Chuong 1 Khai Niem Co Ban Hoa Ly Polymer.pdf

Chương 1: NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN HÓA LÝ POLYMER (6 tiết)

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

1

Nội dung chính 1.1 Khái niệm cơ bản và các tính chất đặc trưng của polymer 1.2 Trạng thái tập hợp và trạng thái pha 1.3 Khái niệm hiện đại về cấu tạo phân tử của polymer 1.4 Khái niệm hiện đại về cấu trúc ngoại vi phân tử của polymer

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

2

1.1 Khái niệm cơ bản và các tính chất đặc trưng của polymer

Khái niệm •Polymer là hợp chất mà phân tử của nó gồm nhiều nhóm nguyên tử liên kết với nhau thành mạch dài nhờ các mối liên kết hóa học. •Tùy thuộc vào thành phần mà có thể chia thành các loại: polymer hữu cơ, polymer vô cơ và polymer cơ kim. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

3

• Loại polymer hữu cơ đơn giản nhất là polyetylen – sản phẩm tổng hợp từ etylen, phương trình phản ứng có dạng: n CH2 = CH2  –[CH2 – CH2]n •Nguyên liệu ban đầu etylen được gọi là monome. •Những nhóm nguyên tử được lặp đi lặp lại nhiều lần trên mạch được gọi là mắt xích.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

4

•Số mắt xích trên mạch polymer được gọi là độ trùng hợp và được ký hiệu bằng chữ n hoặc chữ p. •Khối lượng phân tử của polymer sẽ là tích số của độ trùng hợp và khối lượng phân tử của một mắt xích: Mp = n.Mm

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

5

• Giá trị của độ trùng hợp thường dao động trong khoảng từ một vài đơn vị cho đến 5.00010.000 hoặc có thể lớn hơn nữa. • Không phải bất kỳ một hợp chất cao phân tử nào cũng có cấu tạo polymer. • Thực tế có thể tồn tại những hợp chất có khối lượng phân tử rất lớn, nhưng trong phân tử của nó không có sự lặp lại các nhóm nguyên tử giống nhau. • Ví dụ như albumin. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

6

• Nếu như polymer mà mạch phân tử của nó được cấu tạo từ một loại monome – được gọi là polymer đồng thể. • Nếu từ hai hay nhiều loại monome khác nhau được gọi là polymer đồng trùng hợp. • Hãy tự cho ví dụ?

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

7

• Các gốc monome có thể liên kết với nhau trong đại phân tử với việc tạo thành các polymer mạch thẳng có dạng: ... – A – A – A – A– A – ... : polymer mạch nhánh có dạng: A A ...

A

A

A

A

A

...

A A : 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

8

polymer có cấu tạo mạch không gian: A

A

A A

A A

A

A A 1/1/2018

A

A

A A

A

A

A

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

9

• Polymer mạch đồng thể là những loại polymer mà mạch chính của nó cấu tạo từ một loại nguyên tử. Chẳng hạn polymer mạch carbon:

• Polymer mạch dị thể là những loại polymer mà mạch chính của nó cấu tạo từ những loại nguyên tử khác nhau. Ví dụ poly-formaldehyte: ...  CH2O  ... 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

10

• Tùy thuộc vào thứ tự sắp xếp của các mắt xích trong mạch mà ta có các loại polymer mạch điều hòa hay không điều hòa. • Tính bất điều hòa của mạch polymer có thể do nhiều nguyên nhân gây ra. • Những polymer điều hòa không gian là những loại mà trong đó tất cả các mắt xích và các nhóm phụ sắp xếp trong không gian theo trình tự nhất định. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

11

(a) (b) (c)

isotactic sindioatactic atactic H

H

1/1/2018

C C

C H

H

H C

C C

R

R

R

H

H H

(a)

H

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

12

H C

H

H

H

R H

H

C

C C

C

C

H

(c)

H

H

R

(b)

H

R

C

1/1/2018

C R

H H

C

C

H

H

H

H

C

C

R

H

R

H

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

13

Những tính chất đặc trưng của polymer •Tách hợp chất polymer ra thành một nhóm riêng biệt là dựa vào hàng loạt các tính chất đặc trưng của nó, mà các hợp chất thấp phân tử không có (tính chất cơ học và dung dịch). •Những vật liệu này có độ bền cơ học cao nhưng đồng thời có khả năng biến dạng thuận nghịch khá lớn – biến dạng mềm cao. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

14

• Các dung dịch cao phân tử có độ nhớt lớn, về phương diện nhiệt động học các dung dịch cao phân tử khác với dung dịch thường. • Trong dung môi, polymer có khả năng trương mạnh và tạo thành một hệ thống trung gian giữa rắn và lỏng. • Polymer còn có tính chất đặc biệt đó là khả năng tạo sợi và màng. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

15

Quan điểm khảo sát • Trong thời gian đầu, người ta cho polymer là những hợp chất keo thích nước (ưa lỏng). • Quan điểm mới cho polymer là những hợp chất có phân tử lớn, tính chất của chúng phụ thuộc vào cấu tạo phân tử và vào từng đoạn mạch. • Có thể so sánh và biết được sự khác nhau về một số tính chất giữa PVC và percloruavinil, giữa polivinlic và polivinilaxetát. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

16

Quan điểm khảo sát • Không những chỉ phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo phân tử mà nó còn phụ thuộc vào sự sắp xếp tương hỗ giữa chúng với nhau, có nghĩa là vào cấu trúc của polymer. • Chính vì vậy cho nên các quá trình nóng chảy, kết tinh, việc thay đổi hình dạng và kích thước của tinh thể cũng làm biến đổi hàng loạt tính chất lý học của chúng.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

17

1.2 Trạng thái tập hợp và trạng thái pha

1.2.1 Trạng thái tập hợp Trạng thái tập hợp khí • Ở trạng thái khí lực hút tương hỗ giữa các phân tử không có khả năng chống lại chuyển động nhiệt, các phân tử khí chuyển động hỗn loạn (chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay và chuyển động dao động). • Ở điều kiện thường khoảng cách trung bình giữa các phân tử khá lớn so với kích thước của chính phân tử. 1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 18 hóa lý polymer

Trạng thái tập hợp lỏng • Trạng thái này chiếm vị trí trung gian giữa khí và rắn. • Cho nên vật thể lỏng có hình dạng riêng (hình cầu khi không có ngoại lực). • Sự chuyển động của các phân tử trong chất lỏng gần như trong khí, nhưng mật độ phân tử thì gần bằng mật độ trong chất rắn. • Do có độ linh động cao, nên các phân tử chất lỏng dễ chuyển chỗ, các nhân của phân tử luôn luôn thay đổi vị trí cân bằng. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

19

Trạng thái tập hợp rắn • Ở trạng thái này khoảng cách giữa các phân tử không lớn (mật độ phân tử cao). • Do đó lực hút tương hỗ giữa các phân tử lớn hơn nhiều so với động năng của các phân tử. • Phân tử ở trạng thái rắn không có chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

20

1.2.2 Trạng thái pha Trạng thái pha tinh thể •Trong pha tinh thể, các nguyên tử hoặc phân tử sắp xếp theo “thứ tự xa” ba chiều. •“Thứ tự xa” là thứ tự có khoảng cách lớn hơn kích thước phân tử, ngoài ra thứ tự xa có thể tồn tại trong một, hai hoặc ba hướng.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

21

Trạng thái pha lỏng •Trong trạng thái pha lỏng không có mạng lưới tinh thể, nên thường gọi pha lỏng là pha vô định hình. •Trong trạng thái vô định hình (pha lỏng) các phân tử sắp xếp theo “thứ tự gần”.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

22

•Các polymer vô định hình mạch thẳng tùy thuộc vào nhiệt độ có thể có 3 trạng thái lý học: Trạng thái thủy tinh. Trạng thái mềm cao Trạng thái chảy nhớt.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

23

•Trạng thái thủy tinh được đặc trưng bởi sự dao động của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong mạch phân tử quanh các vị trí cân bằng nào đó. •Trạng thái mềm cao được đặc trưng bởi sự dao động của các mắt xích và đoạn mạch do đó mạch polymer có khả năng uốn dẻo. •Còn trạng thái chảy nhớt được đặc trưng bởi độ linh động của toàn mạch đại phân tử. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

24

1.3 Khái niệm hiện đại về cấu tạo phân tử của polymer Khái niệm mạch dài • Các mắt xích sắp xếp trong mạch theo một trình tự đều đặn hay không đều đặn, có thể phân nhánh hay có cấu tạo mạng lưới và cấu tạo không gian bất kỳ. •Phân tử mạch dài có mực độ đối xứng lớn. 15 A0

3 A0

109028'

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

25

•Chứng tỏ rằng chiều dài rất lớn so với chiều ngang. •Trước kia người ta quan niệm các polymer mạch dài – thẳng và cứng, nhưng thực tế chúng uốn khúc hoặc cuộn rối. •Sở dĩ có hiện tượng này là do chuyển động quay nội tại của phân tử do mạch quá dài. •Đo độ có cực quyết định độ mềm của mạch

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

26

Tính bất đẳng hướng •Khi tác dụng ngoại lực lên mẫu polymer theo 2 hướng khác nhau, lực tác dụng theo chiều dọc cần phải lớn thì mẫu mới bị biến dạng hoặc bị đứt. •Trong khi đó hướng lực tác dụng ngang nhỏ hơn nhưng mẫu đã bị biến dạng (hoặc bị đứt). •Hiện tượng không đồng nhất về tính chất của polymer như thế gọi là tính bất đẳng hướng. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

27

•Do các phân tử định hướng, sắp xếp theo chiều của ngoại lực tác dụng. •Muốn làm biến dạng theo chiều dọc các phân tử cần phải dùng lực rất lớn tác động lên mối nối hóa học và góc hóa trị. •Có nghĩa là độ bền theo chiều dọc phân tử khá lớn.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

28

•Muốn làm biến dạng theo chiều ngang các phân tử chỉ cần dùng một lực thắng lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử. •Năng lượng liên kết này bé hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết của các mối nối hóa học, do vậy độ bền cũng kém hơn.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

29

Tính có cực của polymer •Những polymer mà phân tử có các mối nối có cực không đối xứng với nhau là những polymer có cực, các phân tử không có mối nối có cực, hoặc có những sắp xếp đối xứng và cân bằng với nhau gọi là các polymer không cực. •Ví dụ trong phân tử HF, mật độ đám mây điện từ ở nguyên tử F lớn hơn nguyên tử H.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

30

• Mức độ có cực của phân tử được đánh giá bằng đại lượng momen lưỡng cực (o). • Momen lưỡng cực bằng tích số đại lượng điện tích q và khoảng cách giữa các điện tích.

0  q   • Khoảng cách giữa các điện tích càng lớn thì momen lưỡng cực càng lớn và phân tử càng có cực. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

31

•Sự có mặt các nhóm có cực trong phân tử không phải luôn luôn thể hiện được mức độ có cực của phân tử. •Nếu các mối nối có cực trong phân tử sắp xếp đối xứng, thì điện trường của chúng bù trừ lẫn nhau, nên momen lưỡng cực của phân tử bằng không. • Mức độ có cực của polymer có thể xác định được theo độ có cực của nhóm có trong thành phần polymer, cách sắp xếp của các nhóm này trong không gian. 1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 32 hóa lý polymer

Hình thái cấu tạo và hình thái sắp xếp Hình thái cấu tạo polyisoprene có 2 hình thái cấu tạo bền vững: cấu tạo trans-guttapersa CH3 C C H2

H2 C

H C C H2

H2 C C

C H

C H2

CH3

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

33

Cấu tạo cis-cao su thiên nhiên: CH3 H2 C

CH3 C C H2

1/1/2018

C H

C

H2 C

H C

C H2

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

C H2

34

Izotactic H

H

H

H

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C C

R

R

R

R

Sindiotactic

H

H

H

C R

H

R

H

C

C

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

R

H

R

H

H

Atactic (không theo quy luật) 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

35

•Muốn biến đổi từ hình thái cấu tạo trans sang cấu tạo sis ở PS hoặc từ isotactic sang sindiotactic ở PS không thể bằng cách quay nội tại trong phân tử. •Trong cấu tạo của 2 polymer trên đều có gốc R tương đối lớn, chúng làm cản trở sự quay của phân tử. •Muốn thắng sức cản này cần phải cung cấp một năng lượng rất lớn, lớn hơn năng lượng của liên kết hóa học. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

36

Hình thái sắp xếp • Ví dụ phân tử etan, ở điều kiện thường êtan có thể có nhiều hình thái sắp xếp khác nhau

Trans (1)

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

Cis (2)

37

Tính mềm dẻo của mạch polymer • Như vậy, hình thái sắp xếp là sự thay đổi vị trí các nguyên tử trong không gian và năng lượng của phân tử do chuyển động nhiệt làm xuất hiện sự quay nội tại trong phân tử (không làm đứt các liên kết hóa học). • Hình thái cấu tạo của polymer là hình thái bền vững, không thể biến đổi lẫn nhau được. • Còn hình thái sắp xếp là do chuyển động nhiệt làm cho các nhóm nguyên tử hoặc mắt xích trong phân tử luôn luôn thay đổi vị trí trong không gian. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

38

Tính mềm dẻo của mạch polymer •Các tính chất vật lý của hợp chất cao phân tử phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của chúng. •Mối quan hệ giữa tính chất vật lý và cấu tạo hóa học của polymer rất phức tạp. •Cần xét đến độ mềm dẻo của mạch cao phân tử. •Nguyên nhân chính là từ sự quay nội tại của các phần tử riêng lẻ trong phân tử. •Do kích thước của mạch polymer không cân đối. •Chiều dài mạch polymer rất lớn so với chiều ngang. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

39

Sự quay nội tại trong phân tử • Quay tự do là hiện tượng quay không có sự biến đổi năng lượng của phân tử. • Còn hiện tượng quay của một phần tử tương ứng với phần tử khác trong phân tử gọi là hiện tượng quay nội tại trong phân tử. • Phân tử của một chất bất kỳ nào cũng luôn luôn ở trong trạng thái chuyển động nhiệt, đó có thể là sự dao động của các nguyên tử riêng rẽ gần vị trí cân bằng. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

40

Cho phân tử etan u u0

 0

1/1/2018

60

120

180

240

300

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

360

41

Cho phân tử

1,2 dicloetan

u()

u0 u1

u1 E

E

     0

1/1/2018

60

120



180

 

240

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer



300





360

42

Hiện tượng quay nội tại trong phân tử polymer • Để đơn giản ta xét một mạch polymer độc lập, các nguyên tử cacbon chỉ kết hợp với nhau bằng các liên kết .

H H H

H H

H

1009 21’ H H

1/1/2018

H

H

H

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

H

43

• Thực tế polymer không thể quay hoàn toàn tự do, như thế mạch phân tử ít thay đổi hình thái sắp xếp hơn, nhưng vẫn có khả năng uốn khúc. • Polymer là một hệ thống gồm nhiều đại phân tử trong đó sự quay nội tại của phân tử bị cản trở do lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử không có liên kết hóa học với nhau.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

44

• Có thể do lực tác dụng giữa các nguyên tử trong cùng một mạch và giữa các nguyên tử của các mạch khác nhau nhưng nằm cạnh nhau. • Lực tác dụng giữa các phân tử, có thể là lực liên kết hydro, lực vandevan (tĩnh điện), lực phân tán, lực định hướng, lực biến dạng... • Tác dụng tương hỗ ở khoảng gần và khoảng xa là lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử với nhau. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

45

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính mềm dẻo của mạch Thềm thế năng quay Uo • Thềm thế năng quay phụ thuộc vào lực tác dụng tương hỗ bên trong phân tử và giữa các phân tử. • Lực tác dụng tương hỗ lại phụ thuộc vào các nhóm có cực, khoảng cách giữa các nhóm có cực và mức độ đối xứng của chúng.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

46

Khối lượng phân tử • Khả năng quay của các mắt xích trong mạch polymer thẳng có cấu tạo hóa học như nhau không phụ thuộc nhiều vào chiều dài mạch. • Trong một mạch polymer, giá trị thềm thế năng quay không thay đổi khi tăng khối lượng phân tử của mạch. • Khi tăng số mắt xích thì mạch có số hình thái sắp xếp tăng. • Bởi vậy thậm chí khi thềm thế năng quay lớn, mạch rất dài, nó vẫn có dạng cuộn rối chứ không ở dạng thẳng. 1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 47 hóa lý polymer

Mật độ màng lưới không gian • Nếu lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử càng lớn thì sẽ làm giảm tính linh động của các mắt xích. • Những polymer có cấu tạo mạng lưới không gian, liên kết giữa các mạch phân tử là liên kết hóa học cho nên rất bền vững và ảnh hưởng đến độ linh động của mắt xích rất nhiều. • Nếu số liên kết này càng tăng lên thì độ linh động của mắt xích càng giảm. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

48

Kích thước nhóm thế • Kích thước và số lượng nhóm thế càng lớn càng làm cản trở sự quay của các mắt xích. • Ví dụ PS, ảnh hưởng của số nhóm thế đến độ mềm của mạch rất lớn. • Các đồng trùng hợp của butadiene và styrene. • Khi ở cùng một nguyên tử cacbon có hai nhóm thế, chẳng hạn –CH3 và –COOH , thì độ mềm của mạch giảm rõ rệt.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

49

Nhiệt độ • Khi tăng nhiệt độ động năng của phân tử tăng. • Biên độ dao động càng lớn, khi nhiệt độ càng cao, đến khi giá trị động năng bằng giá trị thềm thế năng quay, thì các mắt xích sẽ bắt đầu quay tự do tương đối giữa chúng với nhau. • Đại lượng thềm thế năng quay rất ít thay đổi theo nhiệt độ. • Khi nhiệt độ tăng, vận tốc quay của các mắt xích tăng lên. • Tăng nhiệt độ sẽ làm tăng độ mềm động học của mạch. 1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 50 hóa lý polymer

Đánh giá độ mềm của mạch • Độ mềm của phân tử phụ thuộc vào đặc trưng của lực tác dụng tương hỗ giữa các nhóm cạnh nhau trong cùng một mạch cũng như giữa các mạch phân tử với nhau. • Để đánh giá độ mềm của các mạch cao phân tử thường căn cứ vào entropi (S) của hỗn hợp hay đại lượng “đoạn” của mạch phân tử. • “Đoạn” là một giá trị khối lượng phân tử, gồm một số mắt xích nhất định mà khi mắt xích cuối cùng chuyển động không phụ thuộc vào vị trí của mắt xích ban đầu. 1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 51 hóa lý polymer

1.4 Khái niệm hiện đại về cấu trúc ngoại vi phân tử của polymer Khái niệm chung Thời kỳ ban đầu • Việc nghiên cứu trật tự sắp xếp của các đại

phân tử đã giải thích được khả năng tổng hợp polymer ở trạng thái tinh thể hoặc vô định hình và nghiên cứu dạng mạng lưới tinh thể. •Trong những năm 30 có quan hệ chặt chẽ với thuyết cấu tạo “mixel” của polymer.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

52

•Các hợp chất cao phân tử cấu tạo từ những “mixel”, và mỗi “mixel” là một tập hợp các đại phân tử mạch cứng dưới dạng “bó”. •Nhưng thuyết này không thể giải thích được các tính chất của polymer. •Không thể giải thích được quá trình hòa tan của polymer.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

53

•Cao su là một tập hợp của những mạch rất dài và cuộn rối lại với nhau. •Dưới ảnh hưởng của chuyển động nhiệt chúng luôn luôn thay đổi hình dạng. •Mô hình mẫu polymer tinh thể, trong đó cùng tồn tại các vùng tinh thể và vô định hình và một mạch phân tử có thể đi qua các vùng tinh thể và vô định hình.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

54

Cấu trúc ngoại vi phân tử của polymer vô định hình •Nếu như các đại phân tử đủ mềm dẻo, thì chúng sẽ cuộn lại thành những hạt hình cầu và được gọi là cấu trúc dạng cầu. •Sự sắp xếp tương hỗ các phần của mạch đại phân tử ở bên trong cấu tạo này không theo thứ tự nào cả.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

55

•Nhưng thường thường cấu trúc dạng hình cầu xuất hiện trực tiếp trong quá trình tổng hợp polymer ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ hóa thủy tinh. •Một số polymer có cấu trúc dạng cầu như polyepoxy, PVC, nhựa phênol – formadehyt . v. v... •Có sự hình thành dạng hình cầu là do lực nội phân tử lớn hơn nhiều so với lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

56

•Nhưng để chuyển từ dạng thẳng về dạng cầu, mạch phân tử cần có độ mềm dẻo lớn để có thể cuộn tròn lại. •Lực tác dụng tương hỗ giữa các nhóm nguyên tử trong mạch càng lớn thì mạch càng có khả năng chuyển vào dạng cầu. •Trong khi đó những đại phân tử không cực, mạch mềm vẫn có cấu trúc dạng thẳng.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

57

•Nếu như polymer ở trạng thái mềm cao thì các hạt dạng hình cầu có thể liên kết lại với nhau thành hạt có kích thước lớn hơn. •Nếu như mạch không cứng lắm, hoặc nếu lực tác dụng nội phân tử đủ lớn thì hạt dạng hình cầu đơn phân tử có thể tồn tại ở nồng độ khá lớn.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

58

•Ở trạng thái thủy tinh chúng không có biến dạng mềm cao bắt buộc nên dòn. •Độ bền của chúng phụ thuộc vào giới hạn phân chia bề mặt giữa các hạt hình cầu với nhau. •Nếu như kết bó chặt chẽ thì polymer sẽ trong suốt và có độ bền cao hơn, trong trường hợp ngược lại sẽ đục và độ bền cũng giảm đi.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

59

• Ở trạng thái vô định hình các phân tử polymer không phải lúc nào cũng nằm ở trạng thái cuộn rối hoặc sắp xếp không theo một trật tự nào cả, mà trái lại chúng có thể sắp xếp theo những thứ tự nhất định và đó chính là điều kiện cơ bản đầu tiên để polymer có thể kết tinh.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

60

Cấu trúc ngoại vi phân tử của polymer tinh thể •Cấu tạo dạng bó không có nghĩa là tất cả các đại phân tử sắp xếp song song với nhau, kích thước của bó bằng kích thước của đại phân tử mà trái lại chiều dài của bó lớn hơn của đại phân tử rất nhiều.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

61

•Nếu như cấu trúc dạng bó từ những mạch phân tử không điều hòa thì đại phân tử bị uốn cong lại thành dạng có nhiều góc cạnh và khi đó không thể tham gia vào quá trình kết tinh được. •Cấu trúc dạng bó khi tham gia vào quá trình kết tinh có giới hạn phân chia và được đặc trưng bằng sức căng bề mặt, khi đó nó trở thành pha mới – pha tinh thể.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

62

a- bó thẳng

1/1/2018

b- bó có dạng băng gấp

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

63

• Việc hình thành những cấu trúc bậc 2 trong polymer tinh thể không chỉ dừng lại ở dạng băng gấp mà nó còn có thể được sắp xếp lại để tạo thành cấu tạo dưới dạng “tấm” nhằm giảm sức căng bề mặt.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

64

• Pha tinh thể của polymer là một tập hợp gồm nhiều dạng cấu trúc phức tạp, trong đó có thể có những vùng chưa hoàn chỉnh do sự quay của “bó” • Hoặc do cách sắp xếp không điều hòa của mạch và đó cũng là một trong những đặc điểm của polymer tinh thể. • Thông thường thì quá trình kết tinh ở polymer chỉ dừng lại ở những giai đoạn trung gian: dạng “bó”, dạng “băng gấp”, dạng “tấm” hoặc dạng “fibril” (dạng sợi) . 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

65

• Kết tinh polymer là thực hiện các quá trình ổn định trật tự sắp xếp và bắt đầu từ khi còn ở trạng thái vô định hình. • Cũng cần lưu ý rằng, không phải tất cả các đại phân tử của cùng một polymer đều nằm ở dạng “bó”. Cùng với nó có thể còn có dạng “cầu”. • Cho nên trong quá trình kết tinh, bao giờ cũng còn tồn tại vùng vô định hình dù không lớn. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

66

Tất cả các loại cấu trúc ngoại vi phân tử ở polymer có thể bao gồm 4 nhóm sau đây: 1/ Cấu trúc dạng cầu thường tồn tại ở các dạng polymer vô định hình được tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng. 2/ Cấu trúc dạng vạch đặc trưng cho các loại polymer nằm ở trạng thái mềm cao (cao su). 3/ Cấu trúc dạng sợi đặc trưng cho các loại polymer vô định hình có trật tự ổn định cao tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp. 4/ Cấu trúc cferolit và các tinh thể có kích thước lớn được tạo thành ở polymer tinh thể. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

67

Vấn đề biến đổi cấu trúc và tính chất của polymer Phương pháp nhiệt luyện. • Có thể thay đổi kích thước của tinh thể (của sferolit) bằng cách nhiệt luyện khối polymer nóng chảy (có thể trên máy cán ...). • Nhiệt luyện sẽ làm thay đổi số mầm tinh thể tự nhiên (số mầm tinh thể do chính các đại phân tử tạo nên). • Nếu như số mầm tinh thể càng nhiều thì kích thước tinh thể càng bé. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

68

Phương pháp dùng mầm kết tinh nhân tạo • Những mầm này là những trung tâm để tạo các sferolit, số lượng trung tâm này càng nhiều thì kích thước của sferolit càng bé và do đó độ bền cơ học của polymer càng tăng lên. • Có thể tạo nên các mầm kết tinh nhân tạo bằng cách sử dụng chất phụ gia. • Chất phụ gia sẽ đóng vai trò bề mặt khi được hấp phụ lên bề mặt sferolit nó sẽ làm thay đổi kích thước và hình dạng tinh thể. 1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

69

Phương pháp hóa học • Biến đổi cấu trúc của polymer bằng hai phương pháp trên là phương pháp lý học. • Ngoài phương pháp lý học, phương pháp hóa học cũng được sử dụng để biến đổi cấu trúc và tính chất của polymer. • Hiện tượng ghép polymer (đồng trùng hợp ghép) cũng là phương pháp điều chỉnh cấu trúc.

1/1/2018

606021 Những khái niệm cơ bản hóa lý polymer

70