Chimica Dei Materiali I - Ii Modulo - Conducibilit Nei Solidi Ionici

Conducibilità ionica e relazione con impurezze e difetti di punto

Conducibiltà in solidi ionici (σ ): caratteristiche σ :• Varia con la temperatura

•può essere modificata introducendo impurezze ( droganti)

σ

T= cost.

Ioffe (Russia) 1926

(uni.arb.)

Conc.imp.

•a purezza costante e T costante dipende dal tipo di solido

(NaCl a 800°C, è = 10-3 Ohm-1 cm-1).

σ dipende dalla temperatura nel modo seguente:

Frenkel, Schottky, Wagner 1933

Dobbiamo capire questo grafico ed in particolare la presenza di due pendenze

Decrizione microscopica: meccanismi di conducibilità Da un punto di vista microscopico: 2. Energia sufficiente 3. Posto vicino vacante

• conduzione via vacanze cariche E’ necessario rompere dei legami,

•Conduzione via interstiziali carichi

Portatori: •Ioni •Vacanze

Conducibilità: σ = qZnμ •μ = μ0exp(-Ea/kbT)

•dove Ea è l’energia di attivazione per la migrazione dello ione . •σ = qZnμ0exp(-Ea/kbT) •n=? Esempio : meccanismo di conduzione attraverso le vacanze : Movimento degli ioni = movimento delle vacanze in senso opposto n = [V]

n (T)

Caso 1 : Conducibilità intrinseca (solido puro)

− Ea σ = qZµ 0 n(T ) exp kb T n = [V ] = [V ] ∆H [V ] = A exp(− ) k bT

− ∆ H + Ea kB

− Ea ∆H σ = qZAµ o exp(− ) exp kbT kb T

σ = qZAµ 0 exp(−

∆H + Ea ) kbT

Conducibilità aumenta con la temperatura ! µo(T)

?

σ aumenta perchè aumenta la concentrazione dei portatori di carica

Concentrazione di difetti di Schottky in NaCl (Tf= 800 °C) T (°C) 25 200 400 600 800

nS (cm-3) 5. 105 6 108 8 1014 4 1016 1.1017

Caso 2 : conducibilità estrinseca, introduzione di impurezze

MgCl2 ( NaCl ) → Mg A + 2ClCl + VNa [V ]  n  [Vint ]  [Vestr ]  [Vint ]  [ D] [ D ]  [Vint ]

  qZ [ MgCl2 ] Ea  (T )  qZ [ MgCl2 ]o exp kT

D = drogante Nel nostro esempio D= [MgCl2]

A cosa corrispondono le due pendenze ?

∆H + Ea σ = qZAµ 0 exp(− ) kbT

Pendenza = Ea+ ∆H Ramo intrinseco

Ea σ = qZ [ D]µ o exp(− ) kbT

Pendenza = Ea Ramo estrinseco

Notiamo i punti di interesezione e anche che le pendenze riportate non sono uguali

Ea + ∆H

Ea Punti di intersezione ? = [Vintr] = [drogante]

In corrispondenza delle intersezione tra ramo estrinseco con il ramo intrinseco: N drogante = nintr. = [V] = K ½

[Vanion ] [Vcation ] = K equi  RT ln K s  GF

[V ] = K equi

GF  H F  TS F [VM ][VX ]  K s

T3 T2 T1

n3 n2 n1

•Ricavo K1, K2, K3 a diversi valori di drogaggio e a diverse temperature (T1, T2, T3) •Riporto su un grafico il valore di lnK in in funzione di 1/T

RT lnK = - ∆G = - (∆H - T∆S) ∆H lnK = ∆S T y = ∆S - ∆H x

lnK

1/T

AgCl: meccanismo di conduzione interstiziale

a) Conduttività in NaCl cristallino Processo

Energia di Attivazione (eV)

migrazione di Na+

0.65-0.85

migrazione di Cl-

0.90-1.10

formazione di una coppia di Schottky

2.18-2.38

dissociazione di una coppia di vacanze ca. 1.3

b) Conduttività in altri solidi ionici Solido

E(eV)

MgO

3-5 per Mg2+, O2-

Na β allumina

0.16 per Nai

Na β" allumina

0.08-0.35 per Nai

RbAg4I5

0.05 per Ag+

Caratteristiche degli elettroliti solidi • gran numero di portatori (a differenza della maggior parte dei solidi ionici) • facili trasferimenti (hops), basse E (ca. 0.1-0.9 eV) • si tratta di un fenomeno abbastanza raro • si verifica in vetri, ceramici, cristalli, gel • si verifica principalmente con ioni M+, F- e O2• solo una specie mobile (a differenza degli elettroliti liquidi) :

Zirconia drogata Ossido di calcio Ca2+ per Zr4+ in ZrO2

CaO ⇒ CaZr + OO + VO