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I- Rappels et Formalismes -

Dualité Onde-Particule Cohérence de phase Postulats de la mécanique quantique Equation de Schrödinger et conditions aux limites

- Dualité Onde-Particule Au début du dernier siècle, on connaissait les particules (une bille, une pierre, etc.) qui étaient traitées grâce à la mécanique classique de Newton et les ondes qui obéissaient aux phénomènes d’interférence (lumière, son, etc.). Une particule est caractérisée par son énergie et sa quantité de mouvement, alors qu’une onde est caractérisée par sa longueur d’onde et son vecteur d’onde. Une particule interagit avec une autre particule par collision où elles échangent leur énergie et quantité de mouvement, alors qu’une onde interagit avec une autre onde par les interférences constructives ou destructives. Mais ces concepts connus dans le monde microscopique, ne suffisent pas à interpréter des phénomènes observés au niveau microscopique vers le milieu du dernier siècle. Ainsi, l’effet photoélectrique démontre que l’électron peut aussi recevoir de l’énergie de la lumière qu’on considérait comme une onde. En outre l’effet Compton montre que l’électron peut aussi modifier la couleur de la lumière et sa quantité de mouvement se trouve modifiée. Il est donc clair que la lumière peut se comporter comme une particule et l’électron comme une onde. Ainsi, l’expérience d’Young refaite avec des électrons confirme leur comportement ondulatoire. L’électron peut donc se comporter comme une particule et se caractériser par son énergie et quantité de mouvement ou se comporter comme une onde avec une longueur d’onde qui lui permet d’interférer avec d’autres électrons. Cette dualité onde - particule a été résumée par De Broglie qui a relié l’énergie E à la longueur d’onde  : E = h c/  Avec h la constante de Planck et c la célérité de la lumière. Toutes les particules (électrons, protons, etc.) et les ondes (lumière, son, etc.) doivent donc ce double caractère. Nous allons voir plus loin dans ce cours, que les interférences destructives des électrons dans le solide conduisent à la bande interdite alors que les interférences constructives mènent à la bande permise et à l’effet tunnel résonant dans les nanostructures. - Cohérence de phase Maintenant que nous savons que l’électron peut se comporter comme une onde, il est intéressant de profiter de son comportement ondulatoire qui pourrait conduire à des caractéristiques inédites des matériaux. Mais le comportement ondulatoire de l’électron ne peut pas être observé dans les matériaux usuels, car leur taille est macroscopique, et dépasse l’ordre du millimètre. Or, l’onde électronique, en se propageant dans ces matériaux, change aléatoirement sa phase initiale à chaque diffusion par un atome ou molécule. Ainsi, il est impossible de rendre compte des effets d’interférences car la cohérence de phase est détruite. Afin comprendre cette cohérence de phase, revenons à l’expérience d’Young. Que se passe t’il si on avait deux sources au lieu d’une seule ? On n’observerait pas les franges d’interférence, car chaque source émet une onde avec une phase initiale dépendant aléatoirement du temps. Au niveau point de rencontre des deux ondes, la somme des ondes

fait apparaître une différence de phase variant aléatoirement avec le temps de manière à ce que l’œil ne peut suivre ses variations. Pour les électrons se propageant dans un matériau, il est indispensable que la phase ne change pas beaucoup pour préserver sa cohérence. Il existe donc une longueur parcourue par l’électron dans le matériau, au-delà de laquelle sa phase initiale change de manière significative et l’interférence n’a aucun sens. Cette longueur s’appelle longueur de cohérence de phase. Elle dépend du type de matériau utilisé. Elle est de l’ordre de quelques centaines de nanomètres. Il est donc indispensable de fabriquer des matériaux de si petites tailles pour observer les effets ondulatoires de l’électron. Les matériaux ayant ces dimensions sont appelés Nano matériaux et l’objet de ce cours est d’examiner leur physique et leurs propriétés. Cette physique est la mécanique quantique appliquée aux matériaux. Les premières tentatives de fabrication de ces matériaux ont débuté pendant les années soixante avec l’utilisation de la technique de l’épitaxie par jets moléculaires. L’objectif était de fabriquer des couches d’une épaisseur aussi petite que le nanomètre. Mais les tailles des structures ainsi fabriquées n’étaient pas précises. Ce n’est que deux décades après que l’on est arrivé à fabriquer des couches suffisamment précises et observer les effets que nous étudierons ici. - Postulats de la mécanique quantique Sans revenir à l’introduction de la mécanique quantique, nous allons ici énoncer les postulats de la mécanique quantique. Ceci différencie l’étude des systèmes physique par cette mécanique par rapport à la mécanique classique où les grandeurs sont des scalaires ou vecteurs. Ici, la notion d’état est introduite et les grandeurs physiques sont des opérateurs. 1er postulat : à un instant t 0 fixé, l’état d’un système physique est défini par la donnée d’un ket |( t 0 )> appartenant à l’espace des états. 2ème postulat : toute grandeur physique mesurable A est décrite par un opérateur A agissant sur l’espace des états ; cet opérateur est une observable. 3ème postulat : la mesure d’une grandeur physique A ne peut donner comme résultat qu’une des valeurs propres de l’observable A correspondante. 4ème postulat : lorsqu’on mesure la grandeur physique A sur un système dans l’état |> normé, la probabilité P(a n ) d’obtenir comme résultat la valeur propre non dégénérée a n de l’observable A correspondante est P(a n ) =||² où |u n > est vecteur propre normé de A associé à la valeur propre a n . 5ème postulat : Si la mesure de la grandeur physique A sur un système dans l’état |> donne le résultat a n , l’état du système immédiatement après la mesure est la projection normée Pn 

Pn 

, de |> sur le sous espace propre associé à la valeur propre a n .

6ème postulat : l’évolution dans le temps du vecteur d’état |> est régie par l’équation de Schrodinger : i  d|>/dt =H |>, où H est l’opérateur associé à l’énergie totale du système.

- Equation de Schrödinger et conditions aux limites Il est nécessaire de revenir à quelques notions de la mécanique classique, la mécanique Lagrangienne. On définit à partir de l’énergie cinétique E c et l’énergie potentielle V une fonction de Lagrange L= E c -V et la fonction de Hamilton H= E c +V. A partir de ces fonctions on déduit les coordonnées généralisées q (x,y,z) et p (quantité de mouvement) : L

p= q ; dq H  dt p dp H  dt q

;

Ces coordonnées restent valables aussi pour la mécanique quantique. Afin de construire l’équation de Schrodinger, il fallait d’une part garder la condition fondamentale de la mécanique classique (conservation de l’énergie totale) et faire apparaître l’aspect ondulatoire de l’électron. L’Hamiltonien H= E c +V a comme valeur propre E (H |>=E|>, E étant l’énergie totale). Comme l’onde électromagnétique, l’électron libre se comporte comme une onde plane exp(i(kr+t), avec k le vecteur d’onde qui correspond à la quantité de mouvement par analogie avec l’équation de De Broglie (P=  k) Mais k²= -  exp(i(kr+t) , donc l’énergie cinétique E c = P²/2m = -  ²/2m  exp(i(kr+t). En définissant la fonction d’onde de l’électron libre (r)= A exp(i(kr+t) l’équation de Schrodinger pour un électron libre s’écrit donc H(r)=-  ²/2m  (r)=E (r) En généralisant cette équation à un électron soumis à un potentiel V H(r)=-  ²/2m  (r) + V (r)=E (r) Ou en utilisant la notation des ket est bras H|>=[-  ²/2m  +V] |>=E|> Conditions aux limites L’intégration de l’équation de Schrödinger, nous amène à des solutions (fonctions d’onde) définies à une (ou plusieurs) constante près, ce qui ne permet pas de déterminer des grandeurs physiques du système comme la probabilité de présence de l’électron, son coefficient de transmission, etc. Afin de lever ces ambiguïtés, nous utilisons, en plus de la normalisation de la fonction d’onde, les conditions aux limites. Les conditions aux limites (appelés aussi conditions de continuité) proviennent de la continuité de la fonction d’onde (densité de probabilité de présence de l’électron) et de sa dérivée (densité de courant électronique) lors d’un passage de l’électron d’une région à une autre ayant des caractéristiques différentes. Ces conditions s’expliquent par le fait qu’il n’y ait pas de perte d’électrons par effets inélastiques lors du passage d’une région à l’autre. Dans le cas de diffusions inélastiques (effets d’absorption ou d’amplification), le nombre de particules et le courant ne sont pas conservés, une partie des électrons sont soit perdus dans un bain de chaleur ou bien créés. Les phénomènes inélastiques seront examinés partiellement lors de l’étude de la seconde quantification. Souvent, le problème est limité à la une région de l’espace ce qui revient à annuler la fonction d’onde à la surface délimitant cette région. Ces contraintes sont appelées conditions

aux limites nulles. Cela revient à annuler le mouvement de la particule au-delà des limites de cette région. On utilise aussi souvent les conditions aux limites périodiques, qui correspondent à l’égalité de la fonction d’onde et de sa dérivée spatiale aux bords du système. Ceci revient, dans le cas unidimensionnel, à limiter le mouvement de l’électron à un anneau. Ces conditions ont l’avantage d’éliminer les effets du bord du système et convient aux calculs des propriétés du cœur d’un matériau (supposé infini), alors que les conditions aux limites nulles, sont utilisées lorsqu’on s’intéresse aux effets de surface. Nanomatériaux=conditions aux limites de Bastard (la masse n’est pas constante d’un matériau à l’autre). Il est évident que les propriétés physiques du système (énergie, distribution de charge etc.) changent selon que l’on considère l’une ou l’autre condition. Un exemple sur une corde vibrante nous permet de voir que si celle-ci est fixée à ses extrémités, le déplacement sera soumis aux conditions aux limites nulles, alors que si elle n’était pas fixée c’est la tension qui serait soumise à ces conditions aux limites. Il y a deux types distincts de problèmes en mécanique quantique ; le problème des états liés et le problème de diffusion (ou de transmission). Dans le premier problème, la particule reste dans un état donné pendant un temps infini et on examine les niveaux énergétiques de l’électron dans un puits ou bien les bandes d’énergie formées dans un réseau périodique de puits. Dans le second problème, l’électron est transmis d’une barrière ou puits à l’autre et on examine la probabilité de transmission ou le courant ou conduction. Ces problèmes feront l’objet des deux chapitres suivants. Avant de passer au chapitre suivant, il est bon de rappeler qu’à cause des deux comportements distincts de l’électron, l’aspect ondulatoire et corpusculaire, Heisenberg a postulé qu’il ne peut avoir les deux comportements systématiquement. Ceci lui a permis de proposer ses incertitudes : x px   /2 (idem pour y et z) E t   /2 Ces incertitudes signifient que l’on ne peut mesurer simultanément l’aspect ondulatoire et corpusculaire de la particule. Nous allons voir dans le chapitre sur l’effet tunnel, comment l’incertitude sur l’énergie est utilisée pour étudier le temps de réponse de certains composants. (à mettre avant) Quelques références bibliographiques : - C.Cohen Tanudji, F.Laloe, B.Diu, collection enseignement des sciences, Paris 1977 - D.K.Ferry, Institute of Physics Publishing, Bristol 2001 - W.A.Harrison, World Scientific, Singapore, 2000 - Y.Anant et E.Belorizky, Dunod UniversitéParis, 1969 - L.Landau et E.Lifchitz, Editions Mir, Moscou 1967

II- Cas simples de résolution, Etats liés et Bandes permises Nous allons maintenant utiliser des exemples simples pour montrer comment résoudre les équations du mouvement et déduire des grandeurs physiques. II.1 Approximation de l’électron libre, L’équation de Schrödinger stationnaire dans ce cas s’écrirait: 2     E 2m avec  

2 2 2   x 2 y 2 z 2

(II.1) (II.2)

Si l’on réduit cette équation à une dimension (x) la solution serait sous la forme

 ( x)  a exp ikx  b exp ikx (II.3) avec E=  ²k²/2m (relation de dispersion ; E=f(k)). Donc la courbe de dispersion de l’électron libre est une courbe parabolique. Pour un mouvement tridimensionnel, la fonction d’onde (x,y,z) est le produit des fonctions d’onde de chaque dimension. En général, la fonction d’onde décrit l’état d’un système de particules (électrons, noyaux …) avec des interactions mutuelles entre elles. En supposant les particules non interagissant, on peut approcher la fonction d’onde d’un système de plusieurs particules en un produit de fonctions d’onde d’une seule particule. Cette approximation est fondamentale pour l’étude du comportement des électrons dans les nano matériaux. Maintenant, nous déterminons les constances a et b en utilisant les conditions aux limites. Conditions aux limites nulles: Systèmes de longueur L, donc la solution est

 ( x) 

2 sin(kx) , L

(II.4)

où le facteur est dû à la normalisation de la fonction d’onde. Ces conditions aux limites (pour x=L) nous conduisent à la quantification du nombre d’ondes k (k=n/L) et celle de l’énergie  2 n 2 2 avec n entier non nul (II.5). En  2 2mL Il est à noter dans ce que le mode continu (k=0) n’est pas permis car la fonction d’onde serait nulle sur tout le système (ce n’est pas un état). Conditions aux limites périodiques: Dans ce cas

1 exp(ikx ) est une fonction propre normalisée avec kL=2n. Le nombre L

d’ondes et l’énergie sont obtenus en remplaçant  par 2 dans l’équation précédente des conditions nulles (II.5). Dans ce qui précède, /L (conditions nulles) ou 2/L (conditions périodiques) représente le nombre d’ondes minimal ou, en d’autres termes le volume élémentaire dans l’espace k. A trois dimensions, cette cellule élémentaire a une taille 2 2 2  2   kxkykz = Lx L y Lz V

3

(II.6)

Donc le nombre d’états contenus dans un élément de volume dk dans l’espace k est d³k V/(2³ (dk L/2dans le cas périodique unidimensionnel). Si le nombre total d’électrons

dans le système est N, il détermine le nombre d’ondes correspondant qui est le moment de Fermi kF =N/L (ici N électrons signifie N/2 états à cause du spin ½ de l’électron) et à 3D 3 2V 4k F k³F= 3²N/V (car N= ). Ce nombre d’onde détermine la surface dans l’espace k  2  3 3 séparant la région occupée par des électrons de celle vide. On en déduit donc, à partir de la relation de dispersion, l’énergie de Fermi EF qui est l’énergie maximale atteinte par les électrons dans la bande d’énergie des électrons libres. Cette énergie dépend donc du nombre d’électrons libres et du volume du système. Dans le présent cas la bande d’énergie est continue et infinie car il n’y a pas de bande interdite (à cause de l’absence de potentiel), mais dans un système réel il y a des bandes permises et interdites et dans ce cas l’énergie de Fermi permet de distinguer la nature du matériau en question (métal ou isolant, selon que l’énergie de Fermi soit dans la bande permise ou interdite. Une autre grandeur physique est souvent utilisée en sciences des matériaux, c’est la densité d’états électroniques. Cette grandeur permet de déterminer la conductivité dans les métaux. On définit la densité d’états par le nombre d’états par unité  de d’énergie et par unité de volume. Dans ce cas le nombre d’états contenus dans un vecteur k est n= 2x kL/2 n= 2x k² S/(2² n= 2x 4k 3 V/3 (2) 3

à une dimension à deux dimensions à trois dimensions

(II.7)

Ici le facteur 2 indique les états de spin. On voit que le nombre d’états  contenus dans un  vecteur d’ondes k est proportionnel au volume du système. Si on fixe k (donc E) et on double la taille du système, le nombre d’états double dans le même intervalle d’énergie ce qui signifie la diminution de l’espacement entre les états. Lorsqu’on a une taille très grande, les états sont de plus en plus proches et forment une bande. Dans le cas où le système est composé d’atomes avec un potentiel, chaque état lié à un atome forme une bande et nous obtiendrons plusieurs bandes séparées de Gaps (bandes interdites aux électrons). Si maintenant on exprime ce nombre d’états (ou le nombre d’électrons N correspondant à l’énergie de Fermi EF) en fonction de l’énergie, on obtient 1/ 2

 2mE     

n= 

L 

n=

mES  2

n=

V  2mE    3 2   

à une dimension à deux dimensions

(II.8)

3/2

à trois dimensions

Ainsi, pour un même nombre d’électrons, l’énergie de Fermi diminue lorsque la dimension du système augmente. On obtient la densité d’état D(E) simplement en dérivant le nombre d’états par rapport à l’énergie et en le divisant par le volume. Cette densité est donc : - inversement proportionnelle à la racine carrée de l’énergie à 1D, - constante à 2D et - proportionnelle à la racine carrée de l’énergie à 3D. Afin d’illustrer l’importance du comportement de la densité d’états sur la conduction électronique, nous utilisons le fait que la conductivité est proportionnelle à la densité d’états à l’énergie de Fermi. Ainsi, le résultat précédent signifie que le système est plus conducteur si l’énergie de Fermi est grande dans le cas tridimensionnel alors que c’est le contraire dans le cas unidimensionnel.

Cet exemple, quoique très simple, nous a illustré l’importance de certaines grandeurs physiques usuelles en physique de la matière condensée mais ayant comme origine des concepts quantiques. L’approximation de l’électron libre reste une référence pour l’étude des structures de bandes des matériaux réels. En effet, en mesurant la surface de Fermi d’un métal, sa pureté (haute conduction) dépend de son rapprochement d’une forme sphérique. (ex : calculer l’énergie totale du système, et celle moyenne d’un électron). Couche, fil et point quantiques A/ couche quantique: Les conditions aux limites périodiques permettent d’éliminer les effets de surface, mais parfois on s’intéresse à ce qui se passe au niveau de la surface ou par exemple discuter des parties très fines du matériau. Nous devons utiliser dans ce cas on considère la taille Lz très petite avec des conditions aux limites nulles dans la direction z et périodiques dans les directions x et y, donc  2 2 2  2  2 E  n   k 2  k y  k 2mL 2 2m  x z

(II.9)

Ainsi pour de très faibles épaisseurs, la densité d’états forme des paliers de constantes et l’on est en présence d’un système bidimensionnel où la densité d’état est constante. Ce système est important aussi bien en optique quantique (comme on le verra plus loin dans le cours) pour les diodes lasers et les lasers à l’état solide, qu’en présence d’un champ magnétique où l’on obtient par exemple des magnétorésistances géantes alors que la résistance de Hall est quantifiée. Si l’on augmente l’épaisseur Lz de la couche le nombre de paliers augmente dans la densité d’états qui suit le profile de celle d’une densité d’état parabolique (3D) à laquelle elle tend pour une épaisseur suffisamment grande. Il faut noter ici que l’énergie de Fermi est plus élevée que celle du système car sa dimension a diminué de 3 à 2.

Film épais

4ème sous-bande 3ème sous-bande

n(E) 2ème sous-bande 1ère sous-bande E

B/ fil quantique:

Si maintenant nous réduisons la dimension de x et y et appliquons des conditions aux limites nulles à ces directions alors que celles périodiques sont appliquées sur la direction z, l’énergie sera quantifiée suivant x et y  2 2  2 2 2 2 E  nx 2  ny2  k k 2mL 2 2m z 2mL 2 x y

(II.10)

Les états d’énergie sont remplies à partir de l’état fondamental n x=ny=1, jusqu’à l’énergie de Fermi, qui dans ce cas est plus grande que celle de la couche quantique. Il y a dégénérescence pour nx=1; ny=2 et nx=2; ny=1. Landauer, en 1989, a discuté sa propriété de quantification de la conductance qui peut être déduite en termes de sous-bandes. On suppose que le fil quantique est connecté à chaque extrémité à un cristal parfait tridimensionnel et qu’il y a un flux d’électrons entre les différentes parties avec le même taux. On suppose l’énergie de Fermi d’un coté inférieure de -e que celle de l’autre coté (application d’un voltage . Dans ce cas la variation du courant entre les deux extrémités est la somme des vitesses des électrons à tous les états jusqu’à celui de Fermi J  2  (e) k

z

L 1 E 1 1 E 1  2e  2 z  dk (e)   dE z  k L 2  k L h z z z z

(II.11) On suppose une transmission unité à travers le fil quantique et que L z est suffisamment grand pour que la somme devienne une intégrale. La différence d’énergie entre la gauche et la droite correspond au voltage -e 2e 2 (II.12) J   h La variation de conductance est donc 2 e²/h. Maintenant si on diminuait la taille latérale (x,y) du fil quantique, le nombre d’états nx et ny diminuent en conséquence proportionnellement à LxLy et la conductivité diminue aussi par paliers de 2e²/h. Cette quantification a été observée par Costa-Kramer, Garcia Mochales et Serena en 1995 sur l’Or. Dans ce qui précède nous avons supposé la transmission unité. On corrige ce terme de courant en incluant une probabilité de transmission T aux deux extrémités du fil. Le courant devient Jcorr = J T [1-(1-T)+(1-T)²-…] = JT / (2-T)

(II.13)

De ce qui précède nous trouvons la conductivité minimum correspondant à la résistance maximum (h/2 e²=12.9 K). Au-delà de cette résistance le système devient isolant. (Exercice : faire la même chose si la transmission est différente de chaque coté. C/ Point quantique Nous réduisons maintenant la troisième dimension ce qui revient à appliquer les conditions aux limites nulles sur x, y et z. Le système aura un spectre discret d’états comme l’atome, il est appelé point quantique. Ses états peuvent donnés par  2 2  2 2  2 2 E  nx 2  ny2  n 2 k 2mL 2 2mL 2 2mL 2 z x y z

(II.14)

La principale caractéristique du point quantique est qu’à cause de sa dimension très réduite (0D), les électrons y sont confinés et le laser produit par exemple de ces petits systèmes sera

plus amplifié car, après leur durée de vie dans la bande de conduction, les électrons se recombinent avec les trous de la bande de valence plus facilement. Mais comme le système s’approche de la taille atomique il aura la symétrie de l’atome (symétrie sphérique), et apparaissent ainsi des effets liés à l’atome comme la quantification du moment cinétique. Nous allons voir comment obtenir les états avec cette symétrie. Le Laplacien apparaissant dans l’équation de Schrödinger s’écrit en symétrie sphérique (r, ) 

1  2  1  1  r   2 2 r r  sin( )  r r 

   sin( )  

1  2       sin 2 ( )  2  

(II.15)

Si le potentiel ne dépend que de r, cette variable est séparée des 2 autres dans la fonction d’onde  (r , , )  Rl (r )Yl m ( , ) (II.16) Dans l’équation II.15 apparaît la dérivation par rapport à l’angle  qui correspond au moment cinétique. A deux dimensions on utilise les coordonnées polaires et le moment cinétique s’écrit      L  r p  (II.17) i  A 3D il y a deux directions angulaires  et  et les conditions aux limites entraînent la quantification du moment cinétique orbital l et azimutal m. La partie angulaire de la solution de l’équation de Schrodinger Y(,) est une fonction de legendre. Elle est l’état propre du moment cinétique L. Si sa direction est Oz, alors Lz Y(,)=m  Y(,) (II.18) Et L² Y(,)=  ² l(l+1) Y(,) (II.19) Avec l=0,1,2…. et m variant entre –l et +l (il existe donc 2l+1 état quantique azimutal m). l’état avec l=0 s’appelle état s, celui avec l=1 s’appelle état p et l’état d correspond à l=2. Le nombre quantique l apparaît dans la quantification de l’énergie comme on va le voir plus loin. Le spin est un moment cinétique de rotation de la particule autour d’elle-même. Comme toute particule de dimension finie a deux états de rotation (gauche ou droite), donc le moment cinétique de spin (ou simplement spin) s=1/2. L’équation de Schrodinger radiale pour un l fixé s’écrit  2 1  2 Rl (r )  2l (l  1) r  Rl ( r )  V (r ) Rl ( r )  ERl ( r ) 2m r 2 r r 2mr 2 (II.20) Le terme en en l(l+1) s’appelle potentiel centrifuge. Il est relié au moment cinétique L². Les solutions de cette équation sont les fonctions de Bessel jl (r ) . La solution R0 pour l=0 est appelée fonction de Bessel sphérique j0(r)=sin(kr)/kr (avec k= 2mE /  ² ), satisfaisant la condition aux limites nulles à R=0 avec kR=n. Pour l=1,la fonction de Bessel j1(r) est sin(kr ) cos(kr ) j1 ( r )   (II.21) kr  kr  2 Les conditions aux limites sur la composante radiale (j1(r)=0) entraînent la quantification de l’énergie tan(kR)=kR (II.22) Cette équation peut être résolue numériquement ou bien graphiquement comme on le voit sur la figure ci-dessus. Les intersections entre les deux courbes donnent les niveaux d’énergie successifs.

10

2ème niveau 8

1er niveau 6

kR tan(kR)

4

2

0

0

2

4

6

8

10

kR

Pour un moment cinétique l donné, il suffit de poser la condition aux limites nulles et résoudre l’équation jl(R)=0. Oscillateur harmonique Dans plusieurs exemples physiques on trouve l’oscillateur harmonique comme on le verra plus loin. L’exemple le plus simple est la masse m attachée à un ressort de raideur k. Ainsi la force appliquée à la masse est selon la mécanique classique Newtonienne F=-kx =m d²x/dt²= -m²x (II.23) Avec ²=k/m L’énergie potentielle de ce système est V=kx²/2 et l’équation de Schrödinger correspondante à une dimension s’écrit 2 2 1    kx2  E (II.24) 2 2m x 2 Si on utilise une solution de la forme exp(-x²/2L²) dans cette équation on obtient  2  x 2 1  1 2  (II.25)  4  2   kx   E 2m  L 2 L  2 2 1   pour k  , on obtient l’énergie E  2 mL4 2mL2 C’est le niveau fondamental. La solution générale est sous la forme de polynômes d’Hermite 

  H ne

x2 2 L2

(II.26)

et l’énergie à l’ordre n devient

1 E   ( n  ) 2

(II.27)

qui s’écrit à trois dimensions

3 E   (n x  n y  n z  ) 2

(II.28)

L’oscillateur harmonique peut aussi être représenté par un circuit LC. Dans ce cas, le courant et la tension sont : I=-C dV/dt et V= L dI/dt. Le courant obéit donc à l’équation différentielle I=-LC d²I/dt²=-² d²I/dt², avec  la fréquence de résonance (²=1/LC). On définit la charge Q=CV et le flux =LI, ainsi l’énergie totale stockée dans le circuit est E=CV²/2+LI²/2 = ²/2L + Q²/2C = ²/2L + L² Q²/2

(II.29)

Maintenant, si l’on fait l’analogie entre  et le moment p et entre Q et la position x, le flux est donc relié à la charge   i

 Q

(II.30) on aura le commutateur [,Q]=-i  et l’équation précédente correspond à l’équation différentielle de l’oscillateur harmonique. Donc un photon entrant ou sortant d’une cavité représentée par ce circuit résonant LC aura une énergie  . Chaine monoatomique Lorsqu’on est en présence d’un réseau d’atomes, ils sont liés entre eux par des forces de liaison comme des ressorts avec une raideur k. Dans ce cas la quantification de l’énergie de vibration (II.28) se fait avec une fréquence  qui dépend du mode de vibration et forme une bande d’énergie (fréquence). Ces modes de vibrations quantifiés s’appellent phonons. Pour illustrer leur dispersion spatiale, nous nous limitons ici à un système unidimensionnel mais ceci peut être étendu à trois dimensions. On considère une chaîne de N atomes de même type espacés d’une distance a. Le potentiel est V=m² xi² (II.31) Et l’équation de Newton de chaque oscillateur est donnée par m d²xi/dt² = -m² xi=-k(xi-xi+1)-k(xi-xi-1)

(II.32)

La position x a la forme d’une onde plane exp i(qna-t) et en utilisant les conditions aux limites périodiques, le vecteur d’onde q=2n/N. En appliquant l’équation précédente (II.32) à la forme de x on obtient la relation de dispersion

²=2k/m (1-cos(qa)) (II.33) donc =2 k / m sin(qa/2) . à la limite q faible l’énergie est proportionnelle au vecteur d’onde ce qui ressemble à la relation de dispersion du son. On est en présence de modes acoustiques de vibration.

III- Effet tunnel et transport Comme discuté au début de ce cours, le fait que l’électron ait un comportement ondulatoire, il peut traverser une barrière de potentiel d’épaisseur finie. Ce processus a été observé dans les nanostructures mais ne peut pas avoir lieu dans les systèmes classiques. En effet, une particule est toujours renvoyée par un mur de potentiel d’énergie supérieure à la sienne, mais une onde peut le traverser (comme le son à travers un mur, ou la lumière à travers un diélectrique). La barrière joue ici le rôle d’un atténuateur de l’onde. Ce processus est appelé effet tunnel par analogie avec les mineurs qui creusent un tunnel à travers une montagne pour passer de l’autre coté. L’importance de cet effet sur les jonctions diodes p-n

dans les semiconducteurs modernes a été démontrée pour la première fois par Leo Esaki en 1971 avec sa découverte de la diode à effet tunnel, ce qui lui valu le prix Nobel. Depuis cette découverte, l’effet tunnel a pris de l’importance dans différentes situations (comme la rupture Zener où les électrons de la bande de valence peuvent traverser par effet tunnel le gap vers la bande de conduction lorsqu’un champ électrique suffisamment grand est appliqué. Avec le même principe, une superposition de couches (hétérostructures) GaAsAlGaAs ont mis en évidence des diodes à effet tunnel résonant que nous allons discuter plus loin. Nous allons d’abord discuter le processus tunnel à travers une ou deux barrières puis nous allons discuter cet effet sur les systèmes périodiques et examiner des phénomènes non intuitifs. - Effet tunnel à travers une barrière de potentiel : On considère des électrons traversant une barrière simple représentée par la figure suivante : V(x)

V

-a

x

a

0

Figure III.1 : Barrière de potentiel symétrique de valeur V0 et d’épaisseur 2a.

Cette barrière peut représenter une couche d’un composé semiconducteur (ex. GaAs) d’épaisseur 2a. Un électron à l’énergie de Fermi (E
T= 1   k ²  q ²  sinh ²(2qa)  

(III.1)

 2kq 

Cette probabilité tend vers 1/(1+(ka)²) lorsque qa<<1 (soit une épaisseur faible ou E proche de V0. Dans la limite opposée où l’épaisseur est grande (qa>>1) la probabilité T décroît 

2

4kq   4 qa  e k ²  q²   

exponentiellement avec T= 

.

Lorsque l’énergie de Fermi est supérieur à l’énergie potentielle de la barrière (E>V0), l’onde électronique reste plane dans la région de la barrière et on obtient la relation III.1 pour la probabilité de transmission en remplaçant q par –ik’

1

T=

2

 k ²  k '²  1   sin ²(2k ' a )  2kk ' 

(III.2) et oscille avec un maximum pour k’=n/2a. Dans le cas d’une barrière asymétrique (voir figure ci-dessous) V(x)

V

a

-a

0 -V

x

Figure III.2 : Barrière de potentiel asymétrique.

Le potentiel V1 correspond à un nombre d’onde k1= 2m(V1  E ) /  ² et le coefficient de transmission s’écrit

4kk1 /( k  k1 )² (k ²  q ²)(k ²1  q ²) T= 1 sinh ²(2qa) (k  k1 )² q ² (III.3)

- Effet tunnel à travers une double barrière de potentiel effet tunnel résonant : Nous pouvons mettre deux barrières identiques séparées par un puits quantique. Ceci peut être réalisé par exemple grâce à l’épitaxie par jets moléculaires, si on fait croître une couche d’un matériau ou composé B (AlGaAs par exemple) sur une couche d’un autre matériau A (GaAs) d’énergie potentiel supérieure, puis terminer avec une autre couche A . Ces couches forment structure en double barrière qui, à cause du confinement dans le puits, aura des niveaux d’énergie discrets. Dans ce cas, nous n’aurons pas des états liés car les barrières ont une épaisseur finie. Donc l’électron n’est pas complètement lié au puits mais il effectue à ces énergies des réflexions multiples pendant un certain temps comme s’ils étaient confinés dans le puits. On appelle ces énergies quasi-états ou aussi états résonants. On considère ici deux barrières simples.

V(x)

V

-a

0

0

b

b+a

x

Figure III. 3 : Structure en double barrière symétrique.

En utilisant les résultats de chaque barrière T1 et R1 (amplitudes de transmission et de réflexion), le coefficient de transmission total des deux barrières se met sous la forme 2

T1 T= 2 T1  4 R1 cos2 (kb   )  k ²  q ² 

(III.4)



1 Avec = tan  2kq  tanh(2kq) (III.5)    D’après III.4, le coefficient de transmission passe par une résonance unité (T=1) lorsque le cosinus s’annule, donc

kb +=(2n+1)



Ces valeurs discrètes du vecteur d’onde correspondent à des niveaux résonants d’un puits quantique d’épaisseur finie. Ces niveaux sont déplacés par rapport à un puits infini de  qui prend dans ce cas la valeur /2. En effet, à ces valeurs de résonance, l’onde transmise par la première barrière subit des réflexions multiples au niveau du puits et interfère avec les autres ondes transmises de manière constructive. A l’énergie de résonance, la structure semble transparente pour l’électron, malgré qu’il « voit » chaque barrière où seulement une partie de l’onde est transmise. Ce résultat n’est valable que dans le régime stationnaire, car une onde ou un paquet d’ondes ne peut pas interférer. La courbe de probabilité de transmission en fonction de l’énergie correspond directement à celle reliant le courant qui parcoure la structure en double barrière en fonction du voltage appliqué. En effet, l’énergie de Fermi étant constante pour le matériau en question, la variation du voltage étant celle de l’énergie acquise par l’électron. Puisque la courbe du coefficient de transmission en fonction de l’énergie présente des maximums correspondant à l’effet tunnel résonant, la courbe courant (I)- tension (V) est aussi non linéaire. En fait, elle est linéaire pour de faibles tensions V correspondant à la loi d’Ohm. Mais près de la résonance, cette courbe devient non linéaire, ce qui veut dire que la résistance de la structure varie en fonction de la tension appliquée. On défini donc la résistance différentiel par dV/dI. Ainsi, à l’énergie (Voltage) de résonance, cette résistance est infinie. L’électron est donc confiné pendant un certain temps dans le puits d’où il ne peut pas sortir. Après la résonance, on remarque que le courant diminue quand la tension augmente, c’est un

effet de diode. La résistance différentielle est négative dans cette région. Comme la puissance est proportionnelle à la résistance et au carré du courant, cela veut dire que la puissance est aussi négative et le système acquiert de l’énergie (au lieu de la dissiper sous forme de chaleur comme dans les systèmes macroscopiques), d’où l’intérêt de ces structures.

T (J) Effet Tunnel résonant

Résistance différentielle négative

Loi d’Ohm

Vallée E (V)

Figure III.4 : Courbe transmission-énergie (courant-tension) d’une structure en double barrière.

La courbe courant-tension est importante pour les composants électroniques. La qualité du composant est mesurée par son rapport pic/vallée (le pic étant le courant à la résonance et la vallée correspond au courant minimal). Plus ce rapport est grand, plus le composant est de meilleure qualité. Mais augmenter ce rapport revient à diminuer la largeur du pic de résonance. Mais on peut montrer que la largeur E de la résonance est inversement proportionnelle au temps de transit  de l’électron dans le puits. Donc plus le pic est étroit, plus l’électron met de temps à transiter par le puits. Ce temps de transit est relié à la réponse du composant. Il y a donc un consensus à faire entre la qualité du composant et son temps de réponse, l’amélioration de l’un conduit à la détérioration de l’autre. Le choix du composant dépend donc de son utilisation technologique. Par exemple, un composant utilisé pour des réceptions satellitaires (téléphonie cellulaire etc.) devrait avoir un temps de réponse aussi court que possible même au détriment de sa qualité, car il doit savoir réagir à des ondes d’une fréquence aussi grande que le Giga Hertz. Ce n’est pas le cas des composants utilisés dans le domaine de la télévision numérique par exemple qui exige la meilleure qualité possible des composants, le temps de réponse étant secondaire. L’effet tunnel résonant existe même pour une double barrière asymétrique, mais la probabilité de transmission n’est pas unité dans ce cas. Dans le cas de plusieurs barrières identiques, le coefficient de transmission peut être obtenu à partir des coefficients de transmission de chaque barrière, avec les interférences au niveau de chaque puits qui créent l’effet tunnel résonant. Les résonances de transmission des puits seront couplées pour former un ensemble de résonances dont le nombre est celui des puits. Par exemple, pour 2 barrières il y a 1 puits qui donne lieu à un certain nombre d’énergies de résonances (de transmission). Dans le cas de N barrières, nous avons N-1 puits

qui donnent lieu à N-1 énergies de résonance pour chaque résonance de la double barrière. Lorsque N est grand, ces résonances chevauchent entre elles et forment une bande de résonances (correspondant à la bande d’énergie). La probabilité de transmission au niveau de la vallée de la double barrière devient de plus en plus faible et tend vers zéro, ce qui correspond au gap. - Cas général, approximation WKB : Maintenant qu’en sera-t-il si on a une barrière de forme arbitraire V(x). Un potentiel variant avec la position peut compliquer considérablement l’équation de Schrodinger. Même un potentiel dépendant linéairement avec la position donne lieu à des fonctions d’Airy comme solution. La résolution de l’équation de Schrodinger serait donc compliquée. Une approximation proposée par Wentzel-Kramers et Brillouin en 1926 (WKB) est de considérer le moment en chaque point de l’espace. Cette approximation est basée sur le fait qu’en chaque point x, l’onde (la particule) est soit en propagation avec un moment k(x) si son énergie est supérieure au potentiel V(x) ou bien évanescente avec un moment q(x) dans le cas contraire. Le point correspondant à V(x)=E s’appelle point tournant (voir figure III.5). Ces moments s’exprimeront comme V(x)

Point tournant

E Propagation

Evanescence

x

Figure III.5 : Potentiel arbitraire.

k ( x) 

2m  E  V ( x ) ²

Si E > V(x)

(III.7)

2m V ( x)  E  ²

Si E < V(x)

(III.8)

et q( x) 

Ces solutions signifient qu’au moins au premier ordre les solutions peuvent se mettre sous une forme exponentielle  ( x )  e i ( x ) (III.9) La résolution de l’équation de Shrodinger revient à déterminer (x) en remplaçant la fonction d’onde (III.9) dans cette équation. Ceci conduit pour les ondes qui se propagent à l’équation

2

i

 ²       k ²( x)  0 x ²  x 

(III.10)

Pour les ondes évanescentes, il suffit de changer le signe du troisième terme et remplacer k par q. Pour une particule vraiment libre, les deux derniers termes vont s’annuler ((x)=kx), ce qui correspond à l’ordre le plus bas de l’approximation. L’approximation consiste à écrire l’ordre i en fonction de l’ordre i-1 : 2  ²i 1  i  (III.11)    k ²( x)  i  x 

x ²

Nous nous limitons uniquement à la correction au premier ordre de l’approximation 1  x

k ²( x)  i

k 1 k   k ( x)  i x 2k ( x) x

(III.12)

Le coté droit de l’équation (III.12) suppose que le second terme est plus petit que le premier, ou en d’autres termes que le potentiel varie faiblement en comparaison avec la longueur d’onde de la particule (paquet d’onde). L’intégration de (III.12) donne x

1    k ( x ' ) dx '

i ln(k ( x ))  ln C1 2

(III.13) Ceci conduit à la fonction d’onde  ( x) 

 x  C1 exp  i  k ( x ' ) dx' k ( x)  

(III.14)

Une solution équivalente peut être obtenue pour la partie évanescente de la fonction d’onde. La continuité de la fonction d’onde correspond à l’égalité des deux parties propagation et évanescence au point tournant. La continuité du courant permet de déterminer les constantes. Ainsi on peut calculer aisément le coefficient de transmission pour une barrière de forme arbitraire et les états liés pour un puits. - Composants à effet tunnel : Les composants électroniques utilisant l’effet tunnel ont attiré les scientifiques depuis plusieurs décennies à travers le concept de diode à effet tunnel. Ce concept existe déjà dans les jonctions p-n fortement dopées où les électrons traversent le gap en passant de la bande de valence d’un coté à la bande de conduction de l’autre coté de la jonction. Pour les nano structures, l’effet tunnel se fait à travers des couches de matériaux dont l’énergie potentielle est supérieure à l’énergie de Fermi des électrons dans les contacts. La mécanique quantique fourni des résultats concordant quantitativement avec l’expérience. -Formulation du courant : Soit une barrière de potentiel que traversent des électrons d’énergie de Fermi E d’un côté vers l’autre. L’énergie est conservée dans le sens où l’électron ne perd pas son énergie par un processus inélastique. Par symétrie, s’il n’y a pas de voltage entre les bornes de la barrière, la probabilité de transmission de gauche vers la droite est la identique à la probabilité de transmission de droite vers la gauche et la courant sera nul. En appliquant une tension V le courant sera complètement décrit par la probabilité de transmission T à travers la barrière. A cause de la différence de potentiel entre les deux bornes de la barrière, les vecteurs d’ondes aux bords de la barrière sont k et k 1 . Comme le potentiel est appliqué dans la direction z, l’effet tunnel a lieu dans cette direction. La conservation de l’énergie conduit à  ² k z ²  ² k1z ²   cons tan te E= (III.15) 2m 2m

Figure III.6 : barrière à effet tunnel soumise à une tension V.

La constante tiens compte de la différence de potentiel. A partir de cette équation on peut relier les vitesses de chaque coté de la barrière v z (k z )dk z =v z (k 1 z )dk 1 z (III.16) Le flux du courant à travers la barrière est relié à la probabilité de transmission T et au nombre d’électrons disponibles pour l’effet tunnel. Le courant de la gauche vers la droite est donc d 3k vz ( k z )T ( k z ) f ( EG ) J GD =2e  ( 2 ) 3

(III.17) Le facteur 2 représente la dégénérescence de spin, le terme en dk³/(2)³ est le nombre d’états et f(E G ) la distribution des électrons à l’entrée de la barrière. De manière similaire le flux de courant de la droite vers la gauche est d 3k1 v z ( k1z )T ( k1z ) f ( ED ) J DG =2e  ( 2 ) 3 (III.18) A partir de l’équation III.16, et sachant que la probabilité d’effet tunnel est la même pour la même énergie quelle que soit la direction, le flux total de courant est obtenu des relations (III.17) et (III.18) J=2e 

d 3k vz (k z )T (k z )[ f ( EG )  f ( EG  eV )] (2 )3

(III.19)

Nous allons maintenant supprimer l’indice G tout en se rappelant que c’est l’énergie à gauche. En séparant les directions z de la perpendiculaire  E=E z +E  (III.20) Et d³k=dk z d²k  (III.21) en remplaçant la composante z du vecteur d’onde par celle de l’énergie, on peut poser dk z

 dE =   dk z

  

1

dE dE z dE z

(III.22)

De l’équation (III.15) on remarque que dE/dE z est égale à l’unité, et que dE  ² k z   v z dk z m Ce qui élimine la vitesse de l’intégrale (III.19) qui devient J=

e d 2k dEzT ( E z )[ f ( E z  E )  f ( E z  E  eV )]   ( 2 ) 2 

(III.23)

(III.24)

Les formes des distributions ne sont pas connues mais sont bien approchées par la distribution de Fermi-Dirac dans les métaux. Dans les semiconducteurs par contre, le champ électrique et le flux du courant perturbe la distribution de manière significative. En outre, le peu de charge dans les semiconducteurs entraîne des fluctuations de charge près de la barrière. Nous évitons les approximations, au moins dans le régime linéaire en cherchant les relations entre les distributions des deux cotés. f G (-k z )=R f G (k z )+ T f D (-k 1 z ) (III.25) avec R+T=1. Ceci veut dire que les électrons avec -k z sont soit réfléchis par la barrière ou bien proviennent du coté droit. On peut re-écrire cette équation comme f G (k z )-f G (-k z )=T f G (k z )- T f D (-k 1 z ) (III.26) De façon similaire, nous pourrons arriver à des expressions équivalentes du coté droit f D (k 1 z )-f D (-k 1 z )=T f G (k z )- T f D (-k 1 z ) (III.27) Les membres gauches de ces deux égalités sont identiques, alors que les membres de droite sont les termes utilisés dans la formule du courant de l’équation (III.24). Une certaine symétrie existe donc dans ces distributions. Nous exprimons donc la distribution comme une somme d’une partie symétrique et une autre anti-symétrique f(k z ) = f s ( k z )+f a ( k z ) (III.28) avec f s ( k z )=½[ f(k z )+ f ( -k z )] (III.29) et f a ( k z )=½[ f(k z )-f ( -k z )] (III.30) Les équations (III.26) et (III.27) exigent que les parties antisymétriques des deux distributions à gauche et à droite sont égales a a f G ( k z )= f D ( k 1 z )= f a ( k z ) (III.31) En re-écrivant l’équation (III.26) avec les formes symétrique et anti-symétrique s s 2 f a ( k z )=T [f G ( k z )- f D ( k 1 z )] +2T f a ( k z ) (III.32) d’où f a ( k z )=

1 T s s [f ( k z )- f D ( k 1 z )] 2 1 T G

(IIII.33)

La partie anti-symétrique de la distribution est responsable de l’effet tunnel. La forme finale du courant est donc e d 2 k T ( Ez ) dEz [ f s ( Ez  E )  f s ( Ez  E  eV )] J=  (III.34) 2   (2 ) 1  T ( Ez ) - Diode à effet tunnel résonant et formule de Landauer Cette diode correspond à une double barrière comme GaAs/AlGaAs/GaAs, où la couche GaAs forme la barrière. Typiquement, les barrières et les puits sont épais de 3 à 5nm alors que

la différence entre leur énergies potentielles est autour de 0.3 eV. L’effet tunnel résonant correspond à l’énergie où la transmission s’approche de l’unité et le coefficient de transmission forme un pic autour de cette énergie. Maintenant examinons la forme du courant dans le cas d’un structure quelconque de nanomatériaux (ces matériaux sont usuellement appelés systèmes mésoscopiques. La différence entre les distributions à gauche et à droite à la limite des basses températures (T  0) peut s’approcher à f s ( E z +E  ) - f s ( E z +E  +eV)=eV( E z +E  -E F ) (III.35) avec E F l’énergie de Fermi. On remplace l’intégration sur k  par une intégration sur E  . Donc en coordonnées polaires (k  , ), d²k  =k  dk  d (III.36) et 2  2k ² dE  =d( (III.37) )  k dk 2m m Comme l’énergie E  ne dépend pas de l’angle polaire , l’intégration sur cet angle donne 2 et l’intégrale (III.34) devient T (E F  E ) e²V m dE  J=   2 ² 1  T (E F  E ) (III.38) Le courant est fortement dépendant de probabilité d’effet tunnel. On peut approcher l’intégration sur l’énergie transverse par une énergie moyenne E m e²V mE m T ( E m ) J= (III.39)  2 ² 1  T ( E m ) La fraction dépendant de la partie transverse n’est autre que ne nombre d’états transverses, et en utilisant la relation I=GV, G étant la conductance, nous pouvons re-écrire la conductance comme suit e ² N t Ti G= (III.40)   i 1 1  Ti Nous avons supposé la conservation de l’énergie et que le nombre d’états transverses ne change pas. Cette formule est appelée formule de Landauer. Elle est d’autant plus applicable que le système garde ses propriétés quantiques, c.à d. que sa taille ne dépasse pas la longueur de cohérence de phase. La puissance de cette formule est qu’elle relie une grandeur mesurable expérimentalement (la conductance G) à une grandeur qui ne peut pas être mesurée (la probabilité d’effet tunnel T). - Dynamique des électrons dans un potentiel périodique Nous allons maintenant examiner un réseau de puits quantiques espacés de barrières suffisamment fines de manière à ce que l’effet tunnel puisse avoir lieu pour coupler les puits entre eux. Nous créons ainsi un potentiel périodique qui correspond au Super-Réseau pour les nanomatériaux. Dans la réalité, un potentiel périodique est souvent très complexe, mais nous l’approchons ici à une succession de puits et de barrières rectangulaires. Cette approche est très simplifiée, néanmoins elle nous permet de développer les caractéristiques principales du système qui ne dépendent pas significativement des détails du modèle. L’importance de ce modèle réside dans les structures de bandes d’énergie du milieu cristallin, notamment l’existence de bandes permises et interdites. Supposons des électrons d’énergie E
(l’énergie potentiel de la barrière), et que l’énergie potentiel du puits est prise comme référence V=0. L’équation de Schrodinger devient V(x)

V

-b

0

b+a

a

x

Figure III.7 : Réseau périodique simple de période b+a



 ² d ²  E  0 2m dx ²

; dans le puits de largeur a

(III.41a)

et

 ² d ²  E  V0 ; dans la barrière de largeur b (III.41b) 2m dx ² A cause de la périodicité du potentiel, la fonction d’onde a la forme d’une onde de Bloch  ( x)  eiKx u ( x ) (III.42) u(x) a la périodicité du réseau (b+a) et K est le vecteur d’onde de l’électron dans le réseau. En insérant cette forme dans (III.41) la forme de la fonction u(x) sera (k et q sont respectivement les vecteurs d’onde plane dans le puits et évanescente dans la barrière) u(x)=A e  i ( K  k ) x +B e  i ( K  k ) x ;dans le puits (III.43a) et u(x)=C e  ( iK  q ) x +D e  ( iK  q ) x ; dans la barrière (III.43b) en appliquant les conditions de continuité de la fonction d’onde et de sa dérivée (le courant) aux interfaces puits-barrière (x=0, -b et a, voir figure III.7), on obtient 4 équations des inconnues A, B, C et D. Ces coefficients ne s’annulent pas si le déterminant suivant s’annule : 

1 i( K  k )a

e  i( K  k )  i ( K  k )e  i ( K  k ) a

1 i( K  k ) a

e  i( K  k )  i ( K  k )e  i ( K  k ) a

1 ( iK  q ) b

e iK  q (iK  q )e (iK  q ) b

1 ( iK  q ) b

e 0 iK  q (iK  q )e ( iK  q ) b

(III.44) ce qui mène à l’équation

q²  k ² sinh(qb) sin(ka )  cosh(qb) cos(ka )  cos[ K (a  b)] 2kq

(III.45)

Si au lieu d’étudier des barrières des largeurs finies, on les remplace par des pics delta (V 0  ∞ ; b  0 avec V 0 b=Q constant), les termes sinh et cosh de (III.45) disparaissent et

q ²b sin( ka)  cos(ka)  cos( Ka ) 2k

(III.46)

On voit que le coté droit des équations (III.45 et 46) varie de -1 à 1, donc le coté gauche est retreint aux valeurs de k (de l’énergie) qui donne des valeurs dans cet intervalle. Ceci peut être résolu graphiquement

Figure III.8 :bandes permises (foncée) et interdites (claires).

Ce n’est pas nécessaire de voir tout l’intervalle infini de K, il suffit de se limiter à la période Ka entre - et +, appelée zone de Brillouin. Chaque bande a une largeur différente. Si la bande 2 est la bande de valence W E=E 2 + 2 cos( Ka ) 2 (III.47) La bande de conduction sera W E=E 3 - 3 cos( Ka ) (III.48) 2 C’est cette bande qui nous intéresse car elle contient les électrons supposés libres. Leur vitesse de groupe de ces électrons varie comme 1 E W3 a  sin( Ka ) vg= (III.49)  K 2 La vitesse est nulle à K=0 comme prévu. Elle augmente donc avec K jusqu’à Ka=/2 puis décroît. Sous l’influence d’un champ électrique constant F, la force eF= K / t . En intégrant cette relation on aura : K(t)=K(0)+eFt/  (III.50) Et la vitesse varie comme Wa  eFat   v g = 3 sin  K (0)a  2    (III.51) La vitesse de groupe oscille donc avec la fréquence eFa B  (III.52) 

Connue sous le nom de fréquence de Bloch. Si on accélère l’électron au-delà du maximum de (III.49), la vitesse décroît et nous sommes dans la zone de la conductance différentielle négative. Lorsque l’électron effectue les oscillations de sa vitesse (appelées oscillations de Bloch), il parcoure entièrement la zone de Brillouin. Ceci correspond à la localisation de l’électron autour d’un site du réseau. Ce phénomène peut être observé dans les super réseaux où la paramètre du réseau a=10nm, ceci nécessite un champ électrique de 10kV/cm. Pour les cristaux, par contre, le paramètre typique du réseau est a=0.25nm, avec un temps de diffusion de 0.1ps nous avons besoin d’un champ de 400kV/cm, ce qui est énorme. -Masse effective Dans l’approximation de l’électron libre l’énergie de l’électron varie quadratiquement avec le vecteur d’onde. Mais dans un réseau périodique, il est soumis à des potentiels ce qui donne lieu aux des bandes permises et interdites. La relation de dispersion est parabolique seulement prés des bords de bandes. Donc dans un matériau quelconque, l’approximation de l’électron libre peut être valable seulement près des bords de bandes et ces relations de dispersion n’ont pas les mêmes courbures. Regardons maintenant à quoi correspondent ces courbures. La vitesse de groupe de l’électron est 1 v= E ( k ) =  k/m  (III.53) Sous l’effet d’un champ électrique F la vitesse de groupe varie comme 1 d 1 k E ( k )  (  k )E dv/dt= eF /m =  dt  t (III.54) Mais comme eF=  dk/dt et en supposant la symétrie isotropique, l’équation (III.16) conduit à 1 1 ² E  (III.55) m  ² k ² Cette équation montre que la courbure de la masse de l’électron correspond à la courbure de la relation de dispersion. Cette relation, par conséquent la masse, dépend du matériau. On l’appelle masse effective. Cette masse est positive pour un électron et négative pour un trou.

Bibliographie Agullo-Rueda F, Mendez E E et Hong J M, Physical Review B Vol.40, p.1357 (1989) Bohm D Quantum theory (Englewood Cliffs, NJ :Prentice Hall) 1951 Esaki L et Tsu R, IBM J.Research Devices Vol.14, p.61 (1971) Grabet H et Devroret M H (ed) Single Charge Tunneling, Coulomb Blockade Phenomena in Nanostructure (ASI Series B 294) (New York: Plenum) 1992 Ferry D K et Goodnick S M Transport in Nanostructures (Cambridge : Cambridge University Press) 1997 Landauer R, IBM J.Research Devices, Vol.1, p.223 (1957).

IV- Méthodes d’approximation stationnaires - Introduction Dans la résolution d’un problème stationnaire quelconque, l’idéal est de le résoudre exactement. Mais ceci est souvent impossible, à cause de la forme très complexe du potentiel étudié. On est donc ramené dans la plupart des problèmes à utiliser des approximations. On a déjà vu au chapitre précédent que la méthode WKB, permet d’approcher la fonction d’onde pour calcul de l’effet tunnel à travers un potentiel arbitraire variant lentement. Dans le cas d’un potentiel triangulaire ou d’un champ électrique constant, la fonction d’onde a la forme d’une fonction d’Airy qui se met sous forme d’une série dont le nombre de coefficients augmente lorsque l’intensité du champ diminue. Dans ce cas on approche le champ à un potentiel constant dans des petits intervalles où les solutions sont des ondes planes. Les intervalles sont choisis de manière à ce que l’erreur commise sur la variation du potentiel électrique soit négligeable devant l’énergie de l’électron. Donc à chaque problème une approximation adéquate dont il faudrait connaître les limites de validité. Nous allons voir deux méthodes d’approximation parmi les plus utilisées en mécanique quantique ; la méthode des perturbations et la méthode des variations. - Théorie stationnaire des perturbations Il est parfois possible que problèmes avec des potentiels compliqués soient difficiles à résoudre, mais leurs formes s’approchent de potentiels dont ont connaît les solutions. Le Hamiltonien à étudier peut se décomposer en deux parties : H=H 0 + H 1 (IV.1) Ici H 0 est le Hamiltonien dont on connaît les solutions et une partie H 1 faible devant H 0 (appelée partie perturbatrice). Lorsqu’une telle situation se présente, la partie H 1 est initialement négligée et le problème résolu exactement en termes d’un ensemble des fonctions i i d’ondes de base appelés {| 0 >}, avec un ensemble de valeurs propres {E 0 }. Le second terme de (IV.1) est traité comme une perturbation de H 0 . Nous écrivons H 1 comme V car c’est une perturbation du potentiel ( est petit). Le ième état du système (base et valeurs propres) peuvent être développés en puissances de comme  i   0i    1i   ²  2i  3  3i  4  4i  ...

(IV.2)

et pour les valeurs propres 0

1

2

3

4

Ei  Ei  Ei  Ei  Ei  Ei  ...

(IV.3)

Pour résoudre le problème, nous utilisons l’équation de Shrodinger avec les formes (IV.2 et 3) H   Ei  (IV.4) En regroupant tous les termes de la même puissance de  ensemble, on obtient pour les trois premières puissances H 0  0i  Ei0  0i pour λº (IV.5) i i 0 i 1 i H 0  1  V  0  Ei  1  Ei  0 pour λ¹ (IV.6) i i 0 i 1 i 2 i 2 H 0  2  V  1  Ei  2  Ei  1  Ei  0 pour λ (IV.7) i

i

La première équation correspond aux solutions non perturbées. La seconde donne la base pour la théorie de perturbations de premier ordre et la troisième donne la base du second ordre. L’équation (IV.6) peut être réarrangée comme suit  H 0  Ei0   1i   Ei1  V   0i (IV.8) Nous supposons que les fonctions de la base perturbée sont seulement des déviations des fonctions de la base non perturbée. On peut donc développer les fonctions perturbées en termes de celles non perturbées  1i 

a

j

 0j

(IV.9)

j

i Ici a i est le coefficient de projection du vecteur d’onde  1 développement dans (IV.8) on trouve

a H j

0





j sur  0 . En introduisant ce



 Ei0  0j  Ei1  V  0i

(IV.10)

j

Le coté gauche s’annule si i=j, ce qui laisse a i indéterminé. Comme la fonction d’onde perturbée doit être normalisée, nous posons a i =0 par définition. L’équation (IV.10) devient

a E j i

j

0 j







 Ei0  0j  Ei1  V  0i

En multipliant les deux cotés par Ei1 im  Vmi   a j  E 0j  Ei0  jm j



0 0 = Vmi  am Em  Ei

(IV.11) 

m 0

on a



(IV.12)

On note Vmi    , l’élément de matrice du potentiel perturbé V entre les états m et i. L’équation (IV.12) nous fourni deux réponses. Pour m=i, le second terme du coté droit s’annule et Ei1  Vii (IV.13) C’est le déplacement par rapport à la valeur propre non perturbée. De façon similaire, si m≠i le coté gauche de l’équation (IV.12) s’annule et le coefficient de projection de la base perturbée sur celle non perturbée est V am  0 mi 0 (IV.14) Ei  Em Le choix de a i =0 est aussi utilisé pour éviter un zéro au dénominateur. Ainsi, En posant =1, les valeurs propres au premier ordre sont Ei  Ei0  Vii (IV.15) Alors que la base perturbée à cet ordre est m 0

i 0

 i   0i   j i

V ji E E 0 i

0 j

 0j

(IV.16)

Pour la perturbation au second ordre on utilise (IV.7) qui s’arrange comme

H

0

 Ei0   2i  Vii  V   1i  Ei2  0i

(IV.17)

Où nous avons introduit les résultats du premier ordre. En utilisant le développement de la fonction d’onde du second ordre sur la base non perturbée  2i   bk  0k (IV.18) k

Où encore nous posons bi  0 . En insérant dans (IV.17) la relation (IV.18) et le dernier terme de (IV.16) on a

b  H k i

k

0





 Ei0  0k 

V ji Vii  V  E E 0 i

j i

0 j

 0j  Ei2  0i

(IV.19) m Et de la même façon en multipliant par 0  on obtient V ji Vii mj  Vmj  bm  Em0  Ei0     Ei2 mi 0 0 Ei  E j j i

(IV.20)

Cette relation nous permet aussi de déterminer ce qu’on veut. Si m=i cette équation se réduit à VijV ji

Ei2  

(IV.21)

Ei0  E 0j

j i

Si m≠i on obtient bm   j i

E

VmjV ji



 E 0j Ei0  Em0

0 i



 E

V jiVii 0 i

 E 0j



2

(IV.22)

Ainsi, la perturbation du second ordre correspond à une énergie (=1) Ei  Ei0  Vii   j i

VijV ji

(IV.23)

Ei0  E 0j

Alors que la base du second ordre est donnée par

  0  

Vji

j  0 0 

E  Ej

0 j i i

V V  V   E  E  E  E 

0 j i i m i

mj i mj ji m 0 0 0 0 j i m

(IV.24)

On remarque qu’à chaque fois qu’on passe à l’ordre supérieur on rajoute une sommation sur des états intermédiaires et on divise ce terme par la différence d’énergie entre ces énergies intermédiaires et l’énergie de i. Il est important de s’assurer que la perturbation est suffisamment faible pour que la perturbation converge. Il faut toujours aller à l’ordre supérieur pour être sûr que la perturbation converge. Exemple : effet Stark dans un puits de potentiel Soit un puits de potentiel infini soumis à un champ électrique que nous considérons comme potentiel perturbateur. Le champ est très faible devant le potentiel non perturbé (infini). Calculer l’énergie et la fonction d’onde au premier ordre si le champ passe par le centre du puits. Qu’en sera-t-il s’il passe par une extrémité ? Méthode alternative : la méthode variationelle Il existe des situations ou la théorie des perturbations ne marche pas, car aucun Hamiltonien connu n’est proche de l’Hamiltonien considéré. Souvent les solutions exactes ne sont pas demandées, mais seulement de bonnes approximations. La technique utilisée ici s’appelle méthode de Rayleigh-Ritz ou méthode variationelle. Nous supposons ici que nous ne connaissons pas la forme de la fonction d’onde, mais nous faisons l’approximation de la développer sur une base qui nous convient  

a  i

(IV.25)

i

i

Si l’on choisi cette base orthonormée, alors la mesure de l’Hamiltonien est H   H 

E

i

i

ai

2

(IV.26)

En remplaçant les niveaux d’énergie par le niveau le plus bas E 0 , (IV.26) devient une inégalité H  E0  ai

2

 E0

i

(IV.27) La somme des termes de (IV.27) est l’unité pour garantir la normalisation de la fonction d’onde de (IV.25). Le principe de cette méthode est que nous utilisons une fonction d’onde ayant dans son expression des paramètres et minimisons la mesure de l’Hamitonien (IV.26) par rapport à ces paramètres. Cette mesure sera encore inférieure à E 0 , mais elle fourni une bonne approximation du niveau d’énergie en question. Le niveau d’énergie directement supérieur est calculé de la même manière en utilisant une autre fonction d’onde paramètrisée, orthogonale à la première. Pour illustrer cela, nous considérons un puits de potentiel triangulaire V(x)= eFx pour;

et V(x)   pour x  0

x>0

(IV.28)

On est conduit donc à chercher une fonction d’onde qui s’annule aussi bien pour x=0 que pour des valeurs très grandes de x. Nous choisissons l’état le plus bas 0  Axe  bx

(IV.29)

Cet état doit satisfaire la relation de normalisation 

 A² x ²e

0 0 1

 2 bx

dx 

0

A² 4b 3

(IV.30)

ou A  2b 2 / 3

(IV.31)

La mesure de l’Hamiltonien dans cet état est 

 ²b ² 3eF  ² ²  H  4b3  xe  bx   eFx xe  bx dx =  2m 2b  2m x ²  0

(IV.32) Cette valeur est supérieure à l’énergie minimale, en la minimisant par rapport à b on obtient 1/ 3

 3eFm  b   2 ² 

(IV.33a)

et l’énergie 3 ²  3eFm  E0    2m  2 ² 

2/3

(IV.33b)

Ce résultat, comparé au calcul exact, correspond à une erreur d’environ 7%. Pour le niveau suivant, nous supposons une fonction d’onde orthogonale à (IV.29). La fonction d’onde

(IV.29) tend vers zéro à l’origine et pour des grandes valeurs de x. La fonction d’onde du niveau suivant devrait avoir deux maximums mais ayant les mêmes limites 1  a ( x  cx ²)e  fx

(IV.34)

En vérifiant l’orthogonalité avec la fonction d’onde |0> 

0 1  2ab 3 / 2  x ( x  cx ²)e  ( b  f ) x dx = 0

= 2ab Ce qui donne c=

3/ 2

 2 6c    0 3 (b  f ) 4   (b  f )

(IV.35)

b f . Et la condition de normalisation 3

11 1

a²  f ²  3cf  3c ²  4f5

(IV.36)

12 f ²

Ce qui donne a ²  f ²  bf  b ² . Il reste à estimer f en minimisant le niveau d’énergie H 

 eF   ² f ²  15 f ² 3b ² 1    1   6m  f ²  bf  b ²  2 f  2 f ²  bf  b²  

(IV.37)

La minimisation conduit à une équation algébrique trop compliquée. Une résolution numérique donne f≈0.35b, ce qui donne E 1 ≈2.4 E 0 . Références bibliographiques T.Ando , A.Fowler et F.Stern, Review of Modern Physics Vol.54, p.437 (1982) H.Brooks, Advanced Electricity and Electronics, Vol.8, p.85 (1955) E.M.Conwell et V.Weoskopf, Physical Review Vol.77, p.368 (1950) L.I.Shiff, Quantum Mechanics 2ème Edition (McGraw-Hill:New York) 1955 F.Stern et W.E.Howard, Physical Review Vol.163, p.816 (1967).

V- Statistique quantique - Identité des particules : En mécanique classique, on peut suivre la trajectoire de deux ou plusieurs particules à chaque instant. Ces particules suivent la statistique de Maxwell-Boltzmann dont la distribution est f ( E )  e  E / kT (V.1) Ici les particules ont une énergie E sous une température T (k étant une constante appelée constante de Boltzmann). En mécanique quantique par contre, les incertitudes de Heisenberg nous indiquent qu’il est impossible de connaître la trajectoire d’une particule avec précision. Il est donc impossible de distinguer les particules à chaque instant. On parle dans ce cas de particules indentiques ou indiscernables. Ainsi, en permutant deux particules quelconques i et j d’un ensemble de N particules, la fonction d’onde qui les décrit ne devrait changer qu’à une phase  près  (r1 , r2 ,..ri ,..rj ..., rN )  ei ( r1 , r2 ,..rj ,..ri ..., rN ) (V.2) Ici r i représente les coordonnées généralisées de la particule i (aussi bien les coordonnées spatiales que les quantités de mouvement. Si on refait encore une fois la même permutation entre ces deux particules, on revient à la fonction d’onde initiale. On déduit que la phase est =n ; avec n entier (V.3) Ce qui veut dire que les particules en mécanique quantique sont décrites par deux types de fonction d’onde soit symétrique ou anti-symétrique. Le premier type est décrit par la statistique de Bose-Einstein et les particules sont appellés Bosons, alors que le second est décrit par la statistique de Fermi-Dirac et les particules sont appelés Fermions. Il est évident que la symétrie de la fonction d’onde globale est la même que celle de chaque particule, autrement cette fonction d’onde ne sera ni symétrique ni anti-symétrique. Dans l’équation de Schrodinger, le spin des particules n’apparaît qu’en présence d’un champ magnétique. Par contre, la mécanique quantique décrivant des particules relativistes (dont la vitesse est proche de celle de la lumière) fait intervenir le spin de la particule même en l’absence d’un champ externe. Cette mécanique montre que la statistique décrivant les particules est directement reliée à leur spin. Ainsi les Fermions ont un spin demi entier (comme l’électron, le proton, le neutron, etc.), alors que les Bosons ont un spin entier (comme le photon, le phonon, le polaron, etc.). Notons finalement que les particules sont ici supposées indépendantes et sans interaction d’échange entre elles. La fonction d’onde peut donc s’écrire sous la forme du produit des fonctions d’onde individuelles de chaque particule. - Fonction d’onde symétrique (statistique de Bose Einstein) Comme la fonction d’onde est symétrique et normalisée, elle doit tenir compte de toutes les permutations possibles des particules  ( r1 , r2 ,..., rN ) 

1  Pˆ 1 (r1 ) 2 (r2 )... N (rN ) N! P

(V.4)  L’opérateur P permute deux particules du système et le nombre total de permutations possibles entre deux particules du système est N !. La symétrie par permutation indique que plus de une particule peuvent être dans le même état quantique. Dans ce cas, chaque état i peut avoir N i particules (nombre entier fini) et la relation (V.4) devient N1! N 2!...  (r1 , r2 ,..., rN )  Pˆ 1 (r1 ) 2 (r2 )... N (rN )  N! P (V.5) La distribution en énergie de ces particules à l’équilibre thermique est donnée par

1 (V.6) e 1 Nous avons introduit pour la température la constante =1/kT. L’équation (V.6) donne le nombre moyen de bosons ayant une énergie E à la température T. Dans le cas des phonons, cela correspond au nombre moyen d’excitations thermiques créant des vibrations du réseau de mode  avec E=  . Pour les phonons le niveau d’énergie est  ( n  1 / 2) et donc une excitation élémentaire correspond à une énergie  . Einstein en 1907 a imaginé N atomes ayant 3N modes normaux de fréquence  E . L’énergie thermique est n( E ) 

Eth 

E

3 N E e   E  1

(V.7)

A haute température  est faible est l’énergie thermique de (V.6) devient proportionnelle à la température (la chaleur spécifique Cv=d Eth dT est constante), alors que pour de faibles températures elle décroît exponentiellement vers 0. Cette décroissance exponentielle n’a pas été observée expérimentalement. Debye, en 1912, a refait le problème en considérant les modes normaux comme des ondes sonores (relation de dispersion du son)   vq (V.8) Avec q le vecteur d’onde du son et v sa vitesse. L’énergie thermique est obtenue en remplaçant la somme sur les modes par l’intégrale 3 4q 2 dqvq Eth  (V.9)  2  2 0,q e vq  1 En faisant le changement de variables x=  vq , on trouve pour de faibles températures que l’énergie thermique est proportionnelle à T 4 , donc la chaleur spécifique est proportionnelle à T³ en accord avec l’expérience. D

E/



Figure V.1 : Distribution de Planck de la densité de lumière à l’équilibre thermique en fonction de la fréquence.

On obtient aussi de la même façon la distribution de Planck de la lumière dans un intervalle 

Elumière

 3 1  2 3    c e 1

(V.10) Comme les Bosons peuvent se mettre à plusieurs dans le même état quantique, et qu’à température nulle, toutes les particules sont dans l’état fondamental, lorsque la température augmente (et jusqu’à une certaine température limite) il y a encore un certain nombre N 0 de Bosons qui restent dans cet état et ne participent pas au potentiel chimique du système. Ceci est appelé condensation de Bose-Eintein. En 1996, cette condensation a été observée pour les métaux alkalins à l’état de vapeur. Dans ces atomes, le spin des électrons de valence peut se combiner avec celui du noyau pour donner un spin nul ou entier (Boson) qui se condensent dans l’état fondamental. - Fonction d’onde anti-symétrique (statistique de Fermi-Dirac) Dans ce cas, pour chaque permutation entre deux particules quelconque la fonction d’onde (V.4) est multipliée par -1. Si on considère un système de 2 particules, la fonction d’onde est  (r1 , r2 ) 

1  1 (r1 ) 2 (r2 )   1 (r2 ) 2 (r1 )  2

(V.11) Dans le cas de N particules, la fonction d’onde s’écrit sous la forme d’un déterminant  ( r1 , r2 , r3 ,..., rN ) 

1 N!

 1 ( r1 )  2 (r1 )

 1 ( r2 )  2 (r2 )

...  N ( r1 )

...  N ( r2 )

...

 1 ( rN )  2 (rN )

... ... ... ...  N ( rN )

(V.12) Ainsi, si on met deux particules dans le même état, cela revient à deux lignes identiques dans le déterminant (V.11), ce qui annule la fonction d’onde. Donc on ne peut pas avoir deux fermions dans le même état quantique, c’est le principe d’exclusion de Pauli. L’anti-symétrie des fermions affecte profondément la statistique d’occupation, à cause justement du principe d’exclusion de Pauli. Il ne peut pas y avoir de condensation dans l’état fondamental comme pour les bosons. Il existe un potentiel chimique µ dépendant du nombre de Fermions. La distribution des fermions est donnée par 1 n( E )    E  µ  (V.13) e 1 Ainsi pour une température nulle ( infini), toutes les particules ont une énergie inférieure au potentiel chimique (c’est l’énergie de Fermi). On voit de la figure V.2 qu’à cause des agitations thermiques, des électrons acquièrent des énergies au-delà de l’énergie de Fermi et peuvent éventuellement sauter le gap vers la bande de conduction. C’est ce qui se passe dans les semi-conducteurs dopés où l’électron peut passer à la bande de conduction à température ambiante. Dans ce cas l’énergie de Fermi se trouve dans le gap et l’exposant (E-) est grand pour des électrons dans la bande de conduction, ce qui permet de négliger le terme 1 devant l’exponentielle. La distribution se réduit donc à celle de Boltzmann et on est donc en présence d’un gaz d’électrons classique. En effet, le nombre de ces électrons dans la bande de conduction est tellement petit que le principe d’exclusion de Pauli n’a aucun effet sur ces électrons. Le nombre d’électrons dans la bande de conduction est obtenu en combinant la densité d’états de l’électron libre (E c étant le seuil de la bande de conduction) D( E ) 

1  2m    2 2   2 

3/ 2

E  Ec

(V.14)

N(E) T=0

1

T≠0

(E-µ)/kT

0

Figure V.2 : Distribution de Fermi Dirac

à la distribution de Fermi-Dirac. On trouve N c  e  ( E c   ) / k B T  D( E )e  ( E  Ec ) / k B T dE Ec , 

=e =

 ( Ec   ) / k BT

 k BT  3 / 2  2m 3 / 2

1  mk BT    2   2 



2

 2   

x e

2  x2

dx

0, 

3/ 2

e ( Ec   ) / k BT

(V.15) Ici nous avons posé x= E / k BT . Le facteur précédant l’exponentielle peut être interprété comme la densité d’états effective de la bande de conduction qui, multiplié par la distribution de Boltzmann donne la densité d’électrons dans cette bande. Notons enfin que la Distribution de Fermi Dirac se réduit aussi à celle de Boltzmann pour de très faibles températures. Références Bibliographiques - L.I.Shiff, Quantum Mechanics 2ème Edition (McGraw-Hill:New York) 1955 - C.Cohen Tanudji, F.Laloe, B.Diu, collection enseignement des sciences, Paris 1977 - D.K.Ferry, Institute of Physics Publishing, Bristol 2001 - W.A.Harrison, World Scientific, Singapore, 2000 - Y.Anant et E.Belorizky, Dunod UniversitéParis, 1969 - L.Landau et E.Lifchitz, Editions Mir, Moscou 1967

VI- Seconde quantification L’équation de Shrodinger permet d’étudier le mouvement d’une ou plusieurs particules (ondes) dans un potentiel quelconque. Lorsque ces particules n’interagissent pas entre elle, le mouvement peut être réduit à celui d’une seule particule. Mais la réalité est différente ; dans le mouvement des particules dans un solide ou liquide, on est en présence d’électrons et de noyaux qui interagissent entre eux par exemple. On est donc en présence d’interaction entre plusieurs corps. Ces différents mouvements peuvent être séparés grâce à l’approximation de Hartree Fock, et l’équation de Schrodinger se sépare en une équation gérant les électrons dans le champ du noyau et une autre gérant le mouvement du noyau lui-même. L’équation de Schrodinger reste donc valable si on étudie des particules dont le nombre reste constant. Or, parfois il se trouve qu’à cause de processus inélastiques le nombre de particules augmente ou diminue. Par exemple pour les Fermions, l’effet photo - électrique permet à un électron de la bande de valence d’acquérir une énergie lumineuse et passer à la bande de conduction. On est donc en présence de la création d’un électron dans la bande de conduction et de l’annihilation d’un électron de la bande de valence. Le même processus peut avoir lieu pour les Bosons. En effet, si on reprend l’effet photo électrique, un photon a été annihilé pour que l’électron passe à la bande de conduction. Ainsi, nous avons besoin d’un nouveau formalisme nous permettant de tenir compte de la création et de l’annihilation de particules. Ce nouveau formalisme permet d’étudier les interactions entre ces particules comme l’interaction électron-photon, et électron-phonon. Nous avons besoin d’introduire des opérateurs décrivant la création de particules (opérateurs de création) ou d’annihilation (opérateurs d’annihilation). - Opérateurs de création et d’annihilation Nous considérons un opérateur f agissant sur une particule qui passe d’un état i vers un état j à condition qu’il ne soit pas déjà occupé. Dans ce cas, l’action se limite uniquement à modifier le nombre de particules dans chaque état. a) Cas des Bosons Définissons un opérateur agissant sur toutes les particules. Dans le cas des Bosons il peut exister plus d’une particule par état F 

f

(VI.1)

i

i

Chaque opérateur f i agit sur la i-ème particule, il agit donc seulement sur la fonction d’onde correspondant à cette particule. L’élément de matrice f ij s’écrit donc f ij   i* (r ) f j (r )dr   i f  j (VI.2) Cet élément non diagonal signifie que le nombre de particules a diminué d’une unité de l’état i alors que le nombre de particules dans l’état j a augmenté d’une unité. L’élément de matrice F s’écrit donc N k 1

FNNi i1N  fik Ni N k   N i 1 N k 1 F  N i N k

(VI.3)

k

La moyenne de cet opérateur dans les états  n’est autre que la somme des éléments diagonaux de l’opérateur F F 

f

ii

Ni

(IV.4)

i

Nous introduisons maintenant l’opérateur a i agissant non plus sur les coordonnées des particules mais sur les nombres N 1 , N 2 , …, définis comme ai  N 1 N 2 ... N i ... 

(IV.5)

N i  N 1 N 2 ... N i 1...

Cet opérateur réduit d’une unité le nombre de particules se trouvant dans l’état i (on l’appelle donc opérateur d’annihilation. Le seul élément de matrice non nul correspond à  N 1 ai  N  N i (VI.6) i

i

 L’opérateur adjoint ai de ai est par définition 

 N ai  N i

i

1

  N i 1 ai  N i



= Ni

(VI.7)

 i

Cela signifie que l’opérateur adjoint a augmente l’état i d’une unité ai  N  N i  1  N 1 i

i

(VI.8)

Si on applique successivement ces deux opérateurs sur l’état i on obtient ai ai  N i

De manière analogue ai ai  N i  1

(VI.9)

Finalement la relation de commutation de ces deux opérateurs ai ai  ai ai  1

(VI.10)

Cette relation de commutation se généralise ai a j  a j ai   ij

(VI.11)

L’opérateur F peut donc s’écrire en fonction des opérateurs création et annihilation F 

f

ij

ai a j

(VI.12)

i, j

Cet opérateur coïncide avec l’équation (VI.1) et agit sur les nombres d’occupations des états, les f ij sont seulement des nombres. Cet opérateur agit donc sur une seule particule. La forme de l’opérateur (VI.12) peut se généraliser à un opérateur à deux particules F 

1 f klij ai a  ak al  2 i , j ,, k , l

(VI.13)

Il peut aussi se généraliser à des opérateurs à plusieurs particules. Si on se limite à un Hamiltonien H agissant sur une seule particule, on utilise la forme (VI.12) H 

H

ij

ai a j

(VI.14)

i, j

Si on choisit les fonctions propres  i de l’Hamiltonien H avec Ei comme valeur propre, cet Hamiltonien prend la forme H 

E a i

 i

ai

(VI.15)

i

Le niveau d’énergie est alors Ei N i E=  i

(VI.16)

On peut traiter avec ce formalisme les photons et les phonons et leurs interactions. b) Cas des Fermions Dans le cas des Fermions, le coté fondamental de la seconde quantification subsiste avec la différence qu’une seule particule existe au plus par état à cause du principe d’exclusion de Pauli. Les opérateurs nombre de particules prennent seulement deux valeurs possibles N i =0 ou 1. A cause de l’antisymétrie de la fonction d’onde, il faut numéroter les états de 1 à N et garder la même numérotation. Les opérateurs F et f définis par les relations (V.1-4) restent valables pour les Fermions avec la particularité de l’antisymétrie. Il reste à trouver les relations de commutation des opérateurs création et annihilation. L’opérateur a i agissant sur l’état i s’il est occupé Nj a i  N1N 2 ...1i...  (1) j 1, i 1

(VI.17)

N i  N1N 2 ...0i...

Ici N i =1. En effet, l’annihilation d’une particule de l’état i revient à la faire passer de cet état vers le premier état et la faire sortir. A chaque passage par un état occupé, cela correspond à une permutation et la fonction d’onde est multipliée par -1, d’où la sommation sur les états apparaissant en exposant de -1 dans (VI.17). De même pour l’opérateur création Nj a i  N1 N 2 ...0i...  ( 1) j 1,i 1  N1 N 2 ...1i...

(VI.18)  Ici N i =0. En multipliant les deux opérateurs, ai a j correspond à enlever une particule de l’état j et en mettre une dans l’état i. Ceci veut dire qu’initialement l’état i est occupé et l’état j est vide. Si i=j a i a i  N N ...N ...  N i  N N ... N ... (VI.19) 1

2

i

1

2

i

Avec N i =1 obligatoirement, alors que ai a i  N N ... N ...  (1  N i )  N N i

1

2

i

1

(VI.20)

2 ... N i ...

Avec N i =0 obligatoirement, ce qui correspond à ai ai  ai ai  1

(VI.21)

Maintenant si i≠j avec j>i, alors

 Nk ai a j  N1 N 2 ...1i..0 j .  ( 1) k  i 1, k 1  N1 N 2 ...0i..1 j ...

(VI.22) et

 Nk a j ai  N1 N 2 ...0i...1 j ...  ( 1) k  i , k 1  N1 N 2 ...1i...0 j...

(VI.23) Clairement il y a un signe -1 entre les deux relations (VI.22 et VI.23), car dans la création de la particule à l’état j dans (VI.22) il n’y avait pas de particule dans l’état i, alors que dans l’annihilation de la particule de l’état j dans (VI.23) l’état i est occupé. On a donc ai a j  a j ai  0 (VI.24) Les relations (VI.22 et VI.24) sont des relations d’anti-commutation des opérateurs création et annihilation. On trouve les opérateurs création et annihilation lorsqu’on étudie des particules fortement interagissants comme l’Hamiltonien de Hubbard H  i  i  i

1  U i , j ai a j ai a j  i 2 i, j

j

Dans le second terme de (VI.25) les états i et j doivent avoir des spins opposés. Références bibliographiques

- Landau et Lifshitz, Mécanique Quantique, Editions Mir, Moscou 1967 - L.I.Shiff, Quantum Mechanics 2ème Edition (McGraw-Hill:New York) 1955 - W.A.Harrison, World Scientific, Singapore, 2000

(VI.25)

VIII- Effets quantiques dans les systèmes désordonnés - Introduction Jusqu’à présent, nous avons considéré soit des électrons libres (ou soumis seulement à un faible potentiel) ou bien une organisation périodique des potentiels (comme pour les cristaux). Or dans la nature, il n’existe pas de systèmes périodiques et même pour les cristaux, certains atomes sont remplacés naturellement par d’autres (défauts ponctuels) ou bien la structure se trouve déformée (dislocation). D’autre part, les super réseaux étudiés précédemment présentent aussi des désordres au niveau de interfaces entre couches de matériaux différents. Ainsi, la théorie de bande se trouve altérée par ces brisures de périodicité. Mais dans la majeure partie de la matière existant dans la nature, les atomes (ou molécules) sont naturellement disposés de manière aléatoire (comme les liquides, les polymères, les matériaux composites etc.). Dans ce cas, la résolution de l’équation de Schrodinger sera très difficile à réaliser et un traitement analytique de ces systèmes devient impossible. On a souvent recours à un traitement statistique et l’ordinateur est souvent indispensable sauf dans le cas où on a recours à une approximation du champ par un champ moyen. Comme déjà mentionné au début de ce cours, les effets quantiques n’apparaissent que pour des systèmes de tailles inférieures à une certaine longueur appelée longueur de cohérence de phase qui est souvent de l’ordre du micromètre. Ces systèmes sont appelés systèmes mésoscopiques. L’onde électronique ne perd pas sa phase en rencontrant les atomes et molécules de ces systèmes, les effets d’interférences électroniques (appelés aussi interférences quantiques) apparaissent encore dans ces systèmes. Si dans l’équation de Schrodinger pour les systèmes périodiques a été résolue par Bloch qui a prédit une fonction d’onde combinant une onde plane et une fonction périodique, il serait intéressant de connaître la forme même asymptotique de la fonction d’onde ainsi que les phénomènes physiques qui en découlent dans les systèmes mésoscopiques désordonnés. On distingue deux types de désordre : le désordre substitutionnel (où le système est ordonné et on introduit aléatoirement deux ou plusieurs type d’atomes dans les sites), et le désordre structurel (où tout le système est aléatoire aussi bien pour les atomes ou bien les distance entre eux). -Phénomène de localisation d’Anderson Ce problème a été résolu par P.W.Anderson en 1958, lorsqu’il a trouvé que dans les systèmes désordonnés, les ondes électroniques restent localisées (confinées) dans une région limitée du matériau : ce phénomène s’appelle phénomène de localisation. Il est dû à des interférences destructives comme pour la formation du gap en théorie des bandes. Anderson a montré que dans la bande de conduction des systèmes tri- dimensionnels, les électrons ayant des énergies proches du bord de bande sont localisés (voir figure VIII.1) et le nombre d’états électroniques localisés augmente en augmentant le désordre jusqu’à un degré de désordre critique W c audelà duquel tous les états électroniques deviennent localisés. Le degré de désordre est défini selon le modèle. Lorsque le désordre est uniquement dans l’énergie de site, le degré de désordre correspond à la largeur de la bande sur laquelle est définie l’énergie de site. En 1979, Abrahams et ses collaborateurs on montré que tous les états sont désordonnés pour des systèmes de dimensions inférieures ou égales à 2. La fonction d’onde (r) décroît toujours lorsque les états sont localisés et s’annule asymptotiquement aux limites du système. Deux types de décroissances existent pour les états localisés : a- la décroissance exponentielle ou localisation forte : (r) exp(-r/Lc) ; Lc défini la longueur de localisation. b- la décroissance en puissance ou localisation faible : (r)  r  

D(E)

Etats étendus

Etats localisés

-E

Etats localisés

E

E

Figure VIII.1 : Densité d’états d’un système 3D désordonné. La région hachurée représente les états localisés. La région du centre correspond au états étendus (où l’électron se propage dans tout le système.

Le spectre énergétique des états localisé est discret, c’est pour cela que ces états ne permettent pas la localisation. En d’autres termes, les systèmes désordonnés à des dimensions inférieures à 2 ne sont pas conducteurs alors qu’à 3D il existe une transition d’un système métallique vers un système isolant au désordre critique W c . Il existe cependant des configurations du désordre où le coefficient de transmission devient maximum car les interférences sont constructives. Ces configurations on parle de résonances d’Azbel.

VIII- Effets quantiques dans les systèmes désordonnés (4 semaines) - Systèmes mésoscopiques désordonnés - Phénomènes de localisation, localisation d’Anderson - Percolation quantique - Transitions métal-isolant - Effet tunnel dans les systèmes désordonnés (résonances d’Azbel)

V- Statistique quantique (3 semaines) - Identité des particules - Fonction d’onde symétrique, statique de Bose-Einstein, exemple de bosons dans les matériaux - Fonction d’onde antisymétrique, statistique de Fermi-Dirac, principe d’exclusion de Pauli VI- Seconde quantification (3 semaines) - Opérateurs création et annihilation - Phonons et interaction phonon-électron - Photons, optique quantique, lasers VII- Perturbations dépendantes du temps et transitions (3 semaines) - Perturbations dépendantes du temps - Probabilité de transition. Applications à une perturbation constante et sinusoïdale. Taux de transition et règle d’Or de Fermi, diffusion - Matrice T, équation de Lippman-Shwinger VIII- Effets quantiques dans les systèmes désordonnés (4 semaines) - Systèmes mésoscopiques désordonnés - Phénomènes de localisation, localisation d’Anderson - Percolation quantique - Transitions métal-isolant - Effet tunnel dans les systèmes désordonnés (résonances d’Azbel)