Chemia Ciala Stalego - W 3

CHEMIA CIAŁA STAŁEGO

Zbigniew Sojka pok. 24 konsultacje: poniedziałek 9-10 h

aktywnośc

wirtualny potencjał chemiczny defektów (Kröger)

µ i = µ + RT ln a i o i

Henry

pddziaływanie

ε(0)

pomiędzy defektami

[x]

µ i = µ + RT ln x i + RT ln γ i o i

ln γ ± = −

2

Az + z − I 1 + aBI 1 / 2

I=

1 ci z i2 ∑ 2 i

2  e2    A= 8π  ε (0)kT   2e 2   B =   ε (0)kT 

dla ε(0) > 50 - 100

ai ≈ xi

x≥

5×10-4

1/ 2

3/ 2

SiO2

3.7

NaCl

5.6

Al2O3

7.7

MgO

8

FeO

10

BaO

34

TiO2//a)

86

TiO2(//c)

170

WO3

300

PbTiO3

9000

SrTiO3

30000

równowagi defektowe w daltonidach Schottky

0

V˙˙X + V’’M kryształ idealny

0

NaCl, CaO, TiO, CsCl

[V˙˙X ][V’’M ] = KS = exp(∆SS/R)exp(-∆HS/RT)

warunek elektroobojętności [V˙˙X] = [V’’M] = K1/2S

[M˙˙i] = [V’’M] = K1/2F

reguła zachowania węzłów

MmXx

0

2V˙˙O + V’’’’Ti

liczba węzłów anionowych/kationowych = x/m

TiO2

równowagi defektowe w daltonidach – jonizacja defektów Schottky 0

V˙˙X + V’’M

V˙˙X + e’ V˙X + e’

V˙X VX

V’’M + h˙

V’M

V’M + h˙

VM

0

e’ + h˙

V˙˙X

e’

e’

V˙X

VX

donor elektronów

M3+

donor dziur autojonizacja

warunek elektroobojętności [e’] + 2[V’’M] + [V’M] = [h˙] + 2[V˙˙X] + [V˙X]

V’’M

h˙

V’M

h˙

h˙ = M3+ h˙ = O-

M3+ M3+

VM

równowagi defektowe w daltonidach – jonizacja defektów Frenkel MM

M˙˙i + V’’M

M˙˙i + e’ M˙i + e’

M˙i Mi

V’’M + h˙

V’M

V’M + h˙

VM

0

e’ + h˙

donor elektronów

donor dziur

AgCl, AgBr, KNO3

autojonizacja

warunek elektroobojętności [e’] + 2[V’’M] + [V’M] = [h˙] + 2[M˙˙i] + [M˙i]

MM(O) + Vi(T)

Mi(T) + VM(O)

równowagi defektowe w bertolidach: [M] < [X] niedomiar M

V'M

M1-yX

VM

1/2X2(g)

VM + XX

jonizacja

3+

VM

V’M + h˙

V’M

V”M + h˙

donor dziur

2-

. h

. h 2+

FeO Oox + V’’Fe + 2h.

1/2O2 (g) 1/2yO2

(g)

Fe2+1-yFe3+2yVyO1+y

. h . h

równowagi defektowe w bertolidach: [M] < [X] nadmiar X

UO2

MX1+y 1/2X2(g)

Xi

(dodatkowy węzeł nie tworzy się)

X'i

jonizacja Xi

X’i + h˙

X’i

X”i + h˙

. h

Xi

równowagi defektowe w bertolidach: [M] > [X] nadmiar M M1+yX MX

Mi + 1/2X2(g)

(znika 1 węzeł anionowy i 1 kationowy)

. Mi

jonizacja Mi

+

M˙i + e’

2+

2+

M˙˙i + e’

M˙i

2-

2-

ZnO

Mi OOx Zn2+Zn Zn2+i + e’ Zn+i + e’ ZnO

1/2O2 + 2e Zn2+i Zn+i Zn0i Znoi + 1/2O2(g)

e'

równowagi defektowe w bertolidach: [M] > [X] niedomiar X MX1-y XX

ZrO2

VX + 1/2X2(g)

.

jonizacja VX

V˙X + e’

V˙X

V˙˙X + e’

Vx e'

Vx

< 0.5 eV

akceptory

~ 6 eV

pasmo przewodnictwa (puste) pasmo walencyjne (zajęte)

~1eV

struktura pasmowa ciał stałych

przerwa energetyczna

donory kT

p metale

półprzewodniki samoistne

w 300 K

kT = 26 meV

hv(vis)

1.5-3.2 eV

n

półprzewodniki domieszkowane

izolatory

korpuskularno-falowa relacja de Broglie’a fala biegnąca zgodnie z dodatnim zwrotem osi x

oscylacje w przestrzeni

λ = 2π/|k|

x t U → ( x , t ) = A cos 2π  −  λ T  t/x

wektor falowy

k=

2π

λ

=

ω c

Τ = 2π/ω = 1/ν oscylacje w czasie

h h λ= = p mv

h v= mλ

mv 2 E= 2

m h2 1 h2  h 2  2  k E= = =  2 2 2 2 m λ 2m λ  2m 

 h2  2  k E =   2m 

model Sommerfelda elektronów swobodnych dla potencjału 1D Eel = Ekin +

+

+

+

+

+

+

− h2 ∆Ψ = EΨ 2m

V=∞

a V=0

ψ n ( x) = A sin( k x x)

x

k x = n x ( 2π / a )

ψ ( x = 0) = ψ ( x = a ) = 0

λ = 2π/|k|

Enx

h 2 k x2 = 2m

oscylacje w przestrzeni

h 2  2π  E0 =   2m  a 

E(k)

2

λ =(2/3) a n=3 n =2

kx λ=a λ = 2a

n =1

En = n 2 E0

gęstość stanów w modelu swobodnych elektronów N(E), DOS liczba stanów pomiędzy E a E + dE

E=

h 2k 2 2m

k

-k

zróżnicowana gęstość stanów

3

a  2m  N( E ) = 2  2  4π  h 

3/ 2

E 1/ 2

Energia i powierzchnia Fermiego w modelu swobodnych elektronów a 3  2m  N( E ) =   4π 2  h 2 

3/ 2

E 1/ 2

liczba elektronów = 2x liczba stanów

EF/eV

T=0K

N=

EF

a 3  2m  2  2  2π  h 

∫ 0

3/ 2

V = a3

1/ 2

EF dE

h 2  3π 2 N    EF = 2m  V 

Li Na K Rb Cs

2/3

4.74 3.24 2.12 1.85 1.59

E

EF F

N(E)

1

gęstość elektronowa

N(E)

3D

sfera Fermiego

0

kz

0 0 1

2

3 E/eV

E =

zy

EF

kx

EF

∫ E ⋅ N ( E )dE = 3 / 5E 0

F

sfera stanów izoenergetycznych o promieniu k2

obsadzenie stanów w T > 0 powietrze

metal

powietrze

praca wyjścia

Φ

kT

poziom Fermiego

EF a rozkład Fermiego-Diraca

1 f( E)

T=0K

exp(E – EF)/kT + 1 T=0K T1

T2

kT

DOS

f=

1

T=0K T>0K

0

EF

EF

T>0K

energia elektronu quasi-swobodnego w modelu potencjału periodycznego U(x)

a

θ

E(k)

2ga strefa Brillouina

x

funkcja Blocha

ψ k ( x) = A cos(k x x)u ( x) u(x)

pasmo wzbronione

1sza strefa Brillouina

Bragg

+π/a

0

-π/a

Ψk(x)

kx

Acos(kxx)

nλ = 2asinθ

2a = nλ = n2π/k k = n(π/a)

θ =π/2 n = ±1, ±2, ±3

⇒ periodyczność potencjału powoduje powstanie pasm energetycznych

pierwsza strefa Brillouina sieci kwadratowej o boku a oraz sfera Fermiego

π/a

ky

poziomy dostępne

-π/a

poziomy obsadzone

kx π/a

sfera Fermiego

piksel o boku 2π/a -π/a

1-sza strefa Brillouina

stopy miedzi z cynkiem – przemiany fazowe zależność struktury krystalicznej od elektronowej – fazy Hume - Rothery’ego

Brillouin Fermi

Brillouin Fermi

1

Cu [3d104s1

liczba elektronów walencyjnych

1,36 faza α

0

stopy Hume-Rothery’ego Ag-Cd, Au-Zn, Cu-Sn, Ag, In, Cu-Al

2fazy

36

n

1.42 1.48

42

β

γ

2fazy 48

60

Zn [3d104s2 % Zn

struktura pasmowa półprzewodników model

LACO

przekształcanie się poziomów energetycznych w pasma ze wzrostem ilości atomów n=2

n=4

symetria translacyjna

n=6

symetria cykliczna

Ψ(N) = Ψ(0)

pasmo poziomy dyskretne

w.g. R. Hoffmanna

szerokość pasma i gęstość stanów

=

E

=

E

BW

0

k

funkcje Blocha

π/a

k = π/a

0

1

χ0

χ1

DOS

Ψk = ∑ e ikna χ n n

a n= k=0

DOS(E)

2

n χn

Ψ0 = ∑ e 0 χ n = ∑ χ n = χ 0 + χ 1 + χ 2 ⋅ ⋅ ⋅ n

n

Ψπ / a = ∑ e iπn χ n = ∑ ( −1) n χ n = χ 0 − χ 1 + χ 2 − χ 3 ⋅ ⋅ ⋅ n

n

w.g. R. Hoffmanna

szerokość pasma W a

20

o

20

20

E/eV

a=3A

a=1A

a=2A

0

0

0

-20

-20

-20

0

π/2

elektrony bardziej związane rdzeniami

W = 2zHAB

o

o

0

π/2

0

π/2

elektrony bardziej zdelokalizowane

HAA ± HAB E= 1 ± SAB w.g. R. Hoffmanna

potencjał chemiczny elektronów w ciele stałym  ∂S   ∂G    = −T   ∂N  E ,V  ∂N  p ,T

µ = S = k lnΩ

dla rozkładu Fermiego-Diraca

gi ! Ω=∏ i ni !( g i − ni )!

degeneracja poziomu i

liczba elektronów na poziome i

1 ni / g i = f = exp( E − E F ) / kT + 1 S = k ∑ g i ln[1 + exp( E F − E i ) / kT ] + E / T − NE F / T i

 ∂S    = EF / T  ∂N  E ,V

µ = EF

⇒ poziom Fermiego jest potencjałem chemicznym elektronów

zasada wyrównania poziomu Fermiego napięcie kontaktowe złącze metal-metal 0 Φ1 EF1

EF2

U = e(Φ1 - Φ2)

Φ2

eU Φ1

Φ2 - +

termopara

EF

zmiana struktury pasmowej i poziomu Fermiego metali d ze wzrostem liczby elektronów

H2

E

2H

EF

σu σg

σu EF

Ti V Cr Mn Fe Co Ni

⇒ poziom Fermiego wpływa na reaktywność metali

σg

EF

egzogeniczne defekty elektronowe pasmo przewodnictwa autojonizacja termiczna

0

h˙ + e’ + Eg

-

Eg

EC kT

+ pasmo walencyjne

-

+

Eg = EC - EV [h˙][e’] = Nexp(-Eg/RT)

Si

NaCl [h˙] = p n=p

[e’] = n

h = Clo e = Nao

EV

przewodnictwo elektronowe i dziurowe

P’Si

Ga˙Si

-

+

GaxSi1-x Si

PxSi1-x _ zlokalizowane

poziomy akceptorowe

1.1 eV

1.1 eV

pasmo przewodnictwa

_

_ 0.1 eV

poziomy donorowe

zlokalizowane

+

+

+

p ~ exp[(Ev – Ea)/2kT ] półprzewodniki p

pasmo walencyjne

n ~ exp[(Ed – Ec)/2kT ] półprzewodniki n

położenie poziomów energetycznych defektów w strukturze pasmowej

MM

.

Mi + V'M Mi

Mi

.

Mi + e' - E1 . [e'][M i ] = K1 = Ce exp(-E1/RT) [Mi]

E1

.

Mi

VM E3

V’M

VM

. VM' + h - E3

. '] [h ][ VM = K3 = Chexp(-E3/RT) [VM ] im bliżej są defekty położone w pobliżu krawędzi pasm tym łatwiej ulegają jonizacji

złącze n-p EC

EF EF

EV

energia

typ n

typ p

∆E

EC

EF

stężenie

EV

-

+

-

+ + + -

separacja dziur od elektornów

[p] [n]

EC

dioda

EF EF

EV

energia

typ n

typ p

∆E

EC

EF

stężenie

EV

-

+

-

+ + + -

prąd płynie w jednym kierunku

[p] [n]

ogniwa słoneczne (fotowoltaiczne) Serpa

11 MW

hv EC

-

+ + +

+ typ n

Portugalia 52,000 paneli, 150 akrów,

typ p

wydajność %

EV

-

przerwa wzbroniona/eV

fotorozkład wody na n-TiO2 H2O

hv RuO2-TiO2-Pt

H2 + 1/2O2 anoda 2O2- + 4h· → O2

H2O H2

CB

hv

O2 H2O

VB

RuO2

Pt TiO2

katoda 2H+ + 4e’ → H2

dyfuzja

fenomenologia dyfuzji B

[B]

A

[A]

A

x ∂cB/∂x > 0

∂cA/∂x < 0 [A]

B

B

A

B

x

I prawo Ficka Ji = -Di,x ∂ci /∂x

x

D[m2/s]

D ≠ f(c)

współczynnik dyfuzji

strumień składnika i

II prawo Ficka

x

granica rozdziału

A granica rozdziału

[B]

∂2c/∂x2 < 0 ∂c/∂t > 0

∂c/∂t < 0

∂ci /∂t = Di,x ∂ci2/∂x2 ∂2c/∂x2 > 0

podstawowe mechanizmy dyfuzji objętościowej (sieciowej)

międzywęzłowy (lukowy)

dysocjacyjny

wakancyjny

bezpośredniej zmiany (pierścieniowy)

energia aktywacji dyfuzji

r

częstość przeskoków

Γluk = νP

~ 1013 Hz

częstość drgań prawdopodobieństwo wystąpienia fluktuacji termicznej

P = exp(-∆G#/RT)

∆G# ~1 eV , T = 1000 K przeskok raz na 100 000

G

współczynnik dyfuzji (model przeskoków nieskorelowanych)

∆G#

Dluk = αr 2Γluk Dluk = αr2νexp(∆S#/R)exp(-∆H#/RT) D0

a

b

c

D = D0exp(Ed/RT)

≅ Ed

wykres zależności lnD od T 10 -5

współczynnik dyfuzji/cm2s-1

10 -6

temperatura/ oC 1716 1393 1145 977 828

727

Na in β-Al2O3

Co in CaO

O in CaxZrO2-x

10 -7 10 -8 10 -9 10 -10

Cr in Cr2O3

10 -11 10

-12

Al in Al2O3

Ni in NiO air

10 -13

Ca in CaO

10 -14 10 -15 0,4

0,5

0,6

0,7 0,8 1000K/T

0,9

1,0

1,1

właściwości elektryczne i optyczne

właściwości elektryczne ciał stałych σ/Ω-1cm-1

przewodnictwo jonowe

elektronowe

kryształy jonowe

< 10-18-10-5

elektrolity stałe

< 10-3-101

metale półprzewodniki izolatory

< 10-1-105 < 10-5-102 < 10-12 metale

µ ↓ gdy Τ ↑

półprzewodniki lato izo

Ilość nośników

ln σ

ruchliwość

σ = neµ- + peµ+

n = const

domieszkowe samoistne

ry

1/T

n ~ [domieszki] n ↑ gdy Τ ↑

przewodnictwo jonowe

wakancja kationowa

dotowany chlorek sodu Na1-2xMnxVxCl domieszka aliowalencyjna MnNa

przewodnictwo samoistne σNaCl(20oC) ~ 10-12 Ω-1cm-1 σNaCl(800oC) ~ 10-3 Ω-1cm-1

lnσ

przewodnictwo domieszkowe - mechanizm wakancyjny Na

1 Cl

Na

Cl

1

Cl 4

2

2

r ’ = 0.45Å

3

Na

3

Cl

rNa+ = 0.95Å

1 3

Ef

dom

ieszk

ow e

4

2 r ” = 0.59Å

σ = neµ0exp(-Em/RT) [VNa] = n = Nexp(-Ef /2RT) σ = Neµ0exp(-Em/RT)exp(-Ef /2RT)

Em

1/T

st ężenie domieszki

samoistne

ogniwa paliwowe z membraną tlenkową (SOFC) elektrolit stały: cienka mambrana YSZ Y2O3 → 2Y’Zr + V˙˙O + OO + 1/2O2

_

da Kato

Wodór

Elektrolit

Anod a

e

Tlen

+ 33

A: 2 H2 + 2O2- → 2 H2O + 4e-

O O

H H

H

O

H

H

O

K: O2 + 4e- → 2 O2-

O H

O O

H

O

H H O

H O

Katalizator

H

Katalizator

H

O O

O

H2 O

Ni-ZrO2-cement

YSZ

wędrówka jonów O2przez elektrolit

LaMnO3

metanolowe ogniwo paliwowe

sonda lambda

sensor/pompa tlenu

RT  p E= ln 4 F  p

ref O2 zew O2

warunki pracy

   

CaO → Ca’’Zr + V˙˙O + OO V

pzew < pref pref

pzew ½ O2 + 2e

O2-

O2-

t = 500 – 1000 oC pmin(O2) ~ 10-16

Zr1-xCaxVxO2-x

O2-

½ O2 + 2e

elektrolity stałe - β-alumina

M = Na+, K+, Cu+, Ag+, Ga+, In+, Tl+, NH4+, H3O+

X = Al3+, Ga3+, Fe3+

M2O-nX2O3

n = 5 - 11

1 5

3/4 wakancji O

4 3 2

struktura spinelu jony Al w pozycjach T i O

1

brak janów M2+ wymusza wakancje anionowe

5

(AIIB2IIIO4)

A B A C B A C A B C A B A C B A C

C

β

Na+β-Al2O3 w połowie między tlenami

centra Beeversa-Rossa centra anty-Beeversa-Rossa

blok spinelowy tlen Na+

związek pomiędzy właściwościami elektrycznymi i optycznymi a wielkością przerwy wzbronionej metale

półprzewodniki

0

TiO VO

1

izolatory

2

Ge Si GaAs

IR

CdS

VIS

VO czarny → V(H2O)6 fioletowy NiO zielony → Ni(H2O)6 zielony

3

4

5

ZnS

NaCl SiO2

UV

kwantowe kropki (klastery) CdSe

Eeff [eV]

efekty kwantowego rozmiaru

Eeff

r [nm] pólprzewodniki

metale

1

0 TiO VO

Ge Si GaAs

IR

Eg/eV

izolatory

3

2 CdS

VIS

5

4 ZnS

NaCl SiO2

UV

- rozmiar kropek decyduje o kolorze - zmniejszenie średnicy powoduje przesunięcie hipsochromowe

Eg

struktura elektronowa a właściwości elektryczne i optyczne trójtlenków σ* eg

WO3 – izolator, żółty, matowy ReO3 – przewodnik, czerwony, metaliczny

t2g

px,y π

nakładanie π orbitali t2g i px,y

py

dzy

π*

σ z

pz

WO3 - izolator σ* eg

nakładanie σ orbitali eg i pz

dz2

pz

t2g z

π* π σ ReO3 - metaliczny

px,y pz

podatność magnetyczna i prawo Curie-Weissa B = H + 4πM χ = M/H

diamagnetyki

an ty fe rro m ag ne ty ki

0 θ<

θ

θ

θ

0

am r pa

θ>

0

0 - 10-2

m ro r fe

antyferromagnetyki 10-2 - 106

rośnie

ferromagnetyk

χ

antyferromagnetyk

TN

i yk t ne ag

TC temperatura

T/K

maleje maleje

paramagnetyk

i yk t ne g a

nie zależy

10-2 - 106

ferromagnetyki

χ = C/(T - θ)

<

-1 × 10-6

paramagnetyki

prawo Curie-Weissa

1/χ

χ

ciało stałe

zmiana ze wzrostem T

Nβ e µ 2 χ= 3kT

B/µ0 = H + M = µ0(1 + χ)H

χ = χp + χd

B

diamagnetyk

B < Bvac

próżnia

B = Bvac

χd < 0

M=0 paramagnetyk B > Bvac

χp > 0

klasyfikacja właściwości magnetyczne ciał stałych diamagnetyki

magnetyki

(wypychane z pola magnetycznego)

(przyciągane przez pole magnetyczne)

S≠0⇒µ≠0

S=0⇒µ=0

µ = -βeS(L + 2S) magnetyzm kolektywny

µ = -gβeS

magnetyzm zlokalizowanych paramagnetyzm momentów izolowanych

magnetyzm zlokalizowanych momentów oddziaływujących ze sobą

Pauliego paramagnetyki E(B)

ferromagnetyki

ferrimagnetyki

EF

nadmiar orientacji równoległej

antyferromagnetyki

0

n(E)

χ = 2µ0βe2(EF)

oddziaływania wymienne energię kulombowskiego odpychania elektronów Jij należy skorygować o energie wymienną Kij dla elektronów o tym samym spinie

E = 2Σ hii + Σ (2Jij – Kij )

S=0 singlet ES = 2E0 +

niższa energia odpowiada stanowi ferromagnetycznemu

S=1 tryplet K+J 1 + S2

ET = 2E0 +

K-J 1 – S2

2(KS 2 – J ) ET - ES = ~ - 2J 1 – S4 S>0

wkład od J maleje

oddziaływania nadwymienne sprzężenie antyferromagnetyczne

S>0

S>0

sprzężenie ferromagnetyczne

S>0

S=0

antyferromagnetyczne ułożenie spinów w tlenkach MO (M = Mn, Fe, Co, Ni) Mn O

a MnO FeO CoO NiO TN/oC

-153

-75

-2

+250

sprzężenie antyferromagnetyczne pomiędzy warstwami

ne cz ty ne ag m ro er ef

(111)

i en ęż rz sp

(111)

cja i k tra ośc n ko legł od

magnetostrykcja oddziaływania magnetyczne powodują dystorsję wzdłuż osi [111] i powstanie nadstruktury 2a utrata osi C4 ⇒

struktura romboedryczna

struktura i właściwości magnetyczne spineli A

B

1/8 8 8 A 1/2 16 16 B 32 O spinel normalny [A]T[B2]OO4 spinel odwrócony [B]T[AB]OO4

B

sprzężenie B-B ferromagnetyczne

A(T)

antyferromagnetyczne

8[Fe3+]T[Fe2+, Fe3+]OO4 B(O)

A = Fe2+, Mn2+, Co2+, Zn2+ B = Fe3+, Cr3+, Al3+, Mn3+ luki Td 64 luki Oh 32

O2A

8AB2O4

ferromagnetyczne

µ = 4βe µ = 5βe

Fe3+

Fe2+

⇒ właściwości ferrimagnetyczne 8[Fe3+]T[Zn2+,

Fe3+]OO4

⇒ właściwości antyferromagnetyczne

Fe2+ d6

Fe3+ d5

S = 2 S = 5/2

sprzężenie A-B antyferromagnetyczne

gigantyczny magnetoopór (GMR) nanowarstw sąsiednie warstwy sprzężone antyferromagnetycznie pod nieobecność pola magnetycznego

nanowarstwa (11 Å) ferromagnetyczna

duży opór

nanowarstwa (9 Å) niemagnetyczna

mały opór

magnes

1988 Baibich et al. in Paris i Binasch et al.in Jülich.

współczynnik magnetooporu (h) zdefiniowany jest następująco:

ρ (B) = ρ (0)(1+ hB2 ) B – indukcja pola magnetycznego, ρ(B) – opór właściwy w polu magnetycznym, ρ(0) – opór właściwy bez pola.

dziękuję za uwagę