Chemia Ciala Stalego - W 2

CHEMIA CIAŁA STAŁEGO DEFEKTY

Zbigniew Sojka pok. 24 konsultacje: poniedziałek 9-10 h

nikt nie jest doskonały

kryształy idealne – stan referencyjny doskonałe uporządkowanie w jednej z 230 grup przestrzennych o nieskończonej periodyczności

defekt – zaburzenie periodyczności struktury

defekty niehomogeniczne (nie obejmujące wszystkich atomów ciała stałego), strukturalne

defekty homogeniczne (obejmujące wszystkie atomy ciała stałego) niestrukturalne (fonony)

typologia defektów geneza defektów endogeniczne (samoistne) egzogeniczne (domieszkowe)

rodzaje defektów 0-D (punktowe), elektronowe, wakancje, atomy międzywęzłowe, heteroatomy 1-D (liniowe), dyslokacje – translacyjne i rotacyjne przesunięcia atomów 2-D (płaskie), powierzchnie zewnętrzne i wewnętrzne, płaszczyzny ścinania 3-D (przestrzenne), wnęki, pory, wtrącenia, pęknięcia

podstawowe rodzaje defektów punktowych w ciałach monoatomowych

AA

atom w pozycji węzłowej

heteroatom w pozycji węzłowej

BA

wakancja

VA(φA) (kontrakcja sieci)

atom międzywęzłowy (interstycjalny)

Ai

(ekspansja sieci)

heteroatom międzywęzłowy (interstycjalny)

Bi

defekty punktowe w GaAs

wakancja

VGa SiGa heteroatom węzłowy

[001]

AsGa

defekt antystrukturalny (zamiana miejscami As i Ga)

E. Weber et al. UC Berkeley

dyslokacjedefekty liniowe

Cykl "Polonia", III. Kucie kos

Artur Grottger 1863

schemat ilustrujący tworzenie dyslokacji krawędziowej i śrubowej

σ

σ

1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6

naci cie

dyslokacja krawędziowa dodatnia

5 34 5 2 1 4 3 2 1

dyslokacja śrubowa

ujemna lewoskrętna ściskanie

prawoskrętna

SiC

rozciąganie

odkształcenie postaciowe i objętościowe

odkształcenie postaciowe www.nsls.bnl.gov/.../2003/07-Zimmerman.htm

wektor i obwód Burgersa

b

1

2

3

4

3

1

b = a/n [uvw]

2

2

3

1 4

3

2

1

b ⊥ do linii dyslokacji krawędziowej

a

|| do linii dyslokacji śrubowej

- w pobliżu dyslokacji wybieramy atom jako punkt początkowy obwodu - następnie przesuwamy się od tego atomu w kierunku zgodnym z ruchem wskazówek zegara od atomu do atomu o taką samą liczbę odległości międzyatomowych parami we wzajemnie równoległych, ale przeciwnych kierunkach, zakreślając zamknięty obwód. - gdy wewnątrz zakreślonego obwodu znajduje się dyslokacja, to obwód nie zamyka się i odcinek domykający stanowi wektor Burgersa tej dyskolacji - zwrot wektora Burgersa jest zgodny z kierunkiem wykreślania obwodu.

dyslokacja krawędziowa w kryształach jonowych [011] _

[011]

Cl Na

niejednoznaczność wyboru dyslokacji

dyslokacja mieszana (śrubowa przechodząca w krawędziową)

(110)

_

b

(110)

ćwiartka pętli dyslokacji

b

wektor Burgersa ⊥ do dyslokacji krawędziowej

(001) wektor Burgersa || do dyslokacji śrubowej

pętle i sieci dyslokacji sieć dyslokacji krawędziowa (+)

śrubowa (prawa)

b4 b1

⊥

⊥ krawędziowa (-)

n yz z zc s a pł

z śli o ap

b2 b3

gu

1) (11

śrubowa (lewa)

b α

b⊥

bs bs =bcosα

składowa śrubowa

b⊥ =bsinα

składowa krawędziowa

natywne dyslokacje i pętle w skaleniu Sierra Nevada w pobliżu Lake Edison

ruch dyslokacji krawędziowej pod wpływem siły ścinającej σ podczas odkształcenia plastycznego kolejne stadia lokalnych przemieszczeń w skali atomowej prowadzące do poślizgu

σ

σ

σ

σ

σ

σ

uskok

płaszczyzna poślizgu (najgęściej obsadzona atomami)

anihilacja dyslokacji płaszczyzna poślizgu

+ dodatnia

ujemna

0

efektywne przesunięcie o wielkość wektora Burgersa

wspinanie się dyslokacji wywołane migracją wakancji

objętość siły ściskające dążą do wypchnięcia wakancji

 FΩ  [V ] = [Veql . ] exp 2 / 3   Ω kT 

wakancji Ω

siły rozciągające dążą do wciągnięcia wakancji

F – siła wspinania

wspinanie/zstępowanie dyslokacji powiązane jest z anihilacją/generacją wakancji

blokowanie dyslokacji przez atom domieszki

TEM cienka folia stali 18Cr-8Ni

zwielokrotnianie dyslokacji na domieszkach blokujących Fe Fe3C

utwardzanie materiału omijanie domieszek blokujących przez wspinanie

ciąg dyslokacji

plaszczyzna poślizgu

Metals Handbook vol 8, 1973

zależność wytrzymałości metali od gęstości defektów budowy krystalicznej

wiskery/nanodruty

wytrzymałość mechaniczna

teoretyczna granica wytrzymałości kryształu doskonałego

materiały stosowane w technice

gęstość defektów budowy krystalicznej gęstość dyslokacji

1 wiskery ~102 /m2 monokryształy Si, Ge ~1010 - 1016 /m2 silnie zdefektowane metale

SiC

stal damasceńska

gdy w żelazie występuje ok. 2% węgla, otrzymana stal jest twarda, ale jest krucha, mało odporna na zginanie i trudna do obróbki. Stal zawierająca ok. 0,5% węgla jest łatwo kowalna, giętka, ale za miękka. Stal do produkcji broni białej powinna być jednocześnie twarda (nie szczerbić się), giętka (aby nie pękać całkowicie)

dyslokacja śrubowa i spiralny wzrost kryształu atom zewnętrzny

wypełnianie załamania i progów prowadzi do zaniku centrów wzrostu kryształu

mechanizm wzrostu wg. Franka w dużej odległości stała szybkość wzrostu

tarasy wzrostu SiC

tarasy wzrostu zeolitu L

Schaffer et al.

spirala Archimedesa dyslokacja śrubowa umożliwia ciągły wzrost kryształu nawet w warunkach niewielkiego przesycenia

defekty płaskie

przykładowe defekty płaskie

5c

obszar amorficzny przypominający strukturą ciecz

4c

3c

(001)

(100) (010) powierzchnia

wysokokątowe granice międzyziarnowe

płaszczyzna ścinania

struktura ReO3 stechiometria 1 atom Re 6 × 1/2 = 3 atomów O

łańcuch trans ReO3

podwójny łańcuch ReO3

warstwa ReO3

powstawaie płaszczyzny ścinania w ReO3 (100)

płaszczyzna ścinania defekty Wadsleya – przypadkowy rozkład płaszczyzn ścinania ⇒ faza niestechiometryczna WO3- WO2.93 uporządkowany rozkład płaszczyzn ścinania ⇒ bertolidy (fazy niestechiometryczne) WnO3n-2 (n = 20, 24, 25, 40)

mechanizm powstawania krystalograficznej płaszczyzny ścinania (120) w WO3-x

WO3 → W6+1-2xW5+2xΦxO3-x + 1/2O2 wakancja tlenowa

uporządkowanie wakancji wzdłuż płaszczyzny

anihilacja wakancji przez zmianę połączenia

płaszczyzna ścinania (120)

defekty płaskie a

TEM

granica

b

ziarno 1 ziarno 2

θ θ = tan-1 (a/b) θ = tan-1(0.2/19) = 0.6o θ < 10o

granica niskokątowa ziaren

niskokątowa granica międzyziarnowa i tekstura mozaikowa

tekstura mozaikowa krystalitów

bliźniacza granica ziaren

struktura powierzchni - retrakcja

NaCl

utworzenie powierzchni wymaga przeciwstawienia się energii kohezji

2.86Å

0.2Å

2.81Å 2.66Å

NaCl

obniżenie liczby koordynacji zaburza równowagę sił

retrakcja kationów w płaszczyźnie (100) NaCl

rekonstrukcja powierzchni

Pt

(110)

(110)

1 (11 (001)

TEM

(001)

Insfitut fur Alg. Phys. TU Wien

)

prosta analiza termodynamiczna n - całkowita liczba atomów a - pole powierzchni

entalpia swobodna G = f (T , p, a )

G = nG b + aG s

dodatkowa energia na zrywanie wiązań i relaksację

zrywanie wiązań + relaksacja powierzchni

powierzchnia (100) Si

energia powierzchniowa

 ∂G    =γ  ∂a T , p

[J/m2] lub [N/m]

praca odwracalna aby powierzchnię a zwiększyć o da

przybliżenie zerwanych wiązań każde zerwane wiązanie podnosi energie powierzchniową

γ = ∆H koh

Zs Ns Z

liczba koordynacyjna

gęstość wiązań zależy od rodzaju płaszczyzny

gęstość liczbowa atomów na powierzchni

przykład dla struktury metalicznej fcc

Ns = 1015 atom/cm2, ∆Hkoh = 500 kJ/mol

γ ~ 2 J/m2

typowe wartości dla metali dla ciał jonowych/tlenków

1.5 - 3 J/m2 0.2 – 0.5 J/m2

polimery/węglowodory

0.01 – 0.03 J/m2

napięcie powierzchniowe σ i energia powierzchniowa γ powierzchnie izotropowe γ = σ ⇒ ciało przyjmuje kształt kulisty krople

minimalizacja energii przy danej objętości przez izotropowe napięcie powierzchniowe

nanokryształy/klastery anizotropia γ dla kryształów γ = γ(n) minimalizacja

∑ γ ( n) A i

i

przy V = const

SEM

i

szukamy minimum warunkowego

Ω = ∑ γ i Ai − λV i

α-Cr2O3 , T = 1273 K A. Zecchina, et al., Discuss, Faraday Soc, 1996

kształt równowagowy jest nie kulisty i wynika z minimalizacji energii

wpływ powierzchni na stabilność struktury polimorfizm tlenku cyrkonu ∆p.f. G(r) = 4/3πr3∆Gw + 4πr2(γt - γm)

∆Gwt > ∆Gwm

γ t < γm małe ziarna t-ZrO2

620

800

duże ziarna m-ZrO2

920 1025

t-ZrO2

1448

2643

T(t→m) = Tv/r [1 + 3(γt - γm)/∆H(t→m)]

T/K

defekty punktowe

entalpia tworzenia defektów punktowych punktowe defekty samoistne w krysztale atomowym

- entalpia tworzenia wakancji jest powiązana z energią kohezji U0

sekwencja zdarzeń ukazujących mechanizm powstawania wakancji relaksacja

- końcowa konfiguracja odpowiada przesunięciu atomu na powierzchnię, a nie do nieskończoności

∆HV ≈ 1/2U0 – hr ∆HV ≈ 1/2U0

relaksacja

równowagowe stężenie defektów punktowych NL pozycji węzłowych NV wakancji

8

∆GV = ∆HV – T∆SV

NL = 80, NV = 5

∆Sv = ∆Sk + ∆Sosc

10

entropia konfiguracyjna (mieszania) ∆Sk = kBlnΩ

Ω = 1, Sk = 0

liczba sposobów rozmieszczenia NV wakancji pomiędzy NL pozycji węzłowych

Ω=

NL! NV!(NL – NV)!

wzór Stirlinga lnx! ≅ xlnx - x

∆Sk ≅ kB [NLlnNL – NVlnNV – (NL – NV)ln(NL – NV)] ∆GV = NV(∆hV – T∆sosc) - T∆Sk

w stanie równowagi termodynamicznej ∂∆GV/∂NV = 0 ∆hV – T∆sosc + TkBln[NV/(NL – NV)] = 0 dla NL >> NV

stężenie wakancji jest zawsze dużo mniejsze od stężenia węzłów sieciowych

xV = NV/(NL – NV) ≅ NV/NL

xV ≅ exp(∆sosc/k)exp(-∆hV/kT) ∆sosc= kln(ν/νo)z

liczba sąsiadów których częstość jest zaburzona przez wakancję częstość drgań

entalpia swobodna tworzenia defektów samoistnych ∆GV = GV - Gid

∆H ∆G

energia

energia

∆GV = ∆HV – T(∆Sk + ∆Sosc) ∆H

∆G

T∆S

T∆S

neq

stężenie defektów

∆HV ∼ T∆S neq > 0 nneq > neq (faza metastabilna)

neq

stężenie defektów

∆HV >> T∆S neq ∼ 0

podział ciał stałych ze względu na zdefektowanie defekty rodzime

domieszkowe

(endogeniczne, samoistne)

(egzogeniczne)

daltonidy (stechiometryczne)

symetryczne antysymetryczne

zdefektowanie strukturalne

bertolidy (niestechiometryczne)

[M] > [X] nadmiar M M1+yX niedomiar X MX1-y

[X] > [M] nadmiar X MX1+y niedomiar M M1-yX

zdefektowanie elektronowe

symbolika defektów punktowych

rodzaj

S

C P

ładunek względem sieci

położenie

S = V, M, X, Y heteroatom

wakancja kation

anion międzywęzłowa

P = i, M, X węzłowa (kationowa i anionowa)

C = • (+), ' (-), x (0) h•, e’

ładunek defektów w kryształach jonowych MX O2 -

Ni 2 +

O2 -

Ni 2+

O2 -

VO

Ni 2 +

Ni 2 +

O2 -

Ni 2 +

O2 -

Ni 2 +

O2 -

O2 -

0 + 2 = +2

Ni 2 + Ni 2 +

O2 -

VNi

O2 -

Ni 2 +

0 – (– 2) = +2 0 – (+2) = -2 VX

..

ładunek +2 względem anionu X

.. Mi

ładunek +2 względem 0

VM’’

ładunek -2 względem kationu M

Xi ’’

ładunek -2 względem 0

podstawowe rodzaje defektów punktowych defekty samoistne (rodzime)

symetryczne X M X M X

X X X M X

M X M X M

M M M X M

X

X M X M X M M X M X M X X M X M X

X M X

M X M

M

X M X M

X

1. defekty Schottky’ego VM + VX 2. defekty antystrukturalne MX + XM 3. defekty anty-Schottky’ego (Mi + Xi)

NaCl, TiO, BeO, CaO, CsCl AuZn, GaP, GaS

antysymetryczne M X M X M M X X M X M X M X M fluoryt

M X M M X X M X M X

1. defekty Frenkla

VM + Mi

2. defekty anty-Frenkla

VX + Xi

CaF2, BaF2, ZnO, CeO2 AgCl, AgBr, NaNO3, KNO3

dominujące zdefektowanie wybranych kryształów kryształ

struktura

rodzaj zdefektowania

halogenki alkaliczne

halitu

Schottky’ego

tlenki metali alkalicznych

halitu

Schottky’ego

AgBr, AgCl

halitu

kationowe Frenkla

halogenki Cs, TlCl

CsCl

Schottky’ego

BeO

wurcytu

Schottky’ego

fluorki ziem alkalicznych, CeO2, ThO2

fluorytu

anionowe Frenkla

entalpia i entropia tworzenia defektów

kryształ

∆hf/eV

∆sf/kB

1.18 1.09 0.94 0.75

1.6-3.0 ∼1.5 1.0 2.4

2.54 2.53 2.44 2.00 4-6.5 4

9.0 10.3 9.8 7.6

wakancje Cu(s) Ag(s) Au(s) Al(s)

defekty Schottky’ego KCl KBr NaCl NaI MgO CaO,SrO

defekty Frenkla AgCl AgBr AgI ZnS

1.45-1.55 1.13-1.28 0.6-0.8 4.5-6

5.4-12.2 6.6-12.2

strukturalne efekty domieszkowania generowanie wakancji kationowych

generowanie wakancji anionowych

domieszka hiperwalencyjna

domieszka hypowalencyjna Zr 4+

Ag+

Cl-

Ag+

Cl -

Zr 4+ O2-

Zr 4+ O2-

O2-

Cl-

Ag+

Cd2+

Cl -

Cl -

VAg'

Ag+

Cl-

Zr 4+

Zr 4+ O2-

Ag+

Cl-

Zr 4+ O2-

..

O2-

VO

Zr 4+

Ca2+

O2-

Cl -

O2-

Zr 4+ O2-

O2-

Ag+ Zr 4+

O2Zr 4+

Zr 4+

Ag1-xVxCdxCl

Zr1-xCaxVxO2-x

CdCl2 → Cd˙Ag + V’Ag + 2ClCl

CaO → Ca’’Zr + V˙˙O + OO

strukturalne efekty domieszkowania generowanie dziur anionowych Mg2+

O2-

Mg2+

O2-

Li +

O-

Mg2+

. h

O2-

Mg2+

generowanie dziur kationowych

O2-

Ni 2+

O2-

Ni 2+

O2-

Mg2+

O2-

Li +

O2-

Ni 2+

Ni 3+

O2-

O2-

Ni 2+

O2-

Li +

. h

. h O2-

Li +

O2-

. h

O-

Mg2+

O2-

- O 2Mg1-2xLi2xO2x 1-2x

Li2O + 1/2O2 → 2Li’Mg + 2h˙ + 2OO

Ni 3+

2+

3+

Ni1-4xNi2xLi2xO Li2O + 1/2O2 → 2Li’Ni + 2h˙ + 2OO

reakcje redoksowe 2OO2- + 1/2O2 → 2OO- + OO2-

2+

3+

2-

2NiNi + 1/2O2 → 2NiNi + OO

aktywnośc

wirtualny potencjał chemiczny defektów (Kröger)

µ i = µ + RT ln a i o i

Henry

pddziaływanie

ε(0)

pomiędzy defektami

[x]

µ i = µ + RT ln x i + RT ln γ i o i

ln γ ± = −

2

Az + z − I 1 + aBI 1 / 2

dla ε(0) > 50 - 100

ai ≈ xi

I=

1 ci z i2 ∑ 2 i

2  e2    A= 8π  ε (0)kT   2e 2   B =   ε (0)kT 

x ≥ 5×10-4

1/ 2

3/ 2

SiO2

3.7

NaCl

5.6

Al2O3

7.7

MgO

8

FeO

10

BaO

34

TiO2//a)

86

TiO2(//c)

170

WO3

300

PbTiO3

9000

SrTiO3

30000

równowagi defektowe w daltonidach

Frenkel

Schottky

0

V˙˙X + V’’M kryształ idealny

MM

NaCl, CaO, TiO, CsCl

M˙˙i + V’’M AgCl, AgBr, KNO3

0

[V˙˙X ][V’’M ] = KS = exp(∆SS/R)exp(-∆HS/RT)

0

[M˙˙i ][V’’M ] = KF = exp(∆SF/R)exp(-∆HF/RT)

warunek elektroobojętności [V˙˙X] = [V’’M] = K1/2S

[M˙˙i] = [V’’M] = K1/2F

MM(O) + Vi(T)

reguła zachowania węzłów

MmXx

liczba węzłów anionowych/kationowych = x/m

0

2V˙˙O + V’’’’Ti

Mi(T) + VM(O)

równowagi defektowe w daltonidach – jonizacja defektów Schottky 0

V˙˙X + V’’M

V˙˙X + e’ V˙X + e’

V˙X VX

V’’M + h˙

V’M

V’M + h˙

VM

0

e’ + h˙

V˙˙X

e’

V˙X

e’

VX

donor elektronów

M3+

donor dziur autojonizacja

warunek elektroobojętności [e’] + 2[V’’M] + [V’M] = [h˙] + 2[V˙˙X] + [V˙X]

V’’M

h˙

V’M

h˙

h˙ = M3+ h˙ = O-O

M3+ M3+

VM

równowagi defektowe w daltonidach – jonizacja defektów Frenkel MM

M˙˙i + V’’M

M˙˙i + e’ M˙i + e’

M˙i Mi

V’’M + h˙

V’M

V’M + h˙

VM

0

e’ + h˙

donor elektronów

donor dziur autojonizacja

warunek elektroobojętności [e’] + 2[V’’M] + [V’M] = [h˙] + 2[M˙˙i] + [M˙i]

równowagi defektowe w bertolidach: [M] < [X] niedomiar M

V'M

M1-yX

VM

1/2X2(g)

VM + XX

jonizacja

3+

VM

V’M + h˙

V’M

V”M + h˙

2-

. h

. h 2+

FeO Oox + V’’Fe + 2h.

1/2O2 (g) 1/2yO2

(g)

Fe2+1-yFe3+2yVyO1+y

. h . h

równowagi defektowe w bertolidach: [M] < [X] nadmiar X MX1+y

UO2

1/2X2(g)

Xi

X'i

jonizacja Xi

X’i + h˙

X’i

X”i + h˙

. h

Xi

równowagi defektowe w bertolidach: [M] > [X] nadmiar M M1+yX MX

Mi + 1/2X2(g)

(znika 1 węzeł anionowy i 1 kationowy)

. Mi

jonizacja Mi

+

M˙i + e’

2+

2+

M˙˙i + e’

M˙i

2-

2-

ZnO

Mi OOx Zn2+Zn Zn2+i + e’ Zn+i + e’ ZnO

1/2O2 + 2e Zn2+i + V”Zn Zn+i Zn0i Znoi + 1/2O2(g)

e'

równowagi defektowe w bertolidach: [M] > [X] niedomiar X MX1-y XX

ZrO2

VX + 1/2X2(g)

.

jonizacja VX

V˙X + e’

V˙X

V˙˙X + e’

Vx e'

Vx