Chimica Dei Materiali I - Ii Modulo - Introduzione + Difetti Di Punto

Chimica dei Materiali I (II mod.) 2 crediti- docente Simona Binetti [email protected], tel. 02-64485177

Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali

Docente: Simona Binetti

Chimica dei Materiali ( II mod.) 2 crediti- docente Simona Binetti [email protected], tel. 02-64485177 Programma: Totale 16 ore (2cfu) • 16-5: introduzione e difetti punto • 17-5: difetti di punto e centri di colore • 23-5: energia di formazione dei difetti • 24-5: Processi diffusivi e modello “salti termicamente attivati “ • 30-5: conducibilità ionica • 31-5: difetti estesi dislocazioni, bordi grano, • 6-6: difetti estesi • 7-6: esempi (in silicio)

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Docente: Simona Binetti

Obiettivi: •Comprendere l’importanza della presenza di difetti sulle proprietà dei materiali •Possedere prime metodologie e strumenti per descriverli Programma: • Difetti di punto: definizioni- proprietà – Considerazione termodinamiche – Difetti di punto come specie all’equilibrio – Difetti di punto in solidi Ionici: Effetto della carica: centri di colore, alogenuri alcalini – Metodi per determinare l’ energia di formazione dei difetti •

• •

Principali proprietà dei solidi e processi determinati dalla presenza dei difetti: – processi diffusivi – conducibilità nei conduttori ionici (e semiconduttori) – proprietà ottiche Difetti estesi: Dislocazioni e bordi grano Esempi in silicio e tecnologia dei semiconduttori (case study)

Prerequisiti:Analisi I, Chimica Fisica, Fisica I, Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali

Docente: Simona Binetti

Testi • Lucidi e appunti forniti dal docente • Cap. 12- 13- 14 –15 Swalin - Thermodinamic of solids • Cap 4- 5-7 W.D.Callister Materials Science and Engineering: an introduction

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• Solido cristallino arrangiamento periodico perfetto di atomi • Solido cristallino perfetto: simmetria traslazionale vale con continuità Il cristallo perfetto esiste in natura ?

I cristalli reali contengono difetti Difetti sono delle “imperfezioni” nell’arrangiamento reticolare I difetti alterano la struttura nel reticolo spaziale Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali

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Struttur a + Legame

E’ sufficiente per predire le proprietà dei materiali ?

Difetti, imperfezioni nell’arrangiamento reticolare hanno un effetto determinante sulle proprietà dei materiali I difetti sono un elemento essenziale della Scienza dei Materiali (Esempio : semiconduttori, acciaio, laser allo stato solido )

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Introduzione

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Difetti nei solidi: classificazione •0D: difetti di punto (vacanze, interstiziali, impurezze) •1D: difetti lineari (dislocazioni, stacking faults) •2D: difetti planari (bordi grano) •3D: difetti di volume (difetti estesi)

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Cristallo ideale

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Cristallo reale

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Vacanze (V) Interstiziali (I)

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Difetti intrinsici

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Vacancy

distortion of planes

selfinterstitial

distortion of planes

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Un caso tipico: i composti ionici Formano coppie per mantenere la neutralità: • Coppie di Frenkel : (I, V) • Coppie di Schottky (Vx Vy)

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I difetti di punto sono specie all’equilibrio ? ∆G = n(∆H − T ∆Svibr ) −T∆Sconfig ∆Sconfig = k B ln Ω

N atomi n vacanze

( N + n)! N !n ! ln Ω = ( N + n) ln( N + n) − ( N + n) − ( N ln N − N + n ln n − n) Ω=

∆Sconfig = −k[ N ln

N n + n ln ] N +n N +n

∆G = n∆H − T (∆Sconfig + n∆Svibr )

G − G* = n∆H + kT ([ N ln

N n + n ln ] − nT ∆Svibr N +n N +n

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∂G n = ∆Hv − T ∆Sv + kT ln =0 ∂n N +n n  ∆S = exp  v n+ N  k

∆H ~ ∆H vibr = ∆Hv

  ∆H v  exp  −    kT 

 ∆Gv  X v = exp  −   kT 

T > 0 è diversa da 0 tutti i solidi contengono difetti !!!

La presenza di difetti favorisce la stabilità del cristallo

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Concentrazione dei difetti • nv/N = exp (-∆Sv/k) exp (-∆Hv/kT) • Ni/N = exp (-∆Si/k) exp (-∆Hi/kT) • nv =N exp (-∆Hv/kT) = [V]

(trascurando il contributo di ∆Svibr)

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Difetti di punto specie all’equilibrio: • AA

VA + Asup sup = superficie

Legge di azione di massa : • [VA] [ Asup] / [A] = K equil • [ VA] = exp ( -∆G /kBT )

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Un caso tipico: i composti ionici • Formano coppie per mantenere la neutralità: • Coppie di Frenkel : (I, V) • Coppie di Schottky (Vx Vy)

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• I difetti nei solidi ionici sono carichi : − Na

V

+ Cl

V

-I difetti di tipo Schottky sono dominanti negli alogenuri alcalini I difetti di tipo Frenkel cationici sono dominanti negli alogenuri di Ag (AgCl, Ag Br) I difetti di tipo Frenkel anionici negli alcalini delle terre rare con struttura fluorite, negli ossidi di Zr e Th

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Schottky defect

Frenkel defect

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Impurezze : effetto della carica •

Cr3+ in Al2O3

• Alogenuri alcalini + impurezze divalenti: • Catione di valenza più elevata crea una vacanza cationica ( CaCl2 + NaCl) •

CaCl2 ( NaCl ) → CaNa + VNa + 2Cl

Bilanciamo la carica in eccesso

CaCl2 ( NaCl ) → Ca +1Na + V −1Na + 2Cl

CaCl2 ( NaCl ) → Ca +1Na + V −1Na + 2Cl Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali

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Concentrazione di equilibrio delle vacanze, approcci equivalenti :

∆G = ∆H − T∆S vibr − T∆S conf

1)

•A

2)

VA + SA ; K equil •[ VA] = exp ( -∆G /kBT )

3)

Potenziali chimici sistema binario

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Potenziali chimici sistema binario:

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Difetti e soluzioni solide

Definizione :Soluzione solida :

solutosolvente

-omogeneità -stessa struttura cristallina -atomi del soluto dispersi in maniera casuale

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Seconda Fase: -composizione differente -Struttura differente

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Soluzioni Solide: sostituzionali

•Diversità del raggio atomico <15 % •stessa struttura cristallina •simile elettronegatività •stessa valenza Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali

r= 1.28, 1.25Å fcc 1.9 –1.8 +1-+2 Docente: Simona Binetti

Soluzioni solide:interstiziali

C in α-Fe ( 2 %)

Fattori per alta solubilità: rA del soluto << rA del solvente Max concentrazione 10 % Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali

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• soluzione solida di B in A (i.e., distribuzione casuale di difetti di punto)

OR

sostituzionale

Interstiziale

B può essere: - una vacanza - un interstiziale intrinseco

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Richiami Legge di Henry Soluzione solida ideale: Legge di Raoult pi= Xi piO Soluzione non ideale, ma diluita: legge di Henry : pi= ai piO Dove ai = attività = γ Xi Trattare il cristallo + i difetti come una soluzione diluita , Significa che le proprietà associate ai difetti sono additive rispetto alla loro concentrazione

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Difetti e soluzioni Solide: Esempio: resistività dell’oro e vacanze • ρ= ρ0 + nρv ρv è l’incremento alla resistività dovuto alle vacanze. • nv= ρ-ρo/ρv = ∆ρ/ρv Se una soluzione solida possiamo applicare la legge di Henry

• aXv=∆ρ ∆ρ (Τ)

Variazione di XV con la temperatura

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• N exp (-∆Hv/kT) = Xv

∂ ln(aX V ) −∆H ∂ ln(∆ρ ) = = ∂ (1/ T ) k ∂ (1/ T )

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Au: ∆Hv = 22.1(Kcal/mole) Al : ∆Hv = 17.3(Kcal/mole) Ag : ∆Hv = 25.1(Kcal/mole) Pt: ∆Hv = 30.0(Kcal/mole) Cu: ∆Hv = 23.0(Kcal/mole)

J.E. Bauerle , J. S. Koehler Phys. Rev 107, 1493 (1957)

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Metodi sperimentali: Metodo di Balluffi

Ag, Al

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Metodi sperimentali: Metodo di Balluffi • Al –Ag • Coefficiente di espansione termica volumetrica :

1  ∂V  3  ∂l  α=  =   V  ∂T  l  ∂T  3∆a = p (T ) + r (T ) + ( x(T )) a 3∆l = q (T ) + s (T ) + ( y (T )) l

p(T) e q(T) espansione termica del cristallo in termini di ampiezza di vibrazioni degli atomi fuori dall’intorno della vacanza r (T) e s(T) nell’intorno della vacanza x(T) e y(T) il cambiamento di volume dovuto alla vacanza stessa

p(T)+ r(T)=q(T) +s(T) Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali

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3∆a = p (T ) + r (T ) + ( x(T )) a 3∆l = q (T ) + s (T ) + ( y (T )) l 3∆a 3∆l − a l

=

 ∆l ∆a  3 −  = x(T ) − y (T ) a   l

nv f Ω x(T ) = NΩ nv ( f + 1)Ω y (T ) = NΩ

Ω= volume occupato da un atomo f= frazione per il rilassamento N = n° totale di atomi

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nvfΩ nv ( f + 1)Ω nv  ∆l ∆a  3 − − =  = x(T ) − y (T ) = a  NΩ NΩ N  l  ∆l ∆a  3 −  = Xv = a   l

nv N

•N exp (-∆Hv/kT) = Xv

∆Sv: trascurabile : Ag = ∆Sv= 3.0 cal /mol Al = ∆Sv= 4.0 cal /mol

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Concentrazione di equilibrio No. of defects

Activation energy

 −Q  ∆H ND = D  exp  kT  N

No. of potential Temperature defect sites. Boltzmann's constant (1.38 x 10-23 J/atom K) (8.62 x 10-5 eV/atom K) Each lattice site is a potential vacancy site

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0.9eV/atom

 −Q  ∆H ND D  -4 = exp = 2.7 · 10  kT  N For 1m3, N =

Cu a 1000 °C Tf (Cu) = 1083 °C

1273K 8.62 x 10-5 eV/atom-K NA 28 sites x 1m3 = 8.0 x 10 ρ x ACu

ρ = 8.4 g /cm3

ACu = 63.5g/mol 23 atoms/mole QV = 0.9eV/atomNA = 6.02 x 10 28 sites =2.2x 1025 vacancies ND =2.7 · 10-4 · 8.0 x 10 Interstiziali: ∆Hfi ~ 4 ∆Hfv Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali

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• • • •

23 kcal/ mole = 96.14 kJ/mole 1 cal= 4.184 J 1eV= 96.4853 kJ/mol 96.14 kJ/mole = 0.99 eV/mol

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Composizione / Concentrazione Peso percento di un componente (%)

Atomi per cento

( n= m (g)/ A(peso atomico)

Conversione :

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Energia di formazione delle vacanze da misure di calore specifico 2 n ∆ H C p = C p0 + kT

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Stechiometria e difetti di punto • Spesso la composizione dei cristalli reali non corrisponde al valore ideale che ci si aspetta dalla formula chimica. • I difetti di punto possono essere considerati come modificazione alla stechiometria del materiale: – In un composto AB una concentrazione atomica di x vacanze cationiche porta ad vere un composto la cui stechiometria è A1-xB •

Se i difetti sono Schottky o Frenkel la stechiometria non è alterata

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Stechiometria e difetti di punto • •

Esempio FeO : Fe1-xO con 0.05<x<0.16 Quali difetti di punto ? V Fe2+ o O-- interstiziali ??

FeO → 2 Fe + 2O + VFe 2+ • . •

Introduzione di Fe 3+: Infatti in questo caso l’introduzione di Fe3+ distrugge la elettroneutralità del cristallo introducendo una + 1 carica positiva in eccesso, ma può essere accomodata mettendo una vacanza di Fe2+ per ogni due Fe3+ atomi introdotti.

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Colore in alogenuri alcalini ?

• I cristalli ionici perfetti sono trasparenti: • Un modo per colorarli è si riscalda ad alta T il cristallo in un atmosfera di vapori del metallo alcalino

si introducono vacanze

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Centri di colore Centro F = V anione + elettrone intrappolato Ipotesi: consideriamo il cristallo in termini di cariche puntuali: elettrone intrappolato al catione

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Centri di colore in alogenuri alcalini Centro F Particella in una scatola

2mE ∇ φ+ 2 φ =0 h 2

1/ 2

φlmn

 8  = 3  a 

Elmn =

Φ= 0 ai bordi della scatola a= larghezza della scatola= Distanza reticolare

 lπ x   mπ x   nπ x  sin   sin   sin   a a a      

π 2 h2 ( l 2 + m 2 + n 2 ) 2ma 2

lmn = da ( 1, 1,1 ) a (2, 1,1)

∆Elmn

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3π 2 h2 = 2ma 2

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Energia di picco (eV)

Legge empirica di Mollwo (1931)

vd 1.84 = cos t Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali

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Transizione elettroniche sono perturbate ed allargate dal forte accoppiamento con il moto degli ioni reticolari

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Applicazioni dei centri di colore • II guerra mondiale: lo schermo dei tubi catodici dei radar era coperto da un film di KCl •Dosimetri :

I l ÷ [V ] ÷ I rad

immagazinamento di informazioni Laser accordabili nel vicinio infrarosso

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NaCl: V-: giallo KBr : V-: blu LiF: V- : rosa

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Per irraggiamento con radiazione ionizzanti: •Ionizzazione del centro F+ = centro α •Cattura di un secondo elettrone : centro F•Aggregati di centri F: F2 (M) , F3 (R)

•Alogeno in posizione interstiziale : centro H

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Difetti estrinseci : Impurezze : specie atomiche differenti

Le frecce indicano lo stress locale introdotto dal difetto puntuale Impurezze : sostituzionali Interstiziali

Difetti di punto estrinseci

Tutti i solidi reali sono impuri 99, 9999 % ( 1 atomo ogni 10 6) Sono introdotte durante il processo di crescita o preparazione Possono essere introdotte volontariamente : ( C in Fe , B, P in Si) Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti Corso di laurea in Scienza dei materiali

Stati di carica dei difetti: Centri di colore

Zaffiro

Rubino

Smeraldo

Corindone Al2O3 : , zaffiro = corindone + impurezza di titanio Rubino = corindone + Cromo Smeraldo: Berillo (Be3Al2Si6O18) con tracce di ioni di cromo e a tracce di vanadio L’ametista è quarzo (SiO2) con impurità di manganese Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali

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Introduzione di impurezze in un solido ionico : •Impurezza con la stessa carica dell’ atomo originale: esempio rubino: Cr3+ al posto di Al3+ •Introduzione di una impurezza aliovalente compensazione di carica: esempio :

MgCl2 ( NaCl ) → Mg A + 2ClCl + VNa

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• L’unione di centri elettronici intrinseci + impurezze crea una serie di nuovi centri di colore Centri FA : centro F + Li+ in KCl Centri FH : Centro F + H- , OH-, CNCentro FZ : impurezza bivalente + Vcationica

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Energia di formazione dei difetti reticolari • Calcolo o misura dell’energia reticolare • Determinazione dell’energia di una coppia di Schottky in assenza di perturbazioni • Valutazione dell’effetto del rilassamento reticolare

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Energia di formazione di un composto ionico: energia reticolare Na (s, 298) + ½ Cl2 (g, 1atm, 298) = Na Cl (s, 298) • • • • •

Na(s) = Na(g, 1 atm) ½ Cl2 (g , 1atm) = Cl (g, 1atm) Na(g, 1atm) = Na+ (g, 1atm) + e ; Cl (g, atm ) + e = Cl- (g. 1atm) Na+ (g, atm ) + Cl –( g, 1atm) = NaCl(s)

∆H di sublimazione ∆H di dissociazione ∆H di ionizzazione ∆H affinità elettronica ∆H energia reticolare

Na (s, 298) + ½ Cl2 (g, 1atm, 298) = Na Cl (s, 298) ∆Hf= Σ ∆Hi

Energia reticolare /n°tot di atomi = Energia di legame per atomo = Energia di formazione di una V Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali

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• • •

M+ (dall’interno) = M+ (g) M+(g) =M* (superficie) Rilassamento degli atomi intorno alla vacanza

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La reazione base da considerare é : Atomo (all’interno) = Atomo (alla superficie) Si suddivide in diversi steps: 5. Cu + (int) = Cu+ (g, ∞) 1550 kJ/mol 6. e-(s) = e-(g) -710 kJ/mol 7. Cu+ (g, ∞)+ e-(g ∞) 8. Cu(g, ∞) = Cu(surf) 9. Electronic rearrangemet around vacancy -670 kJ/mol 10. Relaxation of atoms around vacancy - 42 kJ/mol ∆H = 128 kJ /mol 2= funzione lavoro, 3 = potenziale di ionizzazione , 4= calore di sublimazione

Huntington ha fatto dei conti quanto meccanici per calcolare il Contributo ∆HV nei metalli Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali

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Calcolo energia reticolare in un composto ionico : caratteristiche del modello

• • • •

Puramente elettrostatico Trascura possibili aggiustamenti della struttura Trascura le interazioni tra difetti Assume che il raggio delle V sia uguale a quello degli ioni • Utilizza un ciclo termodinamico

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Energia di formazione in un composto ionico (vedi lucidi scritti a mano)

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