20

8.0x10-6

4

0.10

0.40

0.20

3.2x10-5

5

0.20

0.10

0.60

3.6x10-5

-1

Neste

exemplo

consideram-se

conjuntos

de

dois

reagentes

com

concentração constante, efectuando-se o cálculo para o outro. Assim: Concentrações de B e C constantes (experiências 1 e 2): a análise deste caso mostra que a concentração duplica e que a velocidade também duplica; a reacção é de primeira ordem em relação a A. Concentrações de A e C constantes (experiências 3 e 4): neste caso, verificase que a concentração de B duplica e a velocidade quadruplica; a ordem da reacção em relação a B é dois. Concentrações de A e B constantes (experiências 1 e 5): verifica-se, igualmente, que a concentração de C duplica e que a velocidade quadruplica; reacção de segunda ordem em relação a C. Se se efectuar o cálculo das ordens das reacções recorrendo às leis da velocidade verificam-se as mesmas conclusões. Apresentam-se essas expressões já simplificadas:

9.0 ×10−6 (0.20) x = ⇒ x =1 −5 (0.40) x Para A: 1.8 ×10 8.0 ×10−6 (0.20) y = ⇒ y=2 −5 (0.40) y Para B: 3.2 ×10 9.0 × 10 −6 (0.30 ) = ⇒z=2 3.6 × 10 −5 (0.60 )z z

Para C:

A equação cinética resulta: v = k .[ A] .[ B ] .[C ] 2

2

A ordem global desta reacção é 1+2+2=5 O cálculo da constante de velocidade, k, faz-se recorrendo aos dados de qualquer das experiências:

k5 =

3.6 ×10−5 ⇔ k = 0.05 (0.20).(0.10)2 .(0.60) 2

 Texto composto por Fernando Caetano, assistente da Universidade Aberta.