Chuong3

CHƯƠNG 3: TRẠNG THÁI KEO TRONG SILICAT 1. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN Hệ keo, là hệ ở trạng thái phân tán (hay trạng thái phân tán cao) bao gồm hai pha: • Môi trường phân tán • Pha phân tán Có nghĩa rằng đây là hệ dị thể chứa các chất ở trạng thái phân tán cao. Tên hệ Kích thước hạt (hay lổ xốp), cm Phân tán thô (huyền phù, nhũ tương...) > 10-4 Phân tán trung bình (khói, thể xốp...) 10-4-10-5 Phân tán cao (keo điển hình) 10-5-10-7 Vd hệ keo trong công nghiệp silicat: - Huyền phù đất sét - Bùn paste khi chuẩn bị phối liệu nung ximăng - Chất tạo màu phân tán trong pha thuỷ tinh. - Hệ keo trong giai đoạn phân tán đều ximăng với nước và sau đó là giai đoạn tạo nên những gen của hệ keo. Tuỳ theo độ phân tán, người ta chia làm các loại dung dịch sau đây: - I-Dung dịch huyền phù: phân tán thô - II-Dung dịch phân tán dạng keo - III-Dung dịch phân tán ion hay phân tử

1.1. Phân loại hệ keo 1. Dung dịch keo thuận nghịch và không thuận nghịch Sau khi cô đặc, ta cho thêm dung môi ban đầu vào hoà tan sẽ tạo được trở lại dung dịch keo cũ gọi là keo thuận nghịch, vd keo gêlatin khi tách nước chuyển từ sol sang gen, khi cho dung môi vào gen và kích thích nhiệt sẽ thu được hệ cũ Nếu không thu được hệ keo cũ ta gọi là hệ keo không thuận nghịch, vd sol của kim loại, sol của sulphat kim loại.. .khi chuyển thành gen thì không thể chuyển ngược lại được. Ngoài ra giữa vật chất keo thuận nghịch và không thuận nghịch còn có một hệ keo trung gian (vd: các sol của axit silisic, sol hydrat các ôxyt nhôm, ôxyt sắt).

2. Phân loại theo thành phần hoá học: Chủ yếu xét đến dung dịch keo ở dạng huyền phù và keo ở dạng nhũ tương. Keo ở dạng huyền phù: như đất sét và nước, dung dịch keo tạo nên bởi các muối kim loại. Chất điện li ảnh hưởng rất lớn độ nhớt của keo dạng huyền phù Keo ở dạng nhũ tương: không nhạy cảm với chất điện li

3. Theo tương quan chung với dung môi phân tán: Keo ưa nước: pha phân tán tác dụng mạnh với dung môi và phân tán đều trong nó Keo ghét nước: không tác dụng với dung môi và tạo thành keo dạng huyền phù

4. Theo trạng thái tập hợp của vật chất R(dung môi rắn)-R(pha phân tán cũng là rắn), R-L, R-K, L-R, L-L, K-L, K-R, K-L, KK

1.2. Gen trong hệ keo: 1. Quá trình tạo thành gen: • Khi ta đã tách ra khỏi hệ phần lớn dung môi (cho vật chất keo thuận nghịch và vật chất keo trung gian), dùng chất điện li để lắng sol trong dung dịch thành chất đông (ngoài pha phân tán trong nó còn chứa một lượng lớn dung môi phân tán) và cuối cùng thành gen. Quá trình tạo thành chất đông này người ta gọi là quá trình gêlatin hoá của sol (Vd: quá trình tạo thành chất đông và gen từ sol của axit silisic, sol của hydrat ôxyt Fe2O3 và ôxyt khác) • Hay: cho dung môi hoà tan chất keo khô thuận nghịch và nó trương nở thành gen.

2. Cấu trúc cuả gen: • Nagen: Là cấu trúc tổ ong, kích thước lổ khoảng vài phần ngàn mm. • Gen tạo nên bởi những mixen phân tán dạng keo rất mịn (hay còn gọi là hạt keo), và chính những hạt mixen này tập hợp lại thành nhữn gen có độ phân tán rất lớn. Theo quan điểm hiện đại thì mixen (hạt keo) không phải là một hạt vật chất đủ nhỏ thông thường mà có cấu trúc rất phức tạp và được chia thành 5 phần như sau: - Trong cùng là nhân, có dạng thỏi hay tấm, nếu nó có cấu trúc tinh thể, có dạnh hình cầu nếu nó có cấu trúc vô định hình. - Tiếp theo là các ion liên kết với bề mặt của hạt vật chất, làm cho bề mặt hạt vật chất tích điện dương hay âm. - Những ion trái dấu với lớp điện tích bề mặt tạo thành một lớp điện tích kép, những ion này bù trừ một phần điện tích bề mặt bề mặt - Lớp ion khuyếch tán bao chung quanh, lớp này bù trừ hoàn toàn điện tích lớp bề mặt - Màng chất lỏng bao chung quanh ở ngoài cùng.

3. Tính chất của gen: • Gen có độ dẻo có khả năng trương nở mạnh khi tiếp xúc với chất lỏng (Vd gen hình thành trong quá trình đóng rắn ximăng), thuộc loại keo thuận nghịch và ưa nước • Gen không dẻo, không trương nở khi tiếp xúc với chất lỏng. Khi sấy hay khử nước chúng bị co thể tích lại đến giới hạn nhất định, sau đó cho tiếp xúc với chất lỏng nó hoàn toàn không tăng thể tích nữa, lúc đó chất lỏng chỉ làm nhiệm vụ chứa đầy ống mao dẫn của gen (Vd: gen của axit silisic, gen của hydrat kim loại Fe, Al.. .), thuộc loại keo không thuận nghịch và ghét nước.

4. Sự đóng rắn của gen Thời gian đóng vai trò quan trọng trong sự đóng rắn của gen. Dưới ảnh hưởng của thời gian khối vật chất keo sít chặt lại, sau đó những siêu tinh thể (kích thước vô cùng nhỏ) dần dần phát triển kích thước thành tinh thể lớn hơn, làm tăng cường độ cơ học và độ cứng của gen.

5. Sự khuyếch tán và kết tinh trong gen. 1.3. Các dạng keo nhân tạo và keo thiên nhiên trong hệ silicat 1. Keo nhân tạo Được chế tạo bằng phản ứng phân huỷ và trao đổi của silicat natri (thuỷ tinh lỏng) và muối kim loại nặng (sẽ tạo nên sol và gel silicat). Thuỷ tinh lỏng có tỉ lệ Na2O: SiO2 = 1:1 đến 1:4

2. Keo thiên nhiên (tồn tại dưới dạng gen của SiO2, dạng vô định hình) - Ôpal (SiO2.nH20) - Khanxêđôn - Một phần thạch anh trong thiên nhiên như: điatômit, radiolarit, trêpen Các dạng gen của SiO2 trong thiên nhiên là do quá trình tác dụng của chúng với nước theo tiến trình sau:. • Sự hoà tan SiO2 rắn trong nước xảy ra đồng thời với quá trình hydrat hoá và phá vỡ mối nối pôlymer (SiO2)n+2n H20 → n Si(OH)4 • Sự pôlymer hoá Si(OH)4 như sau: n Si(OH)4 → (SiO2)n + 2n H2O • Khi có mặt một lượng kiềm nhỏ sẽ tạo thành những hạt keo phân tán bền vững • Trong dung dịch axit thì gen SiO2 sẽ được tạo thành.

2. HIỆN TƯỢNG HÓA KEO TRONG HỆ ĐẤT SÉT VÀ NƯỚC Đất sét : khoáng trầm tích rất phổ biến, chúng gồm • những hạt khoáng sét chiếm phần chủ yếu và mịn nhất • những hạt khoáng khác thô hơn, chẳng hạn như khoáng gốc (trường thạch), khoáng SiO2 • những hạt tạp chất khác Hệ đất sét-nước được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnhvực dược liệu, gốm sứ, đúc, khoan khai thác dầu khí, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp ximăng và rất nhiều lĩnh vực khác. Như vậy việc làm sáng tỏ bản chất hoá lý của quá trình xảy ra trong hệ đất sét nước là 1 vấn đề quan trọng.

2.1. Bản chất của nước trong hệ đất sét - nước Liên kết của nước và hạt đất sét được tính theo công thức sau : ∆F = A = RTln(Ps/Pw) = -RT lnϕ trong đó : Ps: áp suất hơi bão hoà của nước (tự do) ở nhiệt độ đã cho. Pw: áp suất cân bằng của hơi nước trên bề mặt vật liệu có độ hút nước W (ở cùng nhiệt độ đang xét) A: năng lượng của mối liên kết. Trị số Pw càng nhỏ thì độ bền của nước liên kết với vật liệu sẽ tăng lên. Nước tự do, tức không có liên kết (hay lên kết không bền) sẽ có: Pw = Ps và A = 0 Hệ đất sét-nước được chia làm 4 loại sau đây, trong đó mức độ liên kết của nuớc với mixen đất sét giảm dần: • Nước liên kết hoá học Bao gồm dạng ion hyđrôxyl (OH-), dạng hydrat hay là hydrat kết tinh (tinh thể hydrat). Ở dạng hydrat tinh thể nước có liên kết yếu nhất trong ba dạng trên. • Nước liên kết hấp phụ Ở dạng lớp nước đơn phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của hạt sét. • Nước liên kết bằng mao dẫn : Lực liên kết ở đây là lực mao dẫn. • Nước tự do : chúng chứa đầy không gian của các lổ xốp trong vật liệu. Còn xét về mối liên kết giữa các hạt keo đất sét với nhau chúng ta thấy rằng giữa chúng là liên kết hyđrô :

Liên kết hyđrô được hình thành giữa các hạt keo do ion H+ và ion OH- trên bề mặt tứ diện [SiO4]4- của mạng lưới đất sét, hay là do những phân tử nước tác dụng lên bề mặt mạng lưới phẳng dạng hexan của hạt sét và được giữ lại trên đó bằng những liên kết hyđrô. Từ lượng nước liên kết của đất sét khô ta có thể xác định được bề mặt riêng hiệu quả của đất sét Về phần mình lượng nước liên kết đối với đất sét khô được đo bằng nhiệt thấm ướt của đất sét Q Q * 4.186 * 10 7 S= = cm 2 / g q 116

trong đó Q: nhiệt thấm ướt 1 gam đất sét (cal/gam), nhiệt thấm ướt 1 cm2 bề mặt đất sét. Lượng nước liên kết bởi 1 đơn vị bề mặt đất sét đặc trưng cho độ hút nước của bề mặt.

1. Sự tương quan của nước và đất sét trong huyền phù đất sét Khi áp suất hơi nước trong môi trường chung quanh <0.55 : đất sét có tính hút ẩm, tạo nên lớp nước đơn phân tử trên bề mặt hạt sét, lớp nước đơn phân tử bao lấy hạt sét này bị phân cực do trên bề mặt của hạt tích điện. Tỷ trọng của lớp nước này : 1.2-2.4 Khi áp suất hơi nước trong môi trường chung quanh >0.55 : đất sét sẽ bị hydrat hoá tạo nên màng hydrat bao quanh hạt sét, đây còn gọi là lớp nước khuyếch tán. Chiều dày của màng nước bao quanh hạt sét có thể đạt đến một vài trăm đến hàng nghìn lớp. Đêriaghin cho rằng màng nước này có tính đàn hồi như vật chất rắn, tuy nhiên tính chất của nó sẽ bị thay đổi tuỳ theo chiều dày, tuỳ theo bước nhảy chuyển hoá của nó sang bề mặt giới hạn với lớp nước tự do. Ngoài cùng là lớp nước tự do.

2.2. Tính chất hoá lý của huyền phù đất sét 1. Cấu trúc huyền phù đất sét Bản chất huyền phù đất sét gồm có những hạt vật chất tinh thể là đất sét có độ phân tán cao trong môi trường phân tán là nước. Như vậy huyền phù đất sét được coi như sự sắp xếp hỗn độn của những hạt đất sét trong nước. Dấu của điện tích trên bề mặt của đất sét phụ thuộc vào hai yếu tố cơ bản : - Vật liệu bị nghiền, bị phá vỡ cấu trúc , gây nên sự không bão hoà những mối liên kết giữa những ion với nhau do chúng bị phá vỡ (đứt) - Sự thay thế đồng hình của những ion trong mạng lưới vật chất : thường ion Si4+ có thể bị thay thể đồng hình bởi những ion có hoá trị thấp hơn (Al3+, Ca2+, Mg2+) làm cho bề mặt hạt đất sét xuất hiện điện tích âm bù trừ. Các tinh thể sét có thể kết hợp với nhau theo - kiểu mặt phẳng-mặt phẳng : Xuất hiện khi nồng độ pha phân tán nhỏ, lượng nước bị giữ ở chổ tiếp xúc hai hạt nhỏ. Huyền phù có tính keo tụ ghét nước. - kiểu góc-góc hay cạnh-mặt phẳng : Xuất hiện khi nồng độ pha phân tán lớn, huyền phù có tính keo tụ ưa nước, một lượng nước lớn sẽ bị giữ ở chổ tiếp xúc của hai hạt đất sét.

Khả năng keo tụ của hệ đất sét-nước phụ thuộc vào sự nén ép của lớp khuyếch tán, chiều dày của lớp khuyếch tán lại phụ thuộc vào điện thế zeta ζ (thế năng bề mặt của lớp hấp phụ bề mặt). Cho chất điện li (ion hoá trị 1, tốt nhất là Na+ tạo môi trường kiềm yếu) tác dụng lên hạt sét sẽ làm điện thế ζ tăng lên, độ dày của lớp khuyếch tán tăng lên, các hạt sét đẩy nhau. Khi đưa vào huyền phù các muối có cation hoá trị 2,3 làm cho lớp khuyếch tán bị nén lại, thế năng ζ giảm đi, các hạt xích lại gần nhau và độ bền cấu trúc tăng lên.

Trên hình ψ là thế năng của lớp điện tích kép tại bề mặt tiếp xúc của hạt đất sét và nước, ζ là thế năng của lớp khuyếch tán.

2. Ảnh hưởng của các chất điện li khác nhau đến tính chất, cấu trúc của huyền phù đất sét • Chất điện li kiềm: Đây là những chất đưa vào trong dung dịch các ion R+ và ion OH-.Thường sử dụng NaOH, Na2CO3, thuỷ tinh lỏng natri, phosphat natri... đặc biệt là natri pôliphosphat Na5P3O10, Na6P4O13 hay (NaPO3)n. Vd: sự thuỷ phân Na2CO3 đã tạo nên Na+ và OH- theo quá trình sau: Na2CO3 + H20 → 2Na+ + 2OH- + H2CO3 • Các axit vô cơ, các muối của axit, muối của kiềm của các cation hoá trị 2 và cao hơn: những chất này tăng độ bền cấu trúc và tạo nên keo tụ ghét nước của huyền phù. Vd: các anion SO42-, Cl- cùng với các cation R3+ làm xít chặt cấu trúc. Riêng anion SO42- làm xít chặt cấu trúc rất mạnh do nó có xu hướng chống lại, khắc phục sự kết tủa của Ba(OH)2

2.3. Tính chất trao đổi ion của huyền phù đất sét: Đất sét có khả năng trao đổi ion, đó chính là hiện tượng hấp thụ trao đổi và liên quan đến hoá học bề mặt của vật chất. Đây là hiện tượng thuận nghịch và tuân theo định luật tác dụng khối lượng. • Độ bền vững của mối liên kết cation với đất sét phụ thuộc vào hoá trị và trọng lượng nguyên tử của chúng. Nếu hoá trị và trọng lượng nguyên tử tăng lên sẽ làm tăng khả năng trao đổi của cation với hạt sét. + Cs >Rb+>K+>Na+>Li+ 5.1 4.8 4.6 Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+ 21.6 8.3 8.0 Từ trái sang phải độ bền của mối liên kết hay năng lượng liên kết bị giảm vì thế khả năng bị hoán vị, thay thế của cation tăng lên. Trị số nêu trên là đại lượng năng lượng liên kết (x 10-12) Cation H+ đóng vai trò hết sức quan trọng trong quá trình trao đổi ion vì năng lượng liên kết của nó rất lớn. • Xét quá trình trao đổi anion, các anion có đại lượng năng lượng trao đổi theo sự sắp xếp sau: OH >PO43-<SiO32->SO32->ClAnion OH- đóng vai trò đặc biệt trong quá trình ảnh hưởng đến tính chất cơ chế cấu trúc huyền phù đất sét bằng các dung dịch kiềm. Để đo khả năng trao đổi ion người ta dùng đơn vị dung lượng trao đổi ion (mg/eKV) của 100 g đất sét khô. Chúng ta thấy rằng dung lượng trao đổi ion cực đại của nhóm khoáng môntmôrilônit, bentônit và verơnuculit. Đất sét bị bão hoà bởi 1 cation nào đó, vd Na+, Ca2+ thì ta ký hiệu Na-đất sét và Ca-đất sét. Đất sét thiên nhiên đa số chứa cation hấp thụ là Ca2+ và ít hơn là Mg2+, H+, Na+ và K+. Nói cách khác những cation Ca2+ của đất sét là cation trao đổi nhiều nhất, sau đó mới đến Mg2+ và H+ và cuối cùng là Na+, K+.

Những anion OH-, SO42-, Cl-, PO33-, NO3- là những anion trao đổi của đất sét. Loại ion và lượng ion trao đổi sẽ ảnh hưởng đến tính chất của huyền phù đất sét. Trên thực tế trên bề mặt hạt đất sét tồn tại đồng thời những vị trí tích điện dương (cation) và tích điện âm (anion). Khi hấp phụ từ trong môi trường nước những ion trái dấu, ở những vị trí trên sẽ xuất hiện lớp điện tích kép có dấu khác biệt nhau làm ảnh hưởng rất mạnh đến tính chất cấu trúc của huyền phù đất sét. Sự có mặt trên hạt sét những khu vực có điện tích trái dấu nhau khẳng định một tính chất quan trọng là các khoáng sét ở trong nước có tính lưỡng cực rất lớn và bền vững.