Chromium Plating Additives

电 镀 与 精 饰

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电镀铬添加剂的发展与展望 赵黎云 . 钟丽萍 . 黄逢春 )山西大学 化学系 .山西 太原

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摘要 !概述了电镀铬的发展历史 .简要评述了各种镀铬工艺的现状 .指出了研制新型的高效 0低成本 镀铬添加剂的必要性 1 综述了镀铬添加剂的发展概况 .对比分析了各类添加剂的作用 .并对今后镀 铬添加剂的研究做出了展望 1 关

键

词 !电镀铬 2添加剂 2阴极电流效率 2催化剂

中图分类号 !34",%5""

文献标识码 !6

78 98 : ;<=8 >?@>ABC ;D <8 E ?F ;CGHC ;=I J= K: 8 E ? C ;<: @? I >LMAAI ? I 98 D $ $ NO6P QR STU.NOPVW QR XR UY.OZ6VW [\ UY$ ] ^TU )_^\ ‘R a b c Sd\ Xec b ‘\ Ubfgh^eUiRZUR j\ c a R b S.3eR STeU.h^eUiR #%###/._^R Ue+ !3^\^R MkD ? C @E ? a b fc SeUlXc \ a \ Uba R b Teb R fUfg] ^c f‘R T‘ Xm eb R UYb \ ] ^Ufm fYSec \a T‘‘ec R n \ lR U op b ^R aXeX\ c bR aXfR Ub \ lfTbb ^ebR bR aU\ ] \ a a ec Sb fa b TlSeUll\ j\ m fXU\ q] ^c f‘R T‘ \ m \ ] b c fXm eb R UY op ellR b R j\ a] ^ec e] b \ c R n \ lrSb ^\eljeUb eY\fg^R Y^\ g g R \ R ] \ U] SeUlm fq Xc flT] b R fU] fa b Ub ^R aXe$ .b X\ c ^\b \ ] ^Ufm fYS\ jfm Tb R fUg fcb ^\ellR b R j\ aR ac \ jR \ q\ l.b ^\\ g g \ ] bfgjec R fTasR UlafgellR b R j\ a ec \eUem Sn \ l] f‘Xec eb R j\ m S.eUlg R Uem m S.b ^\g Tb Tc \qfc safUb ^\U\ q ellR b R j\ aec \Xc fa X\ ] b \ lo !] 2] t8 uv;C AD ^c f‘R T‘ \ m \ ] b c fXm eb R UY2ellR b R j\ a eb ^flR ]] Tc c \ Ub\ g g R ] R \ U] S2] eb em Sa b

" 前

言

尽管电镀铬废水污染环境 .毒害人体 .但至今没 有更适合的成本低 0效果好的镀层来取代它 1 因此 . 铬 镀 层 仍 广 泛 用 作 防 护$ 装饰性镀层体系的外表层 和耐磨 0高硬度的机械镀层 1镀铬在电镀工业中仍占 有极其重要的地位 1 针对目前工业化的镀铬工艺普

极大危 害等 不足 .开 发 研 制 新 型 的 镀 铬 添 加 剂 具 有 十分重大的意义 1

* 镀铬的发展

自 "&,’年 法 国 的 wfr\ c bxefa fU教 授 首 次 从 煮 沸 的 氯 化 亚 铬 溶 液 中 实 现 了 铬 的 电 沉 积 y"z2"&,/

遍存在镀液均镀能力和覆盖能力差 0电流效率低 0对

年德国的 W\ c b ^\ c博士从含有 O*hP’ 的 {*_c *P| 溶 液中沉积出金属铬并发表了关于从铬酸溶液中电镀

温度和电流密度要求严格及六价铬对人体和环境有

铬的 研究报 告以 来 .全 球 掀 起 了 六 价 铬 电 镀 的 研 究

- 收稿日期 !* ###$ #($ #&

作者简介 !赵黎云 )"(|/$ +.女 .河北衡水人 .山西大学化学系硕士研究生 5

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U. LM * +1L+/)* +* S V* +1

82 P‘"%%&

高潮 !"#$ 而电镀铬的工业化到 "%世纪 "%年代才得 以 实现 $&’"(年 )* +,博士和 -. /0 * /12提出 了电 镀 铬 工 艺 3指 出 了 工 艺 中 40 56785 ; &%%< &的 比 值 关系 3使商业性镀铬技术得到了发展 3并逐步形成了 "9 :

后来所称的标准镀铬工艺

$长期以来 3国内外电镀 工 作者为提高镀 铬 电 流 效 率 =改 进 镀 液 和 镀 层 性 能 !6#

进 行着广泛的研究和探索 $"%世纪 (%年 代 开始 应 用的第二代镀铬液以氟化物或氟化络合物作催化 剂 3全部或部分替代硫酸根 $ 与标准镀铬液相比 3有 一定的进步 $ 以氟化物作催化剂的镀铬工艺的最大 缺 点是氟化物对 工 件 低 电 流 密 度 区 =阳 极 板 和 设 备 等均有很强的侵蚀性 3特别对零件凹部腐蚀严重 3损 坏了零件 3并将铁离子作为杂质引入镀液 3而且对人 体 的 毒害也较大 3因 此 大 大 限 制 了 该 工 艺 在 工 业 生 产中的推广应用 $为了降低铬对人体和环境的危害 3 国内外电镀工作者还对三价铬镀铬及低铬酐镀铬进 行了广泛的研究 $三价铬镀铬优点是镀液污染小 3三 价 铬 的毒性只有 六 价 铬 的 百 分 之 一 3而 且 分 散 能 力 和 覆 盖 能 力 好 3电 流 密 度 范 围 宽 3可 常 温 操 作 !:#3镀 层 耐 蚀性好 3并 且 使 用 三 价 铬 镀 铬 液 可 简 化 复 杂 的 废 水处理 装 置 3缺 点 是 镀 液 稳 定 性 不 好 3成 分 复 杂 3 成本 高 3镀 层 硬 度 低 3只 能 用 作 装 饰 镀 铬 3因 此 应 用 受到极大的限制 $ 低铬酸镀铬较之六价铬镀铬有低 能耗 =低污染 =低电流 =高效率的优势 3缺点是生产时 所需槽电压较高 3镀液的分散能力较差等 $近年来我 国 已 开发了不少 种 类 的 低 浓 度 镀 铬 添 加 剂 3其 中 以 稀 土添加剂为主 $"%世纪 >%年代 国 际 上推 出 不 含 氟 3无腐蚀的第三代镀铬液 3将阴极电流效率提高到 "(? 左右 3并可使用较大电流 $ 新工艺覆盖能力好 3 镀层光亮性也大有提高 !(#3但其价格昂贵 3应用也受 到很大的限制 $ 因此探索新型高效低成本的添加剂 就成为目前电镀工作者的主要任务 $

以硫酸作催化剂的标准镀铬工艺虽然阴极电流 效率很低 A只有 &"?E &(?@3分 散能力 及覆 盖能力 差 3但由于其镀液稳定 3操作简单 3工艺较为成熟 3至 今世界上应用仍十分广泛 $ 以氟化物或氟化络 A配 @合物作催化剂的镀铬工 艺的电流效率 =分散能力和覆盖能力都有所提高 3但 是氟化物的强腐蚀性使其应用不普遍 $ 目前较先进 的镀硬铬工艺都不含氟化物 $ !B# FG0 * H IJ*KLM L+G 等 在 含 至 少 "17N 六 价 铬 离 子 =%O%"E "17N硫 酸 根 离 子 =%O%&E %O:17N 氟

化 物 和 至 少 %O%"17N锆 离 子 的 PK 值 为 %OBE &OQ 的 镀 液 中 以 %O(E &(R7/J" 的 电 流 密 度 对 光 亮

铝制轮进行 阴 极 电 解 至 少 6%S 3可 得 到 (%E "(% " J17J 的铬镀层 $ TL0 ,U2 0 L,V将 质 量 分 数 为 %O6?E &(O%(? 的氯化物或碘化物加入含 &%%E&B%%17N铬酸的镀 铬 液 中 3镀 液 阴 极 电 流 效 率 达 到 (%?E Q%?3但 是 镀 层 灰 暗 无 光 3且 内 应 力 较 大 !&#$ 据 )0 2 /RGI+报 道 3使 用溴 化 物 3可 以 有 效 改 善 镀 液 的 分 散 能 力 3但 缺点 是释放 大量 的 卤 素 气 体 3阻 碍 了 这 类 镀 液 的 推 广应用 $

6W "@稀 土 阳 离 子 添 加 剂 A如 NL6W =42 =F/6W = 6W 6W U0 =8J 等 @ 稀 土 阳 离 子 是 镀 铬 添 加 剂 中 应 用 较 广 的 一 种$

美 国 的 XGJL+GYS V*等 人 在 &’QB年 获 得 了 使 用 稀 土氟化物镀铬的专利 3最早将稀土引入镀铬 $用稀土 的氟化物作镀铬添加剂可以提高电流效率 $ 稀土阳 离子的加入 3使镀铬极化度有所提高 3从而使镀液的 深镀能力和均镀能力均有所提高 $ 稀土元素低铬镀铬与常规镀铬工艺对比如 表 &$ 表 & 稀土元素低铬镀铬与常规镀铬工艺的对比 !Q#

6 镀铬添加剂 有 人 将 镀 铬 添 加 剂 分 为 无 机 阴 离 子 添 加 剂 =有 机阴离子添加剂 =稀土阳离子添加剂 =非稀土阳离子 添加剂等几类 !:#$ 在实际使用过程中有时还会将它 们中的几种结合使用 3以达到最佳的效果 $下面将几 种添加剂各自的特点作一概述 $ 9 9 9 "9 &@无机 阴 离 子 添 加 剂 A如 85" )=8* )B=82 56 = := 69 9 9 9 C56 =4. 5:=C0 56=D 56 等 @$ 主 要 为 氟 化 物 =溴 化 物 = 碘化物等 $

‘"6FG‘( aG.

项

目

稀土元素镀铬

标准镀铬

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废水中含铬量 A?@

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铬酸 A17N@ 电流效率 A?@ 铬酸耗量 A?@

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添加剂 A17N@

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注 ^加 Z 者以标准镀铬为 &%%? 计

电 镀 与 精 饰

$%%2年 (月

第 $0卷第 L期 7总 2I%期 6 b 2 2b

由表可见 !低浓度稀土元素镀铬的优点是低消耗 "低

宽 !在高或低电流密度下都能进行电镀 !且阴极电流

电 流 "低污 染 !而 且 深 镀 能 力 明 显 提 高 !具 有 明 显 的

效率高 7$&M’0$M6#

经济效益和社会效益 # 但使用稀土添加剂往往是用

*2&, 3J=K?1@B D D < ? 在以氟化物作助催化剂的铬 酐 与 硫 酸 比 例 为 +%%’ 0%%%[ 2的 镀 铬 液 中 加 入

稀 土阳离子的氟 化 物 或 氟 化 络 合 物 !这 样 就 会 引 发 低 电 流区的腐蚀 问 题 !从 而 使 其 应 用 受 到 一 定 的 限 制 # 国内于 $%世纪 &%’(%年代对这方面进行了大 量研究 !开发出一批比较有价值的工艺 # 例如 )罗振 华等人

的 -./ 01镀铬 !陈 泳芳等 人 的稀 土 阳 离 子添加剂的研究 !钱达人等人 *(,的稀土添加剂镀铬 ! *+,

*&,

邢 家 骏 等 人 *2%,的 31/ 2镀 铬 !张 根 兴 的 14/ $%2镀 铬 !陈惠国 *22’ 2$,的 15型多稀土镀铬等 # $9 06非稀土阳离子添加剂 7如 58 ":;$9 等 6 对非稀土阳离子添加剂的研究报道较少 #

%\L’ 0$;N. 的 有 机 酸 7如 己 二 酸 和 丁 二 酸 酐 等 脂 肪 二酸 6!可 获得 光 亮 的 装 饰 铬 镀 层 !并 有 很 好 的 分 散能力和覆盖能力 #

*2(, 3B 8 XB 8 POR.K< P < ?B ? 在含甲醛 "甲酸 "乙二醛 或 甲 酰 胺 的 镀 液 中 !得 到 的 镀 层 硬 度 为 (L%’ 2%%% 3]!经 +%%^ 热 处 理 2@ 硬 度 可 达 2+%%’ 2&%%

3]!并 且 镀 层 耐 盐 腐 蚀 的 能 力 是 普 通 铬 镀 层 的 0 倍# 由 此 可 见 !采 用 有 机 阴 离 子 或 将 有 机 阴 离 子 与

5< =< >?1@< A @B CD E< 采 用 的 镀 液 包 含 以 下 组 分 )含有六价铬离子的液体组分 !选自元素周期表第

有机添加剂复合使用 !会取得很好的效果 !最显著的

二主族的金属组分以及由元素周期表第 F"G"H 副

加剂的镀铬液称作第三代镀铬液 # 目前已有数种比

族的耐熔金属化合物构成的粉碎粒子固体组分 # 使

较成熟的工艺 #美国安美特公司的 3__4$L比较有 代 表 性 !其 工 艺 优 点 是 电 流 效 率 高 !可 达 $$M’

*20,

用 该 镀液镀铬得 到 了 耐 蚀 性 高 "可 塑 性 和 耐 磨 性 较 好 的镀层 !该法 在 金 属 和 非 金 属 基 体 上 都 可 沉 积 铬 层# I6有机阴离子添加剂 7如羧酸 "磺酸等 6# 有机阴离子添加剂对镀铬的作用越来越引起国 内外电镀工作者的注意 #

是提高了阴极电流效率 # 一般将采用有机或复合添

$+M!沉 积 速 度 快 !约 为 0%’ &%‘=N@!且 不 含 氟 化 物 !镀层光亮平滑 !缺 点是 价格昂 贵 # 英国 1K??< ?; 公 司 的 :KY @< Z工 艺 特 点 是 阴 极 电 流 效 率 达 $+M! 镀 层 硬 度 高 于 2$%%3]!且 同 样 不 含 氟 化 物 !但 用 量大 "价格高 # 国内有关有机添加剂 !山西大学黄逢

*2I, 3J=K?1@B D D < ? 采用碘酸盐 "高磺酸盐 "溴酸 盐或高溴酸盐与乙酸 "丙酸 "氯乙酸 "丁二酸 "磺基乙 酸 "苯甲酸 "吡 啶 羧 酸 等 有 机 酸 一 起 使 用 !可 得 到 光

春教授和北京航空航天大学胡如南教授 *$,进行了研

亮 平 滑 的 镀 层 !并 且 电 流 效 率 高 "无 低 电 流 腐 蚀 问

铬 !也可用于装饰铬 "乳白铬 #此工艺的特点是 )阴极

题 !在适当工艺条件下阴极 电流效 率可 达 LLM# 缺 点 是 铬 酐 质 量 浓 度 高 7达 &0%;N.6!有 机 酸 含 量 也

电流效率在 $$M’ $TM 之间 a不 含氟 !无腐 蚀 a镀层 光 亮 "细 致 "均 匀 "覆 盖 能 力 强 "硬 度 高 !可 达 2%%%

高#

=!镀液稳定 ! 3] 以上 !微裂纹数达 I%%’2%%%条 NY 易操作和维护 !沉积速度比普通镀铬快 2倍左右 !省 工 "省时 "节电 "电流密度范围宽等 #

O?P @>?JQRSK8 8 ?J< 则通过在标准镀铬液中 加入烷基氨基酸 "二烷基甲酰胺 "二烷基亚砜和硫酸 *2L,

氢盐等有机物而得到硬铬镀层 !阴 极电 流 效 率 2TM ’$&M# *2+, 3J=K?1@B D D < ?和 UB ??B P @-RVB WXJ 采 用 有机磺酸或其盐作添加剂 !得到了高结合力 "光亮的

镀铬层 !并且避免了低电流腐蚀问题 !且阴极电流效 率在 $$M 以上 # V< Y @>Z KD:R:K8 P JKE 用 I%’ L%%;N. 的 磺 基乙酸 "硒酸盐离子或碲酸盐离子作添加剂 !铬酐与 *2T,

硫 酸 的比 例 为 0%%[ 2或 更 高 的 镀 液 !得 到 了 光 亮 " 平滑 "结合 力 好 "硬 度 高 的 镀 层 !并 且 电 流 密 度 范 围

究 # 黄逢春教授 *L,研制的 13 系列镀铬添加剂及 镀 硬铬工艺最适宜镀硬铬 "微裂纹铬 "松孔铬及光亮镀

I 镀铬添加剂的新发展及前景展望 在 电 镀 中 一 般 的 电 镀 工 艺 电 流 效 率 在 T%M’ 2%%M 之间 !而目前生产中使用的镀铬工艺则电流效 率 很 低 !一 般 只 有 2%M’ $LM!所 以 有 很 大 的 发 展 潜力 #再者 !镀铬的应用十分广泛 !因此 !对镀铬的研 究开发具有重要意义和良好的前景 # 近年来镀铬添加剂的研究围绕着解决镀铬的电 流效 率低 "环 境 污 染 严 重 "消 耗 量 大 "镀 液 的 覆 盖 能 力差等问题而展开 !热点是稀土阳离子添加剂 "有机

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$4 F@+,,-

PE G2 > BHGB=*> B> O 6> BH

阴离 子 添加剂及 复 合 型 添 加 剂 的 研 究 !并 且 已 经 取 得了较大的进展 " 如 #$型 %&’( )#%#*( +,-%.#( -% 系 列 添 加 剂 及 公 司 的 + 0 %# .//* . 12 32 4 5 6 9+,: .#&78, 等都已进入生产阶段 " 超快速 镀 铬工 艺 .//*( *#采 用高电流 效率 和 高 电 流 密 度 的 方 法 使

其镀速为普通镀铬的 -,倍 !但对设备的要求也更严 格"

9-,: 张 根 兴 J应 用 稀 土 添 加 剂 #*( +,-进 行 低 铬 酸 镀 铬 材料保护 9U :J !-SS,!+)V)W;-S( +-J

9--: 陈 惠 国 J#$型 镀 铬 添 加 剂 的 研 究 9U:J材 料 保 护 ! -SS-!+8V0W;),( ))J 9-+: 陈 惠 国 J#$型 低 温 低 电 耗 低 浓 度 高 效 率 镀 铬 添 加 剂 的研究 9U :J电镀与涂饰 !-SS-!-,V-W;-,( -TJ

9-): $> @/E C> 3B#6> [ 64 bO ?> 4 5 2 < 3E M2 4Y 3<4 E 4 5 2 < 3FE G 2 > BH3Y

5 6< 3C> QC RG O 4 =5 3G 2 > BH!6G b> BH> CF< 3b4 =A4 G << 4 (

综合以上对添加剂的作用分析 !可以看到 !有机

O > O 2 G B5 4! 5 3< < 3O > 3B < 4 O > O 2 G B5 4G B= FE G O 2 > 5 > 2 M9P:@

阴 离 子及复合型 添 加 剂 有 很 大 的 开 发 潜 力 !深 入 理 解 添 加剂的作用 机 理 !结 合 生 产 实 践 探 索 新 型 高 效 节能的环保型添加剂是电镀工作者面临的紧迫任

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参考文献 ; 9-:

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PQRE > 5 G 2 > 3B!-ST8@SSJ 9+: 关 山 !张 琦 !胡 如 南 J电 镀 铬 的 最 新 发 展 9U :J材 料 保 护 !+,,,!))V)W;-( )J 9): 徐洪辉 !罗振华 J.N :J ’( $镀硬铬添加剂及应用工艺 9U 材料保护 !-SS)!+XV)W;+0( +7J 98: 张 允 诚 !胡 如 南 !向 荣 !等 J电 镀 手 册 9D:第 二 版 J北 京 ;国防工业出版社 !-SSTJ)X)( 8,SJ 90: 黄逢春 !李建刚 !武 志 韬 J镀 铬 添 加 剂 及 镀 铬 工 艺 9U :J 材料保护 !-SSX!+SVSW;-8( -XJ 9X: K3< > Y QC>.G 2 G B3!1?> 6> ?3.G O 4 R4!ZG [ QMQ?>\MG CG! ] ^_‘P< 35 4 O OY 3 BH5 3E 3< E 4 O O5 6< 3CG 2 45 3G 2 > BH Y > E C 3B R< > H62G E QC> BQC A64 4 E9P:JaB> 2 4 = $2 G 2 4 O ;a$0+0SS)T!-SS)( --( ,SJ PG 2 4 B2 杨 胜 奇 浅 谈 稀 土 元 素 在 金 属 表面处理领域中应用 9T: J 9U :J电镀与环保 !-SS0!-0V8W;-T( -7J 97: 陈 永 芳 !江 琳 才 J稀 土 阳 离 子 作 镀 铬 添 加 剂 的 研 究 9U :@电镀与涂饰 !-S7S!V-W;-( XJ 9S: 钱 达 人 J稀 土 添 加 剂 在 电 沉 积 铬 层 中 的 应 用 9U :J材

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