Chuong6

CHƯƠNG 6: ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TRONG TRẠNG THÁI RẮN Phản ứng vật chất trong trạng thái rắn thực sự phức tạp bởi vì nó diễn biến liên tục qua nhiều giai đoạn, mỗi giai đoạn lại có tốc độ khác nhau nên không cho phép chúng ta có thể nêu lên 1 phương trình động học tổng quát cho toàn bộ phản ứng. Tuy nhiên trong nhiều trường hợp thì giai đoạn quyết định (là giai đoạn giới hạn chậm nhất) là giai đoạn khuyếch tán những ion tác nhân phản ứng qua lớp sản phẩm phản ứng vào bề mặt vật chất kém linh động (được khuyếch tán). Sự khuyếch tán qua lớp sản phẩm phản ứng này là hoàn toàn cần thiết nếu chúng ta muốn rằng phản ứng sẽ được tiếp tục. Phương trình động học Jander thể hiện giai đoạn trên: y 2 = kDt

Trong đó: y-độ dày của lớp khuyếch tán, k-hằng số, D-hệ số khuyếch tán, t-thời gian xảy ra phản ứng. Như vậy ta thấy rằng bình phương của chiều dày của lớp phản ứng tỉ lệ với hệ số khuyếch tán và thời gian xảy ra phản ứng. Như vậy, tốc độ tạo thành pha mới diễn biến theo quy luật đường parabol với thời gian, hay nói rõ hơn tăng chiều dày lớp phản ứng tỷ lệ với bình phương thời gian. Phương trình trên đúng đối với các quá trình chẳng hạn như ôxy hoá kim loại, hay xét cho các quá trình có bề mặt tiếp xúc phẳng chẳng hạn như

Có thể có hai khả năng xảy ra: khuyếch tán điểm hoặc khuyếch tán bề mặt. • Khuyếch tán điểm

• Ở đây chúng ta xét khuyếch tán bề mặt

Cái khó nhất là làm sao xác định được chiều dày sản phẩm phản ứng y trong phối liệu phản ứng dạng bột? Jander đã thay y bằng mức độ chuyển hoá x, hay chính là phần thể tích của chất phản ứng (trong trường hợp này là chất bị bao phủ) đã chuyển hoá.. • Xét quá trình đẳng nhiệt: V là thể tích vật liệu vẫn chưa phản ứng tại thời điểm 4 3 V = π (r − y ) 3

Lượng vật chất chưa phản ứng cũng có thể được tính như sau: 4 V = πr 3 (1 − x ) , trong đó x là phần thể tích đã chuyển hoá của chất bị bao phủ. 3 2 ⎛ KD ⎞ Chúng ta có: y = r 1 − 3 1 − x hay là 1 − 3 1 − x = ⎜ 2 ⎟t ⎝ r ⎠

(

)

(

(

)

)

2

Như vậy chúng ta thấy 1 − 3 1 − x tỉ lệ thuân theo thời gian, từ đó chúng ta có thể tính ra được x. Phương trình trên áp dụng được cho hệ silicat, sản xuất ferit, sản xuất titanat và cho các quá trình khác trong công nghệ sản xuất gốm sứ. Jander tiến hành nghiên cứu phản ứng CaCO3 + MoO3 → CaMoO4 + CO2 và phản ứng BaCO3 + SiO2 → BaSiO3 + CO2. Ở đây chúng ta xét kết quả của thí nghiệm thứ hai của

(

Jander, ta có đường biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của hàm 1 − 3 1 − x

)

2

vào thời gian

Phương trình Jander đúng cho nhiều phản ứng có mức độ chuyển hoá thấp (11-40 %) và tính cho cấu tử bị bao phủ. Phương trình Jander đúng cho khuyếch tán qua lớp phẳng trong điều kiện đẳng nhiệt, các sản phẩm phản ứng pha rắn tạo thành không dẫn đế sự biến thiên thể tích lớn và vẫn bảo đảm tốt bề mặt tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng. Tóm lại phương trình Jander không phải là vạn năng, không thể áp dụng cho mọi loại phản ứng vật chất trạng thái rắn. Tuỳ theo giai đoạn phản ứng quyết định (bị giới hạn) chẳng hạn như giai đoạn tác dụng hoá học, tạo mầm kết tinh, khuyếch tán, hấp phụ...mà phương trình Jander sẽ có một dạng khác cho phù hợp hơn Đối với trường hợp có mức độ chuyển hoá cao chúng ta dùng công thức động học khuyếch tán hơi khác so với phương trình Jander như sau: Phương trình Ginstling và Brounstein: Hai tác giả Ginstling và Broustein (1950) cũng đã rút ra được phương trình động học, cũng đi từ những quan sát như Jander, tuy nhiên các ông đã không giả thiết từ trước mối quan hệ parabol như Jander đã làm. Phương trình cuối cùng các ông nhận được là: ⎛ 2 y⎞ y 2 ⎜1 − * ⎟ = kDt ⎝ 3 r⎠

khi y << r (mức độ chuyển hoá thấp) chúng ta có được y2 = kDt,

như vậy là chúng ta đã trở lại quan hệ parabol của Jander. Như vậy chúng ta thấy phương trình Ginstling và Brounstein tổng quát hơn phương trình Jander. Thay vì chiều dày sản phẩm phản ứng y chúng ta dùng mức độ chuyển hoá x ta sẽ được phương trình Ginstling và Brounstein như sau: 1−

.

2 2 kDt * x − (1 − x ) 3 = 2 = k GB * t với kGB là hệ số Ginstling và Brounstein. 3 r