Chimica Dei Materiali I - Ii Modulo - Diffusione Nei Solidi

Diffusione nei solidi •Che cos’ è la diffusione :meccanismi di diffusione •Leggi dei processi diffusivi : Leggi di Fick –Alcune soluzioni (esercizi)

Modello dei salti termicamente attivati •Fattori che influenzano la diffusione •(Esempi in silicio: drogaggio) A.A. 06/07

Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali

Docente: Simona Binetti

Che cos’è la diffusione ? • Diffusione è il trasporto di materia per moto atomico

E’ molto importante nella Scienza dei materiali

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Docente: Simona Binetti

•Interdiffusione •Autodiffusione (self-diffusion) A.A. 06/07

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Da un punto di vista atomico: •Energia sufficiente •Posto vicino vacante Docente: Simona Binetti

Meccanismi di diffusione • Diffusione via vacanze E’ necessario rompere dei legami,

•Diffusione via interstiziali • •

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più veloce atomi piccoli

Docente: Simona Binetti

Interstitialcy mechanism • Meccanismo che corrisponede ad una sequenza di salti di un atomo da una posizione interstiziale e un sito reticolare Direct interstitial mechanism : •Diffusione di una impurezza interstiziale che “salta” direttamente da un sito interstiziale ad un altro

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Diffusione • Flusso : quantità che attraversa un unità di superficie in unità di tempo • Diffusione atomica ( atomi/m2 s) (Kg /m2 s) M J= At dM J= Adt A.A. 06/07

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Diffusione. Caso stazionario

Flusso non cambia con il tempo A.A. 06/07

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1° legge di Fick

J = − grad µ

Situazione stazionaria – Diffusione stazionaria A.A. 06/07

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Caso non stazionario: 2° legge di Fick:

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2° legge di Fick c J  D x ca 1   J a ( x)  J a ( x  dx)  t dx J J a ( x  dx)  J a ( x)  a dx x ca 1  J a  ca   J a ( x)  J a ( x)  dx  ma J a   D t dx  x x   ca 1    ca      D dx  t dx  x  x   ca  2c D 2 t x A.A. 06/07

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Risoluzione: 2° legge di Fick : Caso 1 : -condizione iniziale e condizione al contorno :

? La soluzione dell’equazione di Fick è:

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QT 



 Cdx



A t=0 tutta la massa è localizzata a x=0 Area è costante

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Qual è la distanza media percorsa dalla particella ?

x2 





p ( x) x 2 dx



  x2  c( x)dx 1 p ( x)dx   exp  dx N 2  Dt  4 Dt  x 2  2 Dt LD  2 Dt

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Concentrazione superficiale costante La condizione iniziale e quelle al contorno sono: C (∞, t ) = 0 C (0, t ) = Cs C ( x, 0) = 0 La soluzione dell’equazione di Fick è:

 xx  CC((xx,,tt)) ==CCs erfc   s erfc  2 Dt   2 Dt  (Dt)1/2 rappresenta diffusione. A.A. 06/07

la

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di

Risoluzione: 2° legge di Fick : Caso 2 : -condizione iniziale e condizione al contorno :

La soluzione dell’equazione di Fick è:

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Il coefficiente di diffusione esprimersi con la relazione:  Ea  D = D0 exp  −  kT  

D

può

L’energia di attivazione è ovviamente più bassa nel caso di diffusione per posizioni interstiziali (≈1 eV) e maggiore nel caso in cui debbano essere coinvolte delle vacanze (3-5 eV). In questo secondo caso infatti, oltre all’energia legata al moto entra in gioco anche l’energia di formazione di una vacanza.

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Teoria microscopica dei processi diffusivi • Obiettivo di questa parte del corso è verificare e dimostrare l’andamento di tipo Arrehnius con la temperatura del coefficiente di diffusione D:  Ea  D = D0 exp  −   kT 

e dare un significato “fisico” a Ea •Come ?: Modellizzando il processo di diffusione a livello microscopico A.A. 06/07

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1° modellizzazione: Teoria del Random walk •

1 2 D = Γr 6

espressione di D in termine di numero di salti per unità di tempo :

Γ •

− Em w = f vib exp k BT

Signficato di numeri di salti per unità di tempo : probabiltà di salto per numero di siti disponibili : Definizione di probabilità di salto con la statistica di Boltzman : w

− Em + ∆H v D ÷ 4a f vib exp k BT 2

•

Esemplificazione ed espressione di D nel caso di diffusione di Na+ in NaCl

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2° modellizzazione : modello dei salti termicamente attivati, modello classico Calcolo della probabilità di salto o frequenza di salto : Esplicitare l’espressione :

− Em w = f vib exp k BT

Dimostrare che fvib è realmente una frequenza di vibrazione Dare un significato fisico a Ea

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•Ricavare una espressione in termine di grandezze microscopiche di : J ; J espresso come numero di particelle per la velocità: J= n v= nrω Concetto di flusso netto : J (grad Φ) •Applicazione di un campo elettrico Espressione della mobilità in termini di grandezze microscopiche ni r 2 kiωik Zegradϕ J =− k BT J = σE σ = Zneµ r 2ν o − Em − Em r2 µ= ωik m = exp = µo exp k BT k BT k BT k BT

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Dimostrazione della relazione di Nernst- Einstein

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Teoria microscopica dei processi diffusivi (Teoria del Random Walk) Spostamento quadratico medio risovendo la 1° legge di Fick : (1)

R = 6 Dt 2

Teoria del Random walk: Se una particella fa Γ salti per unità di tempo e se tutti i salti sono della stessa Lunghezza r, :

R = Γtr 2

2

(2)

(1)+(2) A.A. 06/07

1 2 D = Γr 6

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Diffusione attraverso vacanze • Caso NaCl: • Xv (frazione molare di vacanze) Γ = 12 Xw

W= probabilità che una vacanza salti da una posizione ad una altra e r:

1 2 D = Γr 6

(

)

r = 2a

1 2 D = 2a 12 Xw = 4a ( Xw) 6 Cioè è proporzionale al prodotto della frazione molare delle vacanze per la 2

Probabilità di salto di una singola vacanza A.A. 06/07

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D = 4a ( Xw) 2

Dobbiamo calcolare w w = probabilità di salto xo x* x1 Esiste una barriera con una energia di attivazione Em: w = fattore di Boltzman

− Em w = f vib exp k BT A.A. 06/07

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D = 4a ( Xw) 2

− Em w = f vib exp k BT − Em D = 4a Xf vib exp k BT 2

− Em + ∆H v D ÷ 4a f vib exp k BT 2

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Calcoliamo il flusso nel caso monodimensionale di un filare di atomi (o vacanze) posti ad una distanza a:

N1 w N 2 w aw dN a 2 w dC J= − =− =− = 2 2 2 dx 2 dx dC = −D dx dN N 2 = N1 + a dx N ( x) C ( x) = a

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2

Em a D(T ) = f vibr exp(− ) 2 k BT

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Descrizione microscopica: Modello dei salti termicamente attivati -Ipotesi : -modello classico -approssimazione armonica -ogni evento sia indipendente da tutti gli altri

Em= V*(x)= altezza di barriera

xo A.A. 06/07

x*

x1

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Probabilità di attraversamento o salto

dw = e

− E* k BT

∫ W=

p2 E= + V ( x) 2m p2 E* = + V * ( x) 2m

dxdp x

e

− p2 2 mk BT +∞

Vogliamo esplicitare la frequenza di salto dell’espressione w=fvibr exp (-Em/kT)

e

∫e

−V * k BT

−E k BT

dx=vxdt

v x dtdp x

dE

0

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dp dw = =W = dt

∫

e

− p2 2 mk BT +∞

∫e 0

dp = e

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− p2 2 mk BT

e

−V * k BT

e

−E k BT

−V * k BT

v x dtdp x +∞

dE ∫ dt 0

vx= px/m

2 px dtdp x 2m

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e W=

−V * +∞ k BT

∫

e

− p2 2 mk BT

0

+∞

+∞

2 px dp x 2m

∫ dt ∫ e 0

Approssimazione armonica

A.A. 06/07

−E k BT

+∞

∫

dt

0

dE

0

V= V(x0) + ½ K’x2

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e

−V * +∞ k BT

∫

W=

e

− p2 2 mk BT

0

+∞

∫e

−E k BT

2 px dp x 2m

dE 2

0

Risolvere il numeratore : e W= e

−V * k BT

−V ( xo ) + ∞ kx 2 − k bT 2 k bT

∫e 0

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π 2mkT 2 +∞ − p / 2 m k BT

2 xdx ∫ e

p 1 2 E= + kx 2m 2 +∞

2 pdp x

0

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∫e 0

−a 2 y 2

π dy = a

1 a= 2mkT Docente: Simona Binetti

Risolviamo il denominatore

W

W ν = f vibr A.A. 06/07

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Probabilità di transizione da i a k

V ( x*)  V ( xo ) ik   exp( ) k BT J ik  n j vik  n j rik ik

i

xo

k

x*

x1

J ki  n j rkiki J netto  J ik  J ki  n j rki (ik  ki ) V ( x1 )  V ( x0 )  n j rkiik (1  exp ) k BT Se V(X1) = V(x0) A.A. 06/07

Jnetto = 0

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Campo elettrico applicato Potenziale elettrico

ni rkiωik Ze∆ϕ J =− k BT ∆ϕ gradϕ = rik

ni r 2 kiωik Zegradϕ J =− k BT

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ni r kiωik Zegradϕ J =− k BT 2

Ma se indico con µ

rki ωik µ= k BT 2

J = − µZegradϕ

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Voglio trovare una relazione tra D e mobilità

J = −nrik ωik n gradn = r n = gradnr

Ma :

J = −rik rik gradnωik J = −rik ωik gradn 2

Relazione di Nerstn –Einstein A.A. 06/07

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kT grad   gradn j nj J  rik ik gradn j 2

D j  rik ik 2

( j 

Zerki2ik k BT

ZeDj j  k BT A.A. 06/07

)

Relazione di Nernst-Einstein Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali

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J = − rik ωik gradn 2

Dalla prima legge di Fick

D j  rik ik 2

1 vo = 2π

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K m

E ik   o exp  kT E D j  rik  o exp  kT 2

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Nernst-Einstein relation Per un sistema in equilibrio: Per la statistica di Maxwell -Boltzman , la distribuzione delle cariche deve soddisfare la :

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− qDgradc + σE = 0 cqE gradc = kT cq 2 σT = D k cq 2 cqµT = D k qD µ= kT

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Cose da sapere su processi diffusivi • Leggi di Fick • Descrizione dei meccanismi atomistici connessi alla diffusione • esempi

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Punti deboli del modello: • Abbiamo solo considerato i difetti di punto • Ruolo della microstruttura ? • Influenza degli altri difetti: – Impurezze – dislocazioni

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Fattori che influenzano la diffusione • • • •

Temperatura Meccanismo di diffusione ( I , V) Natura delle specie Microstruttura Autodiffusione di Ag

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Cose da sapere • Leggi di Fick • Descrizione dei meccanismi atomistici connessi alla diffusione

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