Chimie Anorganica 3

I.Jitaru-Chime anorganică structurală

1.4. STRUCTURA ATOMICA Baza clasificării moderne a elementelor chimice 1.4.1. Experimente în fizică. Primele modele atomice Principalele experimente efectuate de fizicieni care au condus la elucidarea structurii atomului au fost: a) Experimente care au dovedit existenţa electronului: o Electroliza (legea lui Faraday, 1833) o Descărcările electrice în gaze (raze catodice şi raze anodicePlucker, Stoney) o Determinarea raportului masă/sarcină la electron (m/e)J.J.Thomson o Determinarea sarcinii electrice (Millikan) o Descoperirea razelor X (Roentgen) b) Experimente care au dovedit existenţa nucleului: • Radioactivitatea naturală • Experimentul lui Rutherford • Descoperirea neutronului (Chadwick) • Descoperirea izotopilor c) Experimente care au dovedit distribuţia specifică a electronilor în atom:  Spectrele de emisie ale atomului de hidrogen (Balmer)  Spectrele de raze X  Efectul fotoelectric  Determinarea energiei de ionizare In cele ce urmează sunt descrise cateva dintre aceste experimente, aparatele folosite şi concluziile experimentelor. In 1879 Crookes a descoperit că, la aplicarea unui potenţial ridicat (V=10,000V) asupra unui gaz, la presiune scăzută (<0.01 torr), fluxuri de particule încărcate electric se deplasează de la catod spre anod. Aceste particule,numite raze catodice sunt caracteristice tuturor elementelor şi prezintă următoarele proprietăţi. - au o traiectorie rectilinie - sunt deviate de către campurile electrice şi magnetice, direcţia pe care sunt deviate demonstrand încărcarea lor negativă - determină fluorescenţa multor substanţe (de exemplu ZnS din tubul televizoarelor) - au capacitatea de a străpunge straturi subţiri de metale (proprietate mecanică). In 1897 J.J.Thomson determină viteza fluxului de electroni şi raportul sarcina/masa (e/m) folosind aparatul din figura şi calculele matematice

15

I.Jitaru-Chime anorganică structurală Fig. Aparatul utilizat de către J.J.Thomson (1897) pentru determinarea vitezei fluxului de electroni şi a raportului sarcină/masă (sarcina efectiva) pentru electron

Descrierea experimentului Particulele ce provin de la catod se deplasează printr-o fantă a anodului, apoi printr-o a-2-a fantă, traversează, în continuare, spaţiul dintre două plăcuţe de aluminiu situate la o distanţă de 5 cm una de cealaltă şi, în cele din urmă ajung la capătul tubului provocand apariţia unei pete bine definite. Poziţia petei a fost înregistrată şi un camp magnetic a fost aplicat determinand o traiectorie circulară a electronilor (arcuri de cerc). In acelaşi timp,în care campul magnetic este activ, se aplică un camp electric opus campului magnetic, cu o intensitate ce creşte pană cand pata formată de electroni revine la poziţia iniţială. Dacă: B- densitatea de flux magnetic e- sarcina electronului v- viteza electronului m- masa electronului r- raza arcului de cerc format la deplasarea electronului, atunci inducţia magnetică, Bev ce actionează asupra fiecărui electron, determină accelerarea electronilor pe direcţia forţei şi, în consecinţă, traiectoria acestora va descrie un arc de cerc. Bev = (mv2) / r sau (e / m ) = (v / rB) (1) Atunci cand un camp electric de intensitate E, opus campului magnetic, este aplicat aşa încat intensitatea campului electric ce acţionează asupra fiecărui electron să anuleze efectul campului magnetic apare relaţia: Ee = Bev sau v = E / B (2) Viteza electronilor poate fi calculată din ecuaţia (2). Electronii se deplasează cu o viteză de 3 x 107 m sec-1 , adică aproximativ 1 / 10 din viteza luminii. Inlocuind v în ecuaţia (1) rezultă: e / m = E / (rB2) (3) unde raza r poate fi determinată, cunoscand dimensiunile aparatului şi astfel se obţine valoarea e/m. Valoarea acestui raport, 1.7588 x 1011 C Kg-1, este independentă de natura gazului rezidual din aparat, sugerand că electronii sunt particule încărcate negativ, particule caracteristice oricărei materii.

Dovada decisivă a faptului că electronii sunt particule discrete a fost obţinută de Millikan în perioada 1910-1914, perioadă în care a realizat o serie de experimente pentru a determina valoarea sarcinii electronice.

Fig. Aparatul lui Millikan pentru determinarea valorii sarcinii electronului

16

I.Jitaru-Chime anorganică structurală picătura de ulei

Descrierea experimentului Picături mici de ulei, provenite dintr-un atomizor, sunt pulverizate în spaţiul izoterm dintre plăcuţele paralele ale unui condensator şi sunt analizate două cazuri: a) căderea (desprinderea) uneia dintre picături (care sunt neîncărcate electric) sub influenţa gravitaţiei (în absenţa unui potenţial); picătura are o mişcare uniformă datorată egalităţii dintre forţa de gravitaţie şi forţa de frecare: mg = fv0 unde v0 – viteza picăturii în absenţa unui camp electric m- masa = masa picăturii de ulei-masa aerului f = 6 πη r unde: η - coeficientul de vascozitate pentru aer; r – raza picăturii de ulei g- acceleraţia gravitaţională. Dacă picătura are o geometrie perfect sferică, atunci: 4/3 π r3 g (ρoil - ρair) = 6 π η r v0 şi r = √ (9ηv0) / (2ρg) (1) b) căderea picăturii care este încărcată electric ca urmare a aplicării campului electric. Aerul din spaţiul dintre plăcile condensatorului este ionizat cu un flux de raze X, raze catodice, raze UV sau cu radiaţiile provenite de la un element radioactiv. Astfel picăturile de ulei se pot încărca electric ca urmare a coliziunii cu moleculele de aer ionizate. La aplicarea unui potenţial de cateva mii de volţi asupra plăcilor metalice , picăturile de ulei pot fi accelerate în jos sau în sus în funcţie de direcţia campului electric. Dacă picătura este incarcata negativ si placa metalica superioara este incarcata pozitiv atunci echilibrul intre forte este descris prin relatia: eE = e (U / l) = mg + fv1 = fv0 + fv1 e (U / l) = f ( v0 + v1) = 6πη r ( v0 + v1) şi e = (6πηl / U ) (v0 + v1) √ (9ηv0) / (2ρg) (2) unde: e – sarcina electrică a picăturii E – intensitatea campului electric U – potenţialul electric l – distanţa între plăci Millikan a observat că picăturile de ulei pot avea sarcini electrice diferite, dar întotdeauna valoarea sarcinii electrice reprezintă un multiplu a celei mai mici valori a sarcinii, sarcina electronului e = 1.602 x 10-19 C Din valorile e = 1.602 x 10-19 C şi e / m = 1.76 x 1011 C Kg-1 rezultă : m = 9.11 x 10- 31 Kg

Folosind un tub de descărcare electrică în gaze, tub prevăzut cu un catod perforat,fizicianul Goldstein (1886) a observat formarea în spatele catodului a unor radiaţii (razelor canal).

17

I.Jitaru-Chime anorganică structurală Fig. Formarea razelor canal într-un tub de descărcare electrică în gaze

Aceste raze (ioni pozitivi) poartă o sarcina pozitivă egală în intensitate cu cea a unui electron. Razele canal se formeaza ca urmare a pierderii de electroni din atomii gazului residual conţinut în tubul de descărcare. Razele X au fost observate de către Roentgen (1895) care constată că din tuburile de descărcare în gaze este emisă o radiaţie penetrantă ce, aparent, provenea din anod. Adevărata natură a razelor X nu a fost descoperită pană în 1912, cand s-a stabilit că acestea au proprietăţi similare luminii, dar lungimi de undă mai mici. Experimentul lui Roentgen Razele X se formează atunci cand electroni cu viteză ridicată de deplasare sunt stopaţi în traiectoria lor prin coliziunea cu o ţintă, energia degajată rezultand, îin principal, sub formă de raze X.

Fig. Formarea razelor X A-anticatod; K-catod

Proprietăţile razelor X sunt: - înnegreşte filmele fotografice împachetate - ionizează gazele, permiţandu-le să fie conductoare de curent electric - activează proprietăţile fluorescente pentru anumite substanţe (ex. ZnS) - nu sunt încărcate electric (nu pot fi deviate de campuri magnetice sau electrice). La un an după ce Roentgen a descoperit razele X, Becquerel a observat că sărurile de uraniu emit o radiaţie cu proprietăţi similare cu cele ale razelor X. Soţii Curie au continuat studiul şi au descoperit că minereul de pehblendă este mai radioactiv decat oxidul de uraniu purificat. Studiile ulterioare au explicat acest fenomen : pehblenda conţine alte două elemente radioactive: Po şi Ra, pe care soţii Curie au reuşit să le izoleze; acestea emit radiatii (de tipul razelor X) fără o activare prealabilă (sunt elemente radioactive naturale). Caracteristicile radiaţiilor emise de către elementele radioactive naturale sunt: - ionizează gazele - determină fluorescenţa unor substanţe 18

I.Jitaru-Chime anorganică structurală - produc reacţii chimice - produc efecte calorice - străpung corpuri opace, plăci metalice (ex.plăci din plumb) - distrug substanţe organice (bacterii, ţesuturi vii) - sunt folosite în terapia cancerului - conţinutul lor energetic (independent de factorii externi) depăşeăte energia produsă de reacţiile chimice. In 1899, Becquerel a observat că radiaţia provenită de la elementul Ra este separată la aplicarea unui camp magnetic puternic în trei componente. Cele trei componente care înnegresc placa fotografică sunt: particulele α, particulele β, particulele γ (asa cum sunt numite acum)

Fig. Efectul campului magnetic asupra radiaţiei emise de Ra

Energia particulelor α, β şi γ este mai mare decat energia electronilor şi a razelor X Datorită faptului că în timp ce originea particulelor α, β şi γ este nucleul, cea a electronilor şi razelor X este reprezentată de nivelele electronice. Particulele α sunt încărcate pozitiv (atomii de heliu dublu ionizaţi) cu o capacitate redusă de penetrare. Particulele β sunt fluxuri de electroni analogi cu razele catodice cu viteze variabile apropiate de viteza luminii, capabile să străpungă straturi subţiri de metal (cu cat metalul este mai dens cu atat mai mare este rezistenţa întampinată) Razele γ sunt asemănătoare razelor X , sunt unde electromagnetice cu energie mai mare decat a razelor X (de zece ori mai mare) şi pot pătrunde în straturi metalice mai groase (ex. strat de plumb de 15 cm grosime). Un alt experiment simplu care a condus la concluzia că atomul are o structură lacunară a fost acela realizat de Rutherford. Acesta a observat că atunci cand un flux de particule α este îndreptat spre o foiţă subţire de aur:

19

I.Jitaru-Chime anorganică structurală

Fig.

Experimentul lui Rutherford – structura lacunară a atomului

- majoritatea particulelor α trec direct prin foiţa de aur fără a fi perturbate - o parte dintre particule sunt deviate din traiectoria lor - foarte puţine particule (aproximativ 1 la 20.000) sunt deviate în sens opus cu formare de unghiuri mai mari de 900. Rutherford a considerat că unghiurile mari formate la împrăştierea particulelor α se datorează unei coliziuni cu un nucleu de dimensiuni foarte mici care are o sarcină pozitivă aproximativ egală cu jumătatea masei atomice. Observaţiile experimentale observate au condus la modelul atomic Rutherford conform căruia atomul oricărui element este alcătuit din două părţi: a) nucleul, care este centrul atomului şi conţine protonii şi neutronii; este foarte mic în raport cu atomul, dar concentrează aproape toată masa atomului (raza nucleului atomic este 10-14 – 10-15 m, iar raza atomului este 10-10m). b) un sistem de electroni ce se rotesc în jurul nucleului încărcat pozitiv ; atomul este încărcat neutru şi, în consecinţă, numărul protonilor este egal cu cel al electronilor. Modelul lui Rutherfod permite explicarea unor proprietăţi ale atomului cum sunt: - proprietăţi magnetice şi optice - formarea cationilor şi anionilor - reactivitatea (proprietăţi chimice) Deficienţa modelului constă în aceea că din punctul de vedere al mecanicii cuantice, în mişcarea electronilor în jurul nucleului, aceştia pierd energie şi în final cad peste nucleu, iar materia estei distrusă. Un alt experiment care a condus la descoperirea neutronului a fost acela a lui Chadwick (1932). La bombardarea elementului Be cu particule α Chadwick a observat existenţa unei particule cu o capacitate de străpungere foarte mare şi care nu este deviată de campuri magnetice sau electrice: 9 4 12 1 n, 4Be + 2He → 6C + unde numerele notate ca exponent se referă la masele atomice, iar cele notate ca indice, la numărul atomic (numărul protonilor din nucleu. Ulterior s-a descoperit că această particulă are aproximativ aceeaşi masă ca protonul (ionul de hidrogen) iar particulele β sunt formate într-o reacţie de dezintegrare: neutron → proton + β particule (electroni) spectrometru de masa? In 1919, Aston efectuează o altă experienţă cu ajutorul căreia demonstreză existenta izotopilor. El obţine ioni pozitivi din Ne pur într-un tub de descărcare electrică şi îi supune acţiunii simultane a campului magnetic şi electric. Ionii care au aceeaşi valoare a raportului sarcina/masa conduc la formarea – unei linii şi respectiv a 20

I.Jitaru-Chime anorganică structurală – unei urme slabe pe placa fotografica observate într-un spectrometru de masă. Aston a concluzionat că Ne poate exista în două forme identice din punct de vedere chimic (izotopi) : Ne (masa atomică 20), atom ce conţine :10 protoni + 10 neutroni + 10 electroni Ne (masa atomică 22 ) atom ce conţine :10 protoni + 12 neutroni + 10 electroni In tabelul de mai jos sunt reprezentate sintetic experimentele fizice care au dovedit: -existenţa electronului -existenţa nucleului -o distribuire specifică a electronilor în atom şi modelele atomice corespunzătoare Dovada existenţei

Experiment fizic

Modelul Atomic

1833 - electroliza ( Faraday) modelul atomic static 1839 - descărcările electrice în gaze – descoperirea razelor catodice şi a razelor canal (Crookes) 1897 – determinarea sarcinii specifice a electronului 1905 - determinarea sarcinii electronice (Millikan) 1895 - descoperirea razelor X J.J.Thomson (Roentgen) modelul planetar dinamic Rutherford - electronii pe orbită

Electronului

Nucleului

radioactivitatea naturala experimentul lui Rutherford descoperirea neutronului descoperirea izotopilor

-nucleul conţine protoni şi neutroni Nivelelor electronice

spectre electronice spectre de raze X efectul fotoelectric determinarea energiei de ionizare

modelul precuantic N.Bohr

Probleme P.1.Care sunt particulele subatomice importante pentru chimie? R.1. Atomul este alcătuit din trei particule subatomice de bază: Simbolul particulei Electron

Masa relativă (absolută)

Sarcina relativă (absolută)

1/1840

-1 21

I.Jitaru-Chime anorganică structurală e- ( −10 e ) Proton p ( 11 p ) Neutron 1 n (0n)

( 9.11 x 10-31kg or 5.488 x 10-4 u.)

( -1.602 x 10-19C )

+1 (1.67 x 10-27kg or 1.0073 u.)

+1 (+1.602 x 10-19 C)

1 (1.67 x 10-27kg or 1.0087 u.)

0

Unitatea de masă atomică= 1u.m.a.=1u.= 1.6605 x 10-27 kg

22