Chimie Anorganica 2

I.Jitaru-Chimie anorganică structurală

Capitolul 1. ELEMENTELE

CHIMICE

1.1 Descoperirea şi distribuţia elementelor în natură O ipoteză privind denumirea termenului de “element” este că acesta se formează din literele alfabetului latin: l,m,n şi t care se pronunţă el, em ,en ,te (în latină “elementum”). Probabil că oamenii de ştiinţă au vrut să sublinieze faptul că, aşa cum cuvintele sunt alcătuite din litere, tot aşa diferiţii compuşi sunt alcătuiţi din elemente. Termenul “element” a cunoscut o evoluţie în timp: Astfel, în antichitate, Aristotel considera că există o materie primară şi patru caracteristici fundamentale: cald şi rece uscat şi umed Combinarea acestora duce la formarea elementelor: foc, apă, aer şi pămant. In secolul 16, Paracelsus a sugerat că substantele sunt formate din mercur, sare, sulfuri. A.Lavoisier (sec. 18) a clasificat toate substantele simple in patru grupuri: - elemente gazoase: oxigen, azot, hidrogen - substanţe simple nemetalice: sulf, fosfor, carbon, radical al acidului muriatic , fluor, bor. - substanţe metalice simple: stibiu, argint, arsen, bismut, cobalt, cupru, staniu, fier, mangan, mercur, molibden, nichel, aur, platina, plumb, wolfram, zinc. - pamânturi (compuşi ce formeaza săruri) var = oxid de calciu magnezia= oxid de magneziu silice = oxid de siliciu barita = oxid de bariu alumina = oxid de aluminiu In secolul 19, odată cu dezvoltarea teoriei atomice şi moleculare a fost dată definiţia modernă a elementului chimic: o substanţă care nu poate fi divizată (prin procese chimice cunoscute) în două sau mai multe substanţe simple. Numărul elementelor chimice descoperite în diferite ţări este: Suedia-23 elemente (pămanturi rare) Marea Britanie- 20 elemente ( H2, O2, N2 , gaze inerte) Franta- 15 elemente ( elemente radioactive şi pămanturi rare) Germania -10 elemente. In alte ţări ca Austria (3 elemente), Danemarca (2 elemente), Rusia (1 element) au fost descoperite celelalte elemente. Principalii factori care au contribuit la descoperirea elementelor chimice sunt: - dezvoltarea metalurgiei (Suedia sec.18) - descoperirea şi dezvoltarea chimiei pneumatice (chimia gazelor) în Marea Britanie. - descoperirea radioactivităţii (Franţa) - dezvoltarea chimiei analitice şi, în special, a analizei spectrale. Vezi anexa 1 despre datele descoperirii elementelor chimice şi despre descoperitorii lor. Se poate observa evoluţia în timp a descoperirii elementelor: a) elemente cunoscute în antichitate: nemetale – C,S metale: Au, Ag, Cu, Fe, Sn, Pb, Hg 4

I.Jitaru-Chimie anorganică structurală b) elemente descoperite în Evul Mediu: P, As, Sb, Bi, Zn c) elemente descoperite prin analiza chimica a substanţelor naturale (diferite minerale): Co, Ni, Mn, Ba, Mo, W, Te, Sr, Zr, U, Ti, Cr, Be, Nb, Ta, metale platinice, halogeni, B, Cd, Li, Se, Si, Al, Th, V, pămanturi rare (La şi lantanoide Y, Sc) d) elemente descoperite prin metode electrochimice: metale alcaline şi alcalinopămantoase. e) elemente descoperite prin metode spectroscopice: Cs, Rb, Tl, In f) elemente prevăzute în sistemul periodic: Ga, Sc si Ge. Numărul elementelor naturale radioactive cunoscut pe Terra este considerabil mai mic decât numărul elementelor stabile. Acestea au numărul atomic Z cuprins între Z= 84 (Po) şi Z = 92 (U). Printre ele, doar Th şi U au fost descoperite înainte ca cercetătorii să descopere radioactivitatea deoarece aceste elemente au timpi de înjumătăţire foarte mari şi au rămas neschimbate încă de la formare. Elementele radioactive artificiale sunt de tip f dar şi de tip d : a) elementele transuraniene (actinoidele sau elementele 5f ) b) metalele super grele (super heavy elements) cu Z= 104 – 109….. Denumirile elementelor super grele adoptate de IUPAC şi IUPAP după 1997 şi reacţiile nucleare prin care aceste elemente au fost obţinute sunt prezentate în tabelul 1. Elementele super grele (Z=104 -112) sunt elemente de sinteză izolate ca urmare a reacţiilor nucleare, dar în care cantităţi observabile nu au fost obţinute niciodată. Tabelul 1. Elementele super grele şi reacţiile în care au fost obţinute Z

Simbol

104

Numele elementului Rutherfordium

105

Dubnium

Db

106

107

108

Seaborgium

Bohrium

Hassium

Rf

Sb

Bh

Reacţiile în care elementul a fost obţinut 22 242 Ne + Pu → 260Rf + 4 10n 15

N + 240Cf → 261Db + 4 1n

16

N + 249Bk→

18

O + 249Cf→ 263106Sg +4 1n

261

105

Db +4 1n

248

Cf + 22Ne→266Sg + 4 1n

209

Pb + 54Cr → 262Bh + 1n

249

Bk + 22Ne → 266Bk + 5 1n

208

Bi + 58Fe → 265Hs + 1n

Hs

5

Observaţii Numit după fizicianul Ernest Rutherford numit astfel pentru rezultatele obţinute la Joint Institute for Nuclear Research din Dubna, Rusia numit după Glenn Seaborg care a sintetizat pentru prima dată elemente transuraniene numit după Niels Bohr, savant cu activitate de pionierat în aplicarea teoriei cuantice la structura atomului după denumirea latină a provinciei Hesse din

I.Jitaru-Chimie anorganică structurală

109

Meitnerium

Mt

110

Darmstadtium

208

111 112 114

Unununium Ununbium Ununquadium

209

209

Germania, unde s-a realizat o cercetare amplă în scopul sintezei elementelor transuraniene numit după fizicianul Lise Meitner numit după oraşul Darmstadt unde au fost realizate cercetări în domeniul fizicii nucleare

Bi + 58Fe → 266Mt + 1n

Pb + 62Ni →269Ds + 1n 208 Pb + 64Ni →271Ds + 1n

Bi + 64Ni → 272Uun + 1n 208 Pb + 70Zn → 277Uub + 1n 244 48 288 94Pu + 20Ca→ 114Unq

Bazele geochimiei, ştiinţa care studiază distribuţia elementelor în Univers şi formarea minereurilor şi mineralelor în scoarţa terestră au fost puse de către V.M.Goldschmidt, W.J.Vernadsky şi J.Clark (1920-30). Aceştia au stabilit abundenţa (clark-ul) elementelor în Univers şi în scoarţa terestră (pană la aproximativ 16 Km adancime). Tabelul 2 prezintă distribuţia celor mai abundente elemente. Tabel 2. Distribuţia elementelor chimice în scoarţa terestră şi în univers In scoarţa terestră

In Univers

Element

% de masă

Element

% de masa

Element Z

O Si Al Fe Ca Na K Mg Ti

46.5 28 8.1 5.1 3.5 3.0 2.5 2.2 0.5

H Cl P C Mn S Ba Cr N

0.2 0.19 0.12 0.09 0.09 0.05 0.05 0.04 0.03

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al *număr de atomi la 10,000 atomi de Si.

Abundenţa*

4 x 108 3 x 107 1 0.20 0.24 35,000 66,000 215,000 16 86,000 440 9100 950

Element Z

Si P S Cl Ar K Ca Se Ti V Cr Mn Fe

14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

Abundenţa*

10,000 100 3750 90 1500 32 490 0.3 24 2.2 78 69 6000

Cele mai importante concluzii obţinute de geochimişti, referitoare la distribuţia elementelor în Univers sunt: - aproximativ 99 % din crusta terestră este compusă din cinci elemente:O, Si, Al, Fe şi Ca

6

I.Jitaru-Chimie anorganică structurală - multe elemente considerate “comune” (Cu, Hg, Sn si As) sunt, de fapt, foarte rare, acestea fiind concentrate în diverse minereuri bogate localizate în anumite regiuni ale Terrei şi sunt obţinute relativ uşor din minereurile ce le contin ; - alte elemente care au o abundenţă ridicată (Ti, P sau K) sunt răspandite uniform în întreaga crustă şi, din această cauză se extrag greu ; - elementele gazoase uşoare ( He, Ne H2, H2) nu sunt reţinute în campul gravitaţional al pămantului datorită energiei cinetice ridicate a atomilor şi moleculelor şi părăsesc atmosfera terestră ; - multe elemente par rare din cauza dificultăţilor de separare pentru că aceste elemente sunt amestecate cu elemente comune cu care se aseamană (de exemplu: Be şi Ga cu Al ; Sr cu Ca ; Hf cu Zr) ; - elementele cu Z impar sunt mai rare (sunt mai puţin stabile) decat cele cu Z par. Abundenţa relativă a elementelor depinde de doi factori şi anume: - probabilitatea de producere a reacţiilor nucleare prin care se formează elementele - stabilitatea relativă a diferiţilor izotopi. De exemplu, elementele cu numere atomic Z mari sunt foarte puţin răspandite (au o abundenţă scăzută) din cauza α - dezintegrării lor şi a fuziunii nucleare.

1.2. Metode generale de obţinere ale elementelor din compuşi Metodele generale de obţinere ale elementelor din compusii lor sunt: 1. metode termochimice 2. metode electrochimice 3. metode chimice (procese de oxido-reducere) Prima metoda este folosită în cazul compuşilor cu stabilitate termică scăzută (hidruri, halogenuri,peroxizi.oxosăruri). Hidruri :

a) ionice 0

680 C

→ Ca + H2 (pentru obtinerea H2 si a Ca ca elemente pure)

CaH2

b) moleculare 250C

2BiH3 1500C

SnH4

2Bi + 3H2 ireversibil

Sn + 2H2

11000C

CH4

C + 2H2 reversibil

0

3600CC 700

NH3

N2 + H2

Halogenuri : a) simple 7

I.Jitaru-Chimie anorganică structurală 2AuCl3 ZnI4 TiI4

2Au +3Cl2 Zn + 2I2 (12000C) Ti + 2I2 (1100 – 14000C)

b) complexe (NH4)2[PtCl6] → Pt + 2NH3↑ + 2 HCl↑ + 2Cl2↑ (metoda de purificare pentru Pt). Oxizi :

1800C

2HgO

2Hg + O2 0

192 C

2Ag2O

4Ag + O2 18000C

2CuO Peroxizi : 2BaO2

4Cu + O2

7000C

Azide : Ra(N3)2

(pentru obtinerea O2 pur)

2BaO + O2

2000C

(pentru obtinerea Ra pur)

Ra +3N2

Metal-carbonili : 1800C

Ni(CO)4 Fe(CO)5

Ni +4CO

1400C

Fe + 5CO

(pentru purificarea Ni, Fe, Co, Cr)

Oxosăruri 2KMnO4

K2MnO4 + MnO2 + O2 4000C

2NaNO3

2NaNO2 + O2 (pentru obţinerea metalelor tranziţionale: Fe,

FeC2O4 Fe + 2CO2 Co, Cr, Ni) Co(HCO2)2 2KClO3

Co + CO + CO2 + H2O (MnO2)

2KCl + 3O2 (metodă de laborator pentru obţinerea O2)

3700C

I

Metodele electrochimice folosite pentru obţinerea elementelor constau în: 8

I.Jitaru-Chimie anorganică structurală 1.electroliza în topitură aplicată pentru obţinerea metalelor alcaline, alcalinopămantoase, metalelor din grupa a III-a principală, lantanoidelor 2. electroliza în soluţie apoasă ( de exemplu, metoda folosită la obţinerea clorului din soluţie de NaCl ) Elemente chimice se pot obţine în reacţii redox realizate în condiţii uscate sau umede: a) reacţii în condiţii uscate Reduceri cu: a) carbon 2CuO + C 2PbO + C 2As2O3 +3C P4O10 + 10C

Cu + O2 Pb + CO2 4As +3CO2 P4 + 10CO

oxizi metalici

(această metodă nu este folosită pentru obţinerea metalelor tranziţionale care formează carburi) b) CO FeO +CO Fe3O4 + CO WO3 + CO

Fe + CO2 Fe + CO2 W + CO2

CuO + H2 MnCl2 + H2

Cu + H2O Mn + 2HCl

c) H2

d) metale: Li, Na, K, Mg, Ca, Si, Al, Fe, Zn AlF3 + 3Na Al +3NaF SiO2 + 2Mg Si + 2MgO Cr2O3 + Al 2Cr + Al2O3 Sb2S3 + Fe Sb + FeS MoCl3 + Ca Mo + CaCl2 Oxidări cu: a) oxigen (aer) CH4 + O2 H2S + O2

C + 2H2O S + H2O

b) SO2 2H2S + SO2 b) Reacţii în soluţie Reduceri CuSO4 + Fe

3S + 2H2O

Cu + FeSO4

2K[Ag+(CN)2]- + Zn

2Ag + K2[Zn(CN)4]2-

[Ag(NH3)2]+ + HCHO + H2O

Ag + HCOONH4 + 2NH4+ + NH3 9

I.Jitaru-Chimie anorganică structurală Oxidări cu: Cl2 :

2NaBr + Cl2 Br2 + 2NaCl NaI + Cl2 I2 + 2NaCl KMnO4 : 2 KMnO4 + 16 HCl 2 MnCl2 +2 KCl + 5Cl2 + 8H2O Cele mai multe dintre reacţiile anorganice sunt controlate termodinamic (spre deosebire de reactiile întalnite în chimia organică care sunt controlate cinetic)’ Pentru a caracteriza reacţia chimică se utilizeaza relaţia: ∆G0f = ∆H0f - T∆S0 unde ∆ G0f – entalpia liberă de formare standard ∆H0f - entalpia de formare standard T∆S0 – termen cu o valoare foarte mică pentru substanţe solide (este ignorat). Prin studiul variatiei ∆ G0f cu temperatura (diagramele Ellingham) s-a putut aprecia dacă o reacţie este posibilă la o anumită temperatură.

Probleme P.1. Scrieţi sub formă de reacţii procesele care au loc la electrozi în cazul electrolizei : a. clorurii de sodiu (cu electrod de Hg) b. apei c. în scopul obţinerii aluminiului R.1. Na+ + Cl-

a. NaCl

2H2O H3O+ + HOprocesele care au loc la electrod: K (Fe) H+, Na+ 2H+ + 2e-

2H

H2

-

A (C) Cl , OH

2Cl- - 2e-

2Cl

Cl2

(în soluţie NaOH)

K ( Hg) Na+, H+ 2Na+ + 2eNa + Hg

Na NaxHgy

(HO- in solutie de H2O)

b. Electroliza apei (H2O + H2SO4) – pentru creşterea conductivităţii electrice: 2H2 O

H3O+ +HO10

I.Jitaru-Chimie anorganică structurală 2H3O+ +SO42-

H2SO4 + 2H2O K(Pt)

4H+ + 4e-

4H

2H2

A(Cgrafit) 4HO- - 4e 4HO 2H2O + O2 în soluţie ++ 2există 2H SO4 (H2SO4 rămane în soluţie ca H+ + SO42-) c. electroliza în scopul obţinerii aluminiului Na3[AlF6] + Al2O3 Na3[AlF6]

3NaF + AlF3 mai ionic decat AlF3

NaF K

Na+ + F-

Na+ + e3Na + AlF3 NaF + AlF3

A

2F- + 2e2Al2O3 + F2

Na Al + 3NaF Na3 [AlF6] F2 4AlF3 + 3O2

P.2.Unele elemente pot fi obţinute în stare pură prin descompunerea termică a oxizilor lor.Utilizand ∆H0f pentru caţiva oxizi să se determine care dintre aceştia pot fi folosiţi în acest scop . Oxidul Al2O3 Ag2O CuO CaO

∆H0f -1675.7 - 30.6 - 155.2 - 635.5

Oxidul Au2O3 MgO HgO NiO

∆H0f + 80 - 601.5 - 90.7 - 244.3

R.2.Descompunerea termică a oxizilor MxOy ↔ xM + y/2 O2 este o reacţie reversibilă în sistem eterogen. Formarea metalului depinde de valoarea ∆G0f ∆G0f = ∆H0f - T∆S0 = -R T lnKp = -R T ln pO2 şi, pentru că T∆S0 este neglijabil în cazul solidelor, formarea metalului 0 depinde doar de ∆H f. deci stabilitatea termică a oxizilor este mai mare atunci cand: ∆G0f şi ∆H0f au valori negative mai mari, Kp are o valoare mai ridicată, pO2 are o valoare mai mică. Ordinea creşterii stabilităţii oxizilor este: Au2O3, Ag2O, HgO, CuO, NiO, MgO, CaO, Al2O3 Oxizii metalelor nobile (Au,Ag,Hg,Cu) care au cele mai mici valori ale entalpiilor şi cele mai mici temperaturi de disociere pot fi folosiţi pentru obţinerea metalelor.

11

I.Jitaru-Chimie anorganică structurală

P.3.Explicaţi de ce reducerea oxizilor (oxizi minerali) nu este în toate cazurile o metoda practică folosită în extracţii metalurgice, dacă la temperaturi suficient de înalte carbonul poate reduce toţi oxizii în reacţia : C + MO → M + CO. Utilizaţi diagrama Ellingham (graficul variaţiei ∆G0f funcţie de T) pentru oxizi. R.3. O poziţie inferioară a curbei ∆G0f / T pentru un oxid înseamnă o stabilitate ridicată pentru acel oxid. Fig.1. Diagrama Ellingham pentru oxizi. Deoarece curba ∆G0f / T pentru sistemul C/CO are o pantă descrescătoare, la temperaturi suficient de înalte, carbonul poate reduce teoretic oxizii tuturor metalelor. Metalele puternic electropozitive nu pot fi obţinute prin reducerea oxizilor cu carbon, deoarece la temperaturi foarte înalte reacţia inversă se poate produce cu formarea de carburi greu fuzibile.

1.3. Clasificarea elementelor chimice 12

I.Jitaru-Chimie anorganică structurală Primele încercări de a realiza o clasificare a elementelor chimice au fost: - clasificarea in triade (J.W.Dobereiner,1817): masa atomica a membrului din mijloc este aproximativ media aritmetică a celorlalţi doi membri”. (exemple de triade: Li, Na, K ; S, Se, Te ; Ca, Sr, Ba ; Cl, Br, I) - legea octavelor (J.Newlands, 1863): “al optulea element începand de la unul dat, este un fel de repetare a primului, asemenea unei octave muzicale” H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Cr Ti Mn Fe - legea periodicităţii ( D.I.Mendeleev si J.L.Meyer, 1869, aproape în acelaşi timp şi independent unul de altul): “proprietatile elementelor depind (periodic) de masele atomice” Considerand proprietăţile elementelor adiacente în tabelul periodic, Mendeleev a prezis proprietăţile unor elemente încă nedescoperite: Eka-Aluminiu = galium (descoperit de către Lecoq de Boisbaudran în 1875) Eka-bor = scandiu (descoperit de către J.Nilson în 1879) Eka siliciu = germaniu (descoperit de către W.Winkler în 1881) Analogi ai Cs = francium Ba = barium Ta = protactinium Cateva perechi de elemente au fost interschimbate pentru a menţine similarităţile 39.948 chimice în acelaşi grup; acestea sunt: Ar - 39.102K 127.6 Te - 126.92 I 58.933 Co – 58.71Ni 232.12 Th – 231Pa 127.6 Te - 126.92 I 58.933 Co – 58.71Ni 232.12 Th – 231Pa In tabelul periodic modern, elementele sunt aranjate în ordinea numerelor atomice (numărul de protoni din nucleele atomilor); această aranjare este fundamentală şi elimină neconcordanţele tabelului lui Mendeleev. Sistemul periodic în forma lungă (A.Werner, 1900) este împărţit în blocuri de elemente denumite în funcţie de ultimul subnivel ocupat cu electroni conform principiului de ocupare cu electroni: Blocurile s şi p conţin elemente din grupele principale ale tabelului Mendeleev. Blocurile d şi f conţin elemente tranzitionale. Modul de notare a grupelor din forma lungă a sistemului periodic este prezentat în tabelul 3.

Tabel 3. Modul de notare a grupelor din sistemul periodic al elementelor Europa

I A IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB 13

IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA

0

I.Jitaru-Chimie anorganică structurală U.S.A IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA IB IIB IIIB IVB VB VIB VIIB Notatie 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 moderna

0 18

Clasificarea elementelor reprezentative (din grupele principale ale sistemului periodic) ca metale, semimetale şi nemetale se bazează pe unele proprietăţi fizice şi chimice ale elementelor şi compuşilor acestora: conductivitate electrică, caracter acido-bazic al oxizilor Proprietăţile metalelor (s şi p) situate de o parte şi de alta a diagonalei semimetalelor sunt foarte diferite . Clasificarea elementelor ca metale, semimetale electrice Semimetale Metale ↓ ↓ Li Be B C N Na Mg Al Si P K Ca Ga Ge As Rb Sr In Sn Sb Cs Ba Tl Pb Bi

si nemetale pe baza conductivitatii Nemetale ↓ O F S Cl Se Br Te I Po At

blocurile d şi f (metale) metale – bune conducătoare de electricitate cu conductivităţi electrice atomice mai mari decat 3 x 10-4 ohm-1 cm-4 ; conductivităţile scad lent cu creşterea temperaturii. nemetale – izolatori semimetale – cu conductivităţi electrice mici, dar măsurabile, care cresc cu creşterea temperaturii şi sunt foarte sensibile la impurităţi. Clasificarea elementelor ca metale, semimetale şi nemetale pe baza caracterului acido-bazic al oxizilor: Semimetale Metale ↓ Nemetale ↓ ↓ Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ga Ge As Se Br Rb Sr In Sn Sb Te I Cs Ba Tl Pb Bi Po At Oxizii metalici ai metalelor din grupele principale au caracter bazic Oxizii nemetalici sau semimetalici au caracter acid, respectiv amfoter

14