Diffusione nei solidi •Che cos’ è la diffusione :meccanismi di diffusione •Leggi dei processi diffusivi : Leggi di Fick –Alcune soluzioni (esercizi)
Modello dei salti termicamente attivati •Fattori che influenzano la diffusione •(Esempi in silicio: drogaggio) A.A. 06/07
Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali
Docente: Simona Binetti
Che cos’è la diffusione ? • Diffusione è il trasporto di materia per moto atomico
E’ molto importante nella Scienza dei materiali
A.A. 06/07
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•Interdiffusione •Autodiffusione (self-diffusion) A.A. 06/07
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Da un punto di vista atomico: •Energia sufficiente •Posto vicino vacante Docente: Simona Binetti
Meccanismi di diffusione • Diffusione via vacanze E’ necessario rompere dei legami,
•Diffusione via interstiziali • •
A.A. 06/07
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più veloce atomi piccoli
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Interstitialcy mechanism • Meccanismo che corrisponede ad una sequenza di salti di un atomo da una posizione interstiziale e un sito reticolare Direct interstitial mechanism : •Diffusione di una impurezza interstiziale che “salta” direttamente da un sito interstiziale ad un altro
A.A. 06/07
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Diffusione • Flusso : quantità che attraversa un unità di superficie in unità di tempo • Diffusione atomica ( atomi/m2 s) (Kg /m2 s) M J= At dM J= Adt A.A. 06/07
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Diffusione. Caso stazionario
Flusso non cambia con il tempo A.A. 06/07
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1° legge di Fick
J = − grad µ
Situazione stazionaria – Diffusione stazionaria A.A. 06/07
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A.A. 06/07
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Caso non stazionario: 2° legge di Fick:
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2° legge di Fick c J D x ca 1 J a ( x) J a ( x dx) t dx J J a ( x dx) J a ( x) a dx x ca 1 J a ca J a ( x) J a ( x) dx ma J a D t dx x x ca 1 ca D dx t dx x x ca 2c D 2 t x A.A. 06/07
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Risoluzione: 2° legge di Fick : Caso 1 : -condizione iniziale e condizione al contorno :
? La soluzione dell’equazione di Fick è:
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QT
Cdx
A t=0 tutta la massa è localizzata a x=0 Area è costante
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Qual è la distanza media percorsa dalla particella ?
x2
p ( x) x 2 dx
x2 c( x)dx 1 p ( x)dx exp dx N 2 Dt 4 Dt x 2 2 Dt LD 2 Dt
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Concentrazione superficiale costante La condizione iniziale e quelle al contorno sono: C (∞, t ) = 0 C (0, t ) = Cs C ( x, 0) = 0 La soluzione dell’equazione di Fick è:
xx CC((xx,,tt)) ==CCs erfc s erfc 2 Dt 2 Dt (Dt)1/2 rappresenta diffusione. A.A. 06/07
la
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lunghezza Docente: Simona Binetti
di
Risoluzione: 2° legge di Fick : Caso 2 : -condizione iniziale e condizione al contorno :
La soluzione dell’equazione di Fick è:
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Il coefficiente di diffusione esprimersi con la relazione: Ea D = D0 exp − kT
D
può
L’energia di attivazione è ovviamente più bassa nel caso di diffusione per posizioni interstiziali (≈1 eV) e maggiore nel caso in cui debbano essere coinvolte delle vacanze (3-5 eV). In questo secondo caso infatti, oltre all’energia legata al moto entra in gioco anche l’energia di formazione di una vacanza.
A.A. 06/07
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A.A. 06/07
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Teoria microscopica dei processi diffusivi • Obiettivo di questa parte del corso è verificare e dimostrare l’andamento di tipo Arrehnius con la temperatura del coefficiente di diffusione D: Ea D = D0 exp − kT
e dare un significato “fisico” a Ea •Come ?: Modellizzando il processo di diffusione a livello microscopico A.A. 06/07
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1° modellizzazione: Teoria del Random walk •
1 2 D = Γr 6
espressione di D in termine di numero di salti per unità di tempo :
Γ •
− Em w = f vib exp k BT
Signficato di numeri di salti per unità di tempo : probabiltà di salto per numero di siti disponibili : Definizione di probabilità di salto con la statistica di Boltzman : w
− Em + ∆H v D ÷ 4a f vib exp k BT 2
•
Esemplificazione ed espressione di D nel caso di diffusione di Na+ in NaCl
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2° modellizzazione : modello dei salti termicamente attivati, modello classico Calcolo della probabilità di salto o frequenza di salto : Esplicitare l’espressione :
− Em w = f vib exp k BT
Dimostrare che fvib è realmente una frequenza di vibrazione Dare un significato fisico a Ea
A.A. 06/07
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•Ricavare una espressione in termine di grandezze microscopiche di : J ; J espresso come numero di particelle per la velocità: J= n v= nrω Concetto di flusso netto : J (grad Φ) •Applicazione di un campo elettrico Espressione della mobilità in termini di grandezze microscopiche ni r 2 kiωik Zegradϕ J =− k BT J = σE σ = Zneµ r 2ν o − Em − Em r2 µ= ωik m = exp = µo exp k BT k BT k BT k BT
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Dimostrazione della relazione di Nernst- Einstein
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Teoria microscopica dei processi diffusivi (Teoria del Random Walk) Spostamento quadratico medio risovendo la 1° legge di Fick : (1)
R = 6 Dt 2
Teoria del Random walk: Se una particella fa Γ salti per unità di tempo e se tutti i salti sono della stessa Lunghezza r, :
R = Γtr 2
2
(2)
(1)+(2) A.A. 06/07
1 2 D = Γr 6
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Diffusione attraverso vacanze • Caso NaCl: • Xv (frazione molare di vacanze) Γ = 12 Xw
W= probabilità che una vacanza salti da una posizione ad una altra e r:
1 2 D = Γr 6
(
)
r = 2a
1 2 D = 2a 12 Xw = 4a ( Xw) 6 Cioè è proporzionale al prodotto della frazione molare delle vacanze per la 2
Probabilità di salto di una singola vacanza A.A. 06/07
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D = 4a ( Xw) 2
Dobbiamo calcolare w w = probabilità di salto xo x* x1 Esiste una barriera con una energia di attivazione Em: w = fattore di Boltzman
− Em w = f vib exp k BT A.A. 06/07
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D = 4a ( Xw) 2
− Em w = f vib exp k BT − Em D = 4a Xf vib exp k BT 2
− Em + ∆H v D ÷ 4a f vib exp k BT 2
A.A. 06/07
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Calcoliamo il flusso nel caso monodimensionale di un filare di atomi (o vacanze) posti ad una distanza a:
N1 w N 2 w aw dN a 2 w dC J= − =− =− = 2 2 2 dx 2 dx dC = −D dx dN N 2 = N1 + a dx N ( x) C ( x) = a
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2
Em a D(T ) = f vibr exp(− ) 2 k BT
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Descrizione microscopica: Modello dei salti termicamente attivati -Ipotesi : -modello classico -approssimazione armonica -ogni evento sia indipendente da tutti gli altri
Em= V*(x)= altezza di barriera
xo A.A. 06/07
x*
x1
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Probabilità di attraversamento o salto
dw = e
− E* k BT
∫ W=
p2 E= + V ( x) 2m p2 E* = + V * ( x) 2m
dxdp x
e
− p2 2 mk BT +∞
Vogliamo esplicitare la frequenza di salto dell’espressione w=fvibr exp (-Em/kT)
e
∫e
−V * k BT
−E k BT
dx=vxdt
v x dtdp x
dE
0
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dp dw = =W = dt
∫
e
− p2 2 mk BT +∞
∫e 0
dp = e
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− p2 2 mk BT
e
−V * k BT
e
−E k BT
−V * k BT
v x dtdp x +∞
dE ∫ dt 0
vx= px/m
2 px dtdp x 2m
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e W=
−V * +∞ k BT
∫
e
− p2 2 mk BT
0
+∞
+∞
2 px dp x 2m
∫ dt ∫ e 0
Approssimazione armonica
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−E k BT
+∞
∫
dt
0
dE
0
V= V(x0) + ½ K’x2
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e
−V * +∞ k BT
∫
W=
e
− p2 2 mk BT
0
+∞
∫e
−E k BT
2 px dp x 2m
dE 2
0
Risolvere il numeratore : e W= e
−V * k BT
−V ( xo ) + ∞ kx 2 − k bT 2 k bT
∫e 0
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π 2mkT 2 +∞ − p / 2 m k BT
2 xdx ∫ e
p 1 2 E= + kx 2m 2 +∞
2 pdp x
0
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∫e 0
−a 2 y 2
π dy = a
1 a= 2mkT Docente: Simona Binetti
Risolviamo il denominatore
W
W ν = f vibr A.A. 06/07
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Probabilità di transizione da i a k
V ( x*) V ( xo ) ik exp( ) k BT J ik n j vik n j rik ik
i
xo
k
x*
x1
J ki n j rkiki J netto J ik J ki n j rki (ik ki ) V ( x1 ) V ( x0 ) n j rkiik (1 exp ) k BT Se V(X1) = V(x0) A.A. 06/07
Jnetto = 0
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Campo elettrico applicato Potenziale elettrico
ni rkiωik Ze∆ϕ J =− k BT ∆ϕ gradϕ = rik
ni r 2 kiωik Zegradϕ J =− k BT
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ni r kiωik Zegradϕ J =− k BT 2
Ma se indico con µ
rki ωik µ= k BT 2
J = − µZegradϕ
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Voglio trovare una relazione tra D e mobilità
J = −nrik ωik n gradn = r n = gradnr
Ma :
J = −rik rik gradnωik J = −rik ωik gradn 2
Relazione di Nerstn –Einstein A.A. 06/07
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kT grad gradn j nj J rik ik gradn j 2
D j rik ik 2
( j
Zerki2ik k BT
ZeDj j k BT A.A. 06/07
)
Relazione di Nernst-Einstein Chimica dei materiali I (II mod.) Corso di laurea in Scienza dei materiali
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J = − rik ωik gradn 2
Dalla prima legge di Fick
D j rik ik 2
1 vo = 2π
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K m
E ik o exp kT E D j rik o exp kT 2
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Nernst-Einstein relation Per un sistema in equilibrio: Per la statistica di Maxwell -Boltzman , la distribuzione delle cariche deve soddisfare la :
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− qDgradc + σE = 0 cqE gradc = kT cq 2 σT = D k cq 2 cqµT = D k qD µ= kT
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Cose da sapere su processi diffusivi • Leggi di Fick • Descrizione dei meccanismi atomistici connessi alla diffusione • esempi
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Punti deboli del modello: • Abbiamo solo considerato i difetti di punto • Ruolo della microstruttura ? • Influenza degli altri difetti: – Impurezze – dislocazioni
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Fattori che influenzano la diffusione • • • •
Temperatura Meccanismo di diffusione ( I , V) Natura delle specie Microstruttura Autodiffusione di Ag
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Cose da sapere • Leggi di Fick • Descrizione dei meccanismi atomistici connessi alla diffusione
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