Chemia Ciala Stalego - W 1

CHEMIA CIAŁA STAŁEGO Zbigniew Sojka pok. 24 konsultacje: poniedziałek 9-10 h

- co to są ciała stałe - czym zajmuje się zajmuje chemia ciała stałego - struktura ciał stałych - związek pomiędzy strukturą a właściwościami ciał stałych

znaczenie fazy skondensowanej w chemii liczba pierwiastków

~ 100

1A

2A

3B 4B

5B 6B

7B

8B

1B

2B 3A 4A 5A 6A

7A

F

związków podwójnych potrójnych poczwórnych

~ 5000 ~ 160 000 ~ 4 000 000

4.0

O H

2.1

B

3.0

2.5

Cl

2.0

Be Li 1.5 1.0

Al

Mg Na 1.2

V Ti Sc 1.6 K Ca 1.3 1.5 Nb 0.8 1.0 Zr Y 1.6 Rb Sr 1.2 1.4 0.8 1.0 Ta La Hf 1.5 Cs Ba 1.3 0.9

0.7

N C

Cr 1.6

Mn 1.5

Mo Tc

1.8 1.9

W 1.7

Re 1.9

Fe Co Ni 1.8

Ru 2.2

Os 2.2

Cu Zn 1.8 1.8 1.9 Rh Pd Ag 1.6 2.2 2.2 1.9 Cd 1.7 Pt Au Ir 2.2 2.2 2.4 Hg 1.9

1.5

Si 1.8

Ga Ge 1.6

In

1.8

P 2.1

As

S 2.5

Se

Sn Sb 1.9

1.8

Tl

Pb

Bi

1.9

1.9

3.0

Br 2.8

2.4

2.0

1.7 1.8

3.5

Te

I 2.5

2.1

Po 2.0

At 2.2

0.9 1.1

Ac Fr Ra 1.1

0.7 0.9

• w warunkach normalnych 90% to ciała stałe, • w odpowiednich warunkach T i p 100%,

Ce Pr 1.1

1.1

Th Pa 1.3

1.5

Nd Pm Sm Eu Gd

Tb Dy Ho

Er Tm

Yb Lu

1.2

1.2

1.1

1.2

1.2

1.2

1.2

U

Np Pu Am Cm Bk

Cf

Es Fm Md

1.3

1.3

1.7

1.3

1.2 1.3

1.1 1.3

1.2

1.3

1.3

1.3

1.2

1.3

1.3

No 1.5

• niektóre związki istnieją tylko w stanie stałym (MgCO3)

reakcje z udziałem ciał stałych - ciało stałe – ciało stałe (CaO + SiO2 → CaSiO3) - zanik/powstawanie ciała stałego (Ba2+ + SO42- → BaSO4) Fe - reakcje na powierzchni ciał stałych (N2 + 3H2 2NH3)

Fe (111)

⇒ we wszystkich tych procesach bierze udział energia sieciowa

kondensacja zbioru cząsteczek/atomów w ciało stałe V(T)

τ

kryształ

p = const, T → 0 1018 s

103 s

szkło/ciecz

10-12 s

6

V/m3

6

ciecz

ciało stałe

gaz

5

gaz

7

η > 1013 P faza amorficzna

η ~ 102 P

faza krystaliczna

Tg Tkrz.

wyjęcie atomu w szkle zaburza strukturę lokalną i w przeciwieństwie do cieczy jednoznacznie determinuje miejsce gdzie należy go powtórnie włożyć

Tskr. T/K

- ciągła zmiana objętości – rozszerzalność termiczna - skokowa zmiana objętości przejście fazowe

1  ∂V  a=   V  ∂T  p

- zmiany lepkości η

τ − czas relaksacji (szybkość z jaką dana konfiguracja cząsteczek przystosowuje się do zmian temperatury)

kondensacja zbioru cząsteczek/atomów w ciało stałe kryształ

τ

1018 s

103 s

szkło/ciecz

10-12 s

6

V/m3

6

ciecz

ciało stałe

gaz

5

gaz

7

η > 1013 P

przemiana ciecz → ciało stałe

Tg Tkrz.

szybkość schładzania

β = - dT/dt t = βT

Tskr. T/K

ciągła

faza krystaliczna

t<τ

t>τ szybkie

η ~ 102 P

nieciągła

faza amorficzna

wolne

ciecz przechłodzona

stan krystaliczny (nagły spadek obj. w Tkrz.)

stan amorficzny (przejście łagodne w ~Tg)

termodynamiczny

kinetyczny

kondensacja zbioru cząsteczek/atomów w ciało stałe kryształ

p = const, T → 0

τ

1018 s

103 s

szkło/ciecz

10-12 s

6

V/m3

6

ciało stałe

ciecz

gaz

5

gaz

7

η > 1013 P

przemiana ciecz → ciało stałe

Tskr. T/K

t<τ

stan krystaliczny (nagły spadek obj. w Tkrz.)

termodynamiczny

ciągła

Tg Tkrz.

t>τ szybkie

faza krystaliczna

η ~ 102 P

nieciągła

faza amorficzna

wolne

ciecz przechłodzona

stan amorficzny (przejście łagodne w ~Tg)

kinetyczny

przy zbyt szybkim schładzaniu (∆t < τ) układ traci zdolność do dostosowania struktury do aktualnej temperatury – powstaje stan amorficzny

klasyfikacja ciał stałych w oparciu o uporządkowanie

makroskopowe ciała stałe krystaliczne porządek topologiczny bliskiego i dalekiego zasięgu symetria translacyjna 3D (w całej przestrzeni) porządek pozycyjny

= motyw

porządek pozycyjny i orientacyjny = motyw

Na+, ClCH3CH2CH2CH2-

-CH=CH-

-OCH3

3D

kryształy

kryształy plastyczne i ciekłe kryształy

stany mezomorficzne kryształy plastyczne i ciekłe kryształy

ciecz izotropowa

kryształ plastyczny porządek pozycyjny

nieporządek

nieporządek orientacyiny

pozycyjny i orientacyjny mezogen

ciekły kryształ termotropowy

porządek orientacyiny

nieporządek

nieporządek pozycyjny

pozycyjny i orientacyjny

(zachowany w 1D,2D)

Tc

Tt

T

topologicznie uporządkowane struktury aperiodyczne kwazikryształy struktury o uporządkowanie dalekiego zasięgu lecz nie posiadające symetrii translacyjnej tesselacja Penrosa

AlCuFe

ITAP Stuttgart

romby o kątach ostrych α = 72o (360o/5) i 36o

symetria 5x (ikosaedr)

aperiodyczna struktura 3D (2D) jest projekcją hiperkubicznej periodycznej struktury 6D(5D)

struktury fraktalne struktury samopodobne (najczęściej w sposób przybliżony w pewnym zakresie rozmiarów), tj. takie których części są rekurencyjnie podobne do całości samopodobieństwo ogranicza się zazwyczaj do pewnego zakresu odległości

krzepnięcie długich alkanów na SiO2

dendryty fraktalne włókna węglowe powstałe przez aglomerację HC na naładowanym elektrycznie podłożu i amorfizację depozytu pod wpływem napromieniowania wiązką elektronową F. Banhart, Philosophical Magazine Letters 69, 45-51 (1994)

ciała amorficzne - nieporządek topologiczny struktura typu CRN (ciągła sieć przypadkowa) szkło rozkład pierścieni

6 5

kąty wiązań

rozkład pierścieni

kąty wiązań

7 3 5

amorficzna krzemionka model struktury

kryształ

7

90o 120o 150o

3 5

7

90o 120o 150o

więzy: każdy atom Si 4 tworzy wiązania tlenu 2 wiązania długości wiązań Si-O ~ stałe

brak uporządkowania dalekiego zasięgu quasi-uporządkowanie lokalne - rozkład kątów, krotności pierścieni nieuporządkowanie może dotyczyć struktury i składu różnorodność właściwości fizycznych i chemicznych

struktura szkła

wprowadzenie do SiO2 tlenków metali (Na2O, CaO, PbO, Fe2O3) powoduje istotne zmiany właściwości szkła: obniżenie Ttop, właściwości optycznych, mechanicznych etc.

Ca - modyfikator więźby

Tt = 600 - 1100 oC

Tt = 1700 oC

więźba SiO2 XVIII w pelikan Collegium Maius

Ca,SiO2 wprowadzenie modyfikatorów powoduje depolimeryzację więźby

dlaczego ciała stałe są interesujące z czego wynika ich znaczenie technologiczne

właściwości optyczne rubin CrxAl2+xO3

barwa allochromatyczna (zanieczyszczenia jonami metali przejściowych)

AlCrx

defekty punktowe

absorpcja

nanocząstki SiO2

dyfrakcja

opal

SiO2+nH2O (n = 3 - 20%) struktura pasmowa i poziomy donorowo-akceptorowe

diament

absorpcja N- diament (żółty)

B- diament (niebieski)

właściwości elektryczne CaxZr1-xO2,

_

da Kato

Anod a

Wodór

Elektrolit

elektrolity stałe Tlen

+ 33 O O

H H

H

H

H

O O

H

H

O

H H O

O O

H O

Katalizator

H

Katalizator

H

O

O

O

O

H2 O

A: 2 H2 + 2O2- → 2 H2O + 4e-

Zr

O

Ca

wakancja

K: O2 + 4e- → 2 O2-

piezoelektryki E = 107 [V/cm]

Xe

STM/AFM

α-SiO2

Na/β-Al2O3

właściwości chemiczne Ca funkcjonalne materiały porowate

majenit

Al

[Ca24Al28O64]4+(4X-) Molecular Universe RIGB

zeolit X

H+ Al-

Si O

X = O2-, O-, O2-, OH-,e

O

O

kwasowe centrum aktywne kraking katalityczny – produkcja benzyny wysokooktanowej

kierunkowość i wysycalność wiązań

niekierunkowe

ew i n

ne l a c y ys

kierunkowe

słabe

metaliczne jonowe van der Waalsa

w ys yc al ne

mocne

(~ 50-200 kJ/mol)

kowalencyjne wodorowe

wodorowe (~ 12-16 kJ/mol)

van der Waalsa (~ 1-20 kJ/mol)

ciała homodesmiczne i heterodesmiczne

e ow ęg si za

jonowe metaliczne

o tk

(~ 100-500 kJ/mol)

ó kr

g u dł

ęg i as z o

kowalencyjne

e w o

CHEMICZNA KLASYFIKACJA CIAŁ STAŁYCH (ze względu na rodzaj wiązania)

rodzaj ciała stałego

przykłady

jonowe

NaCl, MgO, CaF2

(lokalizacja gęstości elektronowej na atomach)

kowalencyjne

C(diament), Si, P, SiO2, GaAS

(elektrony zlokalizowane w obszarach o dużej gęstości odp. wiązaniom)

metaliczne

K, Al, Fe, Cu, Mo

(elektrony zdelokalizowane na całe ciało stałe)

molekularne (oddziaływania międzycząsteczkowe przez przestrzeń)

Xe, N2, C6H6, HgCl2

metale - ciała homodesmiczne wiązanie metaliczne - model gazu swobodnych elektronów elektrony swobodne

Natural History Museum of Los Angeles County

kryształ

UR + ∆subH + IP = 0 e-

zręby atomowe

IP Li K Au

519 418 891

∆subH 159 92 381

UR

UR(obl) 678 510 1272

UR(obs)

+

jony i elektrony

IP

∆subH atomy

732 473 787

⇒ niekierunkowy charakter wiązań implikuje struktury o najgęstszym upakowaniu

liczba zewnętrznych elektronów s i p

2.5-3.0

1.7-2.1

< 1.5

właściwości metali stopy

związki międzymetaliczne

przewodnictwo

+ + + + + + + ++ + + + + + + + + + + + + + + + +

spawy

prawo Wiedemanna-Franza 2

κ 3  kB  =   T σ 2 e 

plastyczność

+ + + + + +

+ + + +

+ + + +

+ + + +

+ + + + + +

Al2Cu

κ - przewodnictwo cieplne σ - przewodnictwo elektryczne

- twardość zmienna od miękkich do b. twardych - temperatura topnienia zmienna w szerokim zakresie - b. dobre przewodniki elektryczności i ciepła - połysk lustrzany - kowalne

temperatura topnienia /oC Hg - 39 In 157 Cu 1084 Cu/Sn 950 Au 1064 Fe 1536 W 3422

kowalencyjne ciała stałe

model sieci

- bardzo twarde i trwałe - wysoka temperatura topnienia - dobre izolatory elektryczności i ciepła - nie absorbują światła (zazwyczaj) - siły kohezji większe (~10 eV) niż w ciałach jonowych

χA ~ χB EΦA

α

temperatura topnienia /oC

ΦB

E+ α

SiO2 B BN Cdiam

1700 2300 3000 3530

Si

V(r)/eV

ciała o budowie jonowej E = IP – EA – e2/4πε0rET

2

rET/nm = 1.44/(IP – EA )/eV

Na+ + Cl¯

rET

0

Na + Cl

-2 0

siły odpychające

+-

rNaCl

1

IPNa = 5.1 eV

++

EACi = 3.6 eV

- -

rET = 0.94 nm

naprężenie pęknięcie

- twarde i kruche temperatura topnienia /oC - złe przewodnictwo elektrycznie i cieplne - wysokie temperatury topnienia PbCl2 501 - przezroczyste w paśmie widzialnym (najczęściej) NaCl 801 - silna absorpcja w IR Fe2O3 1594 - rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych TiO2 1824

periodyczne struktury heterodesmiczne kryształy molekularne

kierunkowe wiązania wodorowe w heksagonalnej odmianie lodu powodują rozluźnienie struktury C60 bezkierunkowe wiązania dyspersyjne prowadzą do struktury najgęstszego upakowania 12 6 potencjał       1 σ σ  −   Lenarda-Jonsa U R = N A 4ε ∑     aij R   2  i ≠ j  aij R    

temperatura topnienia /oC

- mięknie -niskie temperatury topnienia - dobre izolatory elektryczności i ciepła

C10H8 I2 CO(NH2)2 C12H22O18

80 113 135 181

daltonidy-bertolidy (struktura, stechiometria)

I2 zachowana tożsamość cząsteczek i stechiometria

NaCl zachowana tylko stechiometria

Fe1-δO niezachowana ani tożsamość ani stechiometria

interkalaty klatraty KC8 enkapsulacja metali w C60

sposoby przedstawiania struktury ciał stałych

model kul i prętów (kąty, długości wiązań)

model sztywnych kul (upakowanie atomów, luki obsadzane innymi atomami)

model poliedryczny wielościan koordynacyjny (koordynacja i uwypuklenie pustych przestrzeni)

ZnS

K2Fe22O34 komórka elementarna (podkreślenie periodyczności struktury)

mieszany

model sztywnych kul

model jonowy ciała stałego (Goldschmidt, Pauling) „jony są naładowanymi kulami, niepolaryzowalnymi i nieściśliwymi” Goldschmidt

model sztywnych kul

-

sztywny rdzeń i polaryzowalna otoczka

δ

+

+q

-q

r Goldschmidt

Fajans

µ = αE

+

_ r

µ = qδ

_

∆E = αq 2/2r

4

układ rzeczywisty V (r)

V (r)

V(r) = Va(r) + Vr(r) Vr(r)

Vr (r) = ∞

krzywa energii potencjalnej wiązania chemicznego

model sztywnych kul

odpychanie dominuje r < r0

r0

r

r0

przyciąganie dominuje r > r0

r

niezmienniczość ro względem Va(r) dla Vr(r) =

• kowalencyjne Va(r) = -Cexp(-γr) (wz. Linnetta) -1 q2 (wz. Coulomba) • jonowe Va(r) = 4πε0 r • dyspersyjne

Va(r) = - Lr -6

(wz. Londona)

Vr(r) = +Nr –12

(wz. Lenarda-Jonsa)

Vr(r) = +Gexp(–βr)

(wz. Buckinghama)

}

r > r0 Vr(r) = 0 r < r0 Vr(r) = ∞

weryfikacja modelu kul sztywnych Surf. Sci. 1999, L321, 424

4Å

obraz płaszczyzny {100} kryształu NaCl otrzymany za pomocą STM

o

0,1 0,2 0,5 1

50 10 5 2

2 5 10 50

1 0,5 0,2

1A

rozkład gęstości elektronowej w płaszczyźnie {100} NaCl

promienie metaliczne

rM = dM-M/2

rM

dM

promienie metaliczne rM/pm Li 157 Na 191 K 235 Rb 250

Be 112 Mg 160 Ca 197 Sr 215

Al 143 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ga 153 147 135 129 127 126 125 125 128 In 167 Sn 158

gaz elektronowy Fermiego metale alkaliczne Ekoh ~1 eV/atom

rM(K) = 235 pm

rjon(K) = 110 pm

metale przejściowe Ekoh ~ 4-8 eV/atom

rM(Ti) = 147 pm rjon(Ti) = 125 pm

wyznaczanie promienia jonowego Pauling (The Nature of the Chemical Bond)

szereg par izoelektronowych (kation ma taką samą konfigurację jak anion) NaF, KCl, RbBr, CsI

-

)

r ~ 1/Z*

przykład: NaF d = r+ + r- = 231

+

Z*Na+ = 11 – (2×0.85) – (8×0.35) = 6.50 _

Z*F

= 9 – (2×0.85) – (8×0.35) = 4.50

rA + rK

6.5r+ = 4.5 rr+ + r- = 231

}

promienie jednowartościowe

)

r × Z* = 614

reguły Slatera

wyznaczanie promienia jonowego jony izoelektronowe o różnym ładunku

F-, Na+, O2- , Mg2+ [Ne]

korekta na ładunek

-

+

rij/r11 = [1/(+i)(-j)]1/n-1

rA + rK

MgO: r = r11 (1/4)1/6 r(O2-) = 140 pm (Pauling)

dMgO = 140 + 65 = 210 pm (258 pm )

porównanie: promienie jonowe halogenków metali alkalicznych

Li F

Cl

Br

I

Na

K

Rb

tablice promieni jonowych Shannona-Prewitta jon referencyjny: O2-, F- (słabo polaryzowalny przez kation, rozpowszechniony) r(O2-) = 140 pm (Pauling) r(F-) = 136 pm

założenie:

r(O2-) = 126 pm r(F-) = 119 pm

0,1 nm

ustalony na podstawie map gęstości elektronowej

R. D. Shannon, C. T. Prewitt „Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides” Acta Crystallogr. B52, 925, 1969

wewnętrzna spójność i addytywność

zależność promienia jonowego stopnia utlenienia i liczby koordynacyjnej 2.2

M+

2.0 1.8

Cs Tl K

Rb

M2+

Ba Pb Sr Ca Cd

1.6 1.4

Ag

Na

1.2

Zn

promień jonowy r/Å

1.0 Li

0.8

duża liczba dostępnych koordynacji warunkująca wielość struktur i podstawień izomorficznych

Mg

0.6 0.4

turmalin

Be

1.4

La

M3+

1.2 1.0

Y = Li+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Al3+, Cr3+, V3+, Fe3+, Ti4+

0.4 B

0.2 0

0

2

4

XY3Z6(T6O18)(BO3)3V3W X = Ca, Na, K, wakancja

Ti Ge Si

Ga Al

0.6

Th U Pb Zr, Hf

Tl In Sc

Bi

0.8

M4+

Z = Mg2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, V3+ 6

8

10 12

4

6

liczba koordynacyjna

8

10 12

T = Si, Al, B B = B, wakancja V = OH, O W = OH, F, O

wpływ stanu spinowego na wielkość promienia jonowego 1.2

d0, d5, d10

1.0

rozkład sferyczny trend ogólny r gdy Z

rM

2+

(Okt)

wysoko spinowy

0.8 nisko spinowy

rM3+(Okt)

0.6

0.9

d 0 d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

e*g

wysoko spinowy

0.8

t2g

0.7 0.6

HS vs LS

nisko spinowy

d 0 d1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

e*g t2g Ga

przewidywania struktury na podstawnie stosunku promieni jonowych (kryterium geometryczne) 2ra rk + ra

reguła stosunku promieni rk/ra

ra ra

rk

ra

maksymalizacja oddziaływań kation-anion gdy oba jony są w bezpośrednim kontakcie liczba koordynacyjna maksymalna (ogranicza ją stosunek promieni jonowych) sąsiednie aniony mogą lecz nie muszą być w kontakcie gdy promień kationu staje się zbyt duży aby zmieść się w luce następuje zmiana liczby koordynacyjnej

liczby koordynacyjne w strukturach jonowych kryterium geometryczne rk/ra LK = 2 ⇒ rk/ra wartość dowolna

liczby koordynacyjne w strukturach jonowych kryterium geometryczne rk/ra LK = 2 ⇒ rk/ra wartość dowolna

koordynacja trygonalna LK = 3 ⇒ rk/ra > 0.15

ra

[3/2(rk + ra)]2 + ra2 = 4ra2 3/2(rk + ra)] = √3ra rk/ra = (2/√3 – 1) = 0.15

2ra

ra + rk

gdy rk rośnie, aniony przestają być w kontakcie (struktura eutaktyczna) i robią miejsce dla powiększenia LK

koordynacja oktaedryczna

2(rk + ra)2 = 4ra2

2ra

rk + ra = √2ra

rk + ra

rk/ra = √2 - 1 = 0.414

LK = 6 ⇒ rk/ra > 0.414

wartości graniczne stosunku promieni dla różnych liczb koordynacyjnych koordynacja liniowa (2)

rk/ra -

trygonalna (3)

0.155 – 0.225

tetraedryczna (4)

0.225 – 0.414

oktaedryczna (6)

0.414 – 0.732

heksaedryczna (8)

0.732 – 1.0

kubooktaedryczna (12)

1

ograniczenie liczby koordynacji przez stechiometrię związki 1:1 (expl. ZnS, NaCl, CsCl) r (zazwyczaj rk/ra) określa ile jonów większych może otoczyć jeden jon mniejszy

rZn2+ /rS2- = 74/184 = 0.40 ⇒ tetraedryczna (0.225 – 0.414)

związki 1:2 lub 2:1 (expl. SnO2, Li2O) rSn4+ /rO2- = 69/140 = 0.49 ⇒ oktaedryczna (0.414 – 0.732)

stechiometria narzuca L.K. = 6 dla Sn4+ i L.K. = 3 dla O2-

SnO2

ZnS

racjonalizacja struktur jonowych w oparciu o kryterium stosunku promieni 250

r+ __ = 0.414 r_ L.K. = 4

Li+

r+ __ = 0.732 r_

L.K. = 6

Na+

r_ (pm)

L.K. = 8

K+ Rb+

200

*CsCl *CsF *RbF *KF

150

100

50 50

r+ __ = 1.0 r_

* 100

150

NaCl - występuje częściej niż przewidywana CsCl – występuje rzadziej niż przewidywana NaCl & CsCl r_/r+

200

r+ (pm) uwaga: wyniki zależą od wyboru promienia np. r4 lub r6

przewidywania struktury na podstawnie czynników energetycznych (modyfikacja kryterium geometrycznego)

obliczanie energii sieciowej kryształów jonowych metoda postępowania kulombowska energia potencjalna oddziaływania dwóch jonów

Ekul =

(zAe)(zBe) 4πe0dAB

energia ciągu naprzemiennego kationów i anionów

- + - + - + - + d

d

-2z2/d + 2z2/2d – 2z2/3d + 2z2/4d - … = -2z2/d(1 - 1/2 + 1/3 – 1/4 + …) = -(z2/d)2ln2 stała Madelunga

Ekul = -e2/(4πe0 d) × 2ln2

energia kulombowska sieci ccp

√3r r √2r

-6z2/r + 12z2/2r – 8z2/√3r + 6z2/2r - … = -z2/r(-6/√1 + 12/√2 - 8/√3 + 6/2√r + …)

⇒ Ekul = -ANAe2/4πe0 × (zAzB/r)

A

⇒ Ekul = NA (- e2/4π e0) ×(geometria/r) ×(ładunki jonowe)

przykładowe wartości stałej Madelunga L.K.

geometryczna stała A*

konwencjonalna stała A**

sfaleryt (ZnS)

4:4

1.638

1.638

wurcyt (ZnS)

4:4

1.641

1.641

halit (NaCl)

6:6

1.748

1.748

CsCl

8:8

1.763

1.763

rutyl (TiO2)

6:3

2.408

4.816

fluoryt (CaF2)

8:4

2.519

5.039

korund (Al2O3)

6:4

4.172

25.031

rodzaj struktury

• * E = AZ+Z-e2/r • ** E = AZ±2e2/r

wzór Borna-Landego na energię sieciową E(r) = Ekul + Eodp + EvdW

E(r) Etotal

Eodp

Eodp = B/rn r

n = 5 7 He Ne

9 Ar

10 Kr

n = 1 + 9Cr4/(Ae2β)

Ekul

β = -1/V(dV/dp)T

E(r) = NA [-Ae2/4πe0 × (zAzB/r) + B/rn] + EvdW człon odpychający

dE /dr = 0

B

E(r) = - ANAe2/4πe0 × (zAzB/r) [1 – 1/n] + EvdW

12 Xe

energia sieciowa halogenków litowców jako funkcja odwrotności odległości między sąsiednimi jonami, d-1 LiF

-UR/kJ

2500

1500

500

NaF LiCl LiBr RbF KF LiI NaCl CsF NaBr KCl RbCl NaI CsCl KBr KI RbI 3,0

4,0 d -1/nm -1

5,0

energia sieciowa jako funkcja stosunku promieni kationu i anionu dla jednakowej wartości promienia anionu UR UR = const bo odległość pomiędzy środkami ciężkości ładunku nie zmienia się, pomimo ze rK maleje

M 1,638 1,748 1,763

0 heksaedr oktaedr tetraedr

heksaedr

oktaedr

tetraedr

0,2

0,4

E(r) = - ANAe2/4πe0 × (zAzB/r) [1 – 1/n] + EvdW

0,6

0,8

r+/r_

większa stała Madelunga heksa niż okta przesuwa przejście w kierunku mniejszych wartości rk

ze względu na różnice w E(r), zmiany koordynacji nie następują zaraz po przekroczeniu r+/r-

struktury o najgęstszym upakowaniu

zasady Lavesa 1. zasada (możliwie) maksymalnego wykorzystania przestrzeni 2. zasada maksymalizacji symetrii 3. zasada maksymalizacji liczby połączeń (liczby koordynacyjnej)

powstawanie struktur o najgęstszym upakowaniu kubooktaedr LK = 12

3 6 3

układanie warstw w sekwencji ABABAB i ABCABC

struktura heksagonalna hcp

luki B

A

luki C

A B

AB

A B C

ABC (111)

3 6

B

3

struktura regularna ccp

C A

kubooktaedr LK =12

a0

luki w strukturze o najgęstszym upakowaniu luki oktaedryczne

luki tetraedryczne

środki luk atomy

w komórce elementarnej: 8 × 1/8 = 1 kul w narożach 6 × 1/2 = 3 kule na ściankach razem 4 kule o obj. 4 × 4/3πr 3 12 × 1/4 = 3 luki na krawędziach 1 luka w centrum razem 4 luki oktaedryczne 8 luk tetraedrycznych we wnętrzu Vkul/Vkom =

4(4/3)πr3 (4r/√2)3

= 0.74

najgęstsze upakowanie ⇒ 74% wypełnienia przestrzeni ⇒ 26% luki

luka oktaedryczna

luka tetraedryczna a a√2

r 2r r a = 4r/√2 V = (4r/√2)3

rozmiary luk na przykładzie struktury regularnej o najgęstszym upakowaniu luka oktaedryczna

luka tetraedryczna kationy lokują się bliżej podstawy

kationy lokują się w środku

r+

rL

2r

r + rL

2r

rL = (√2 – 1)r = 0.414r

⇒ rLokta > rLtetra

rL = (√3/2 – 1)r = 0.225r

luki T+ i T- w strukturze regularnej o najgęstszym upakowaniu

T-

T+

1 11

11 1

T-

T+

T+

T-

współrzędne luk T

T+T-

T- T+

T- T+ T+T-

T+ : 3/4 1/4 1/4 1/4 3/4 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 3/4 T- : 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 1/4 3/4

rozmieszczenie luk tetraedrycznych i oktaedrycznych w sieci HCP i CCP

CCP

HCP O

O

T-

T+

T+

T+ T-

T-

formalizm PTOT warstwa najgęstszego upakowania z zaznaczonymi pozycjami T i O

OC PA TB

PB T -A

T

T

T

OC

O

O

O

T+B PA

hcp

T

T

|PAT+OCT-PBT+OCT-PA|

ccp

kierunek upakowania

przekrój przez podstawową jednostkę najgęstszego upakowania

|PAT+OCT-PBT+OAT-PCT+OBT-|

struktury oparte na wypełnianiu luk w sieci regularnej płasko centrowanej

ccp

ZnS

CaF2

NaCl

1 luka T

2 luki T

1 luka O

1 luka T 1 luka O

PTT

PO

PTO

PT

Li3B 2 luki T 1 luka O

PTOT

przykładowe struktury najgęstszego upakowania układ anionów

obsadzenie luk T+ 1 1 1

T-

1

regularny płasko centrowany

1/8

O

1/8

1/2 1/3 1 1/2

1

1/2 1/8

regularny BaO3

1/2 1/8

ZnS (sfaleryt) CuFeS2 K2O (antyfluoryt) CdCl2 CrCl3 NaCl (halit) MgAl2O4 (spinel)

1/2

ZnS (wurcyt) CdI2 TiO2 (rutyl) α-Al2O3 NiAs γ-Li3PO4 Mg2SiO4

1/4

BaTiO3 (perowskit)

1/2 1/2 2/3 1

heksagonalny najgęstszego upakowania

przykłady

model poliedryczny

wielościan koordynacyjny – bryła powstała przez połączenie środków ciężkości atomów sąsiadujących z wybranym atomem wielościany koordynacyjne nie odpowiadają wzorom chemicznym i są jedynie umownymi (jednymi z wielu) jednostkami strukturalnymi

projekcje oktaedrów i tetraedrów tetraedr

oktaedr z

C3(góra)

C3 S4

C4

y

C2 C3 C3(dół)

x

sposoby łączenia oktaedrów i tetraedrów naroża

krawędzie

ściana

√2 M-X 2.00 M-X

2.00 M-X dla kationów Si4+ jedyne możliwe połączenie

1.41 M-X

1.16 M-X

√2(1 – cos71o) M-X 1.16 M-X

0.67 M-X

sposoby łączenia oktaedrów maksymalna liczba oktaedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 6

naroża

krawędzie ReO3

NaCl

ściana

NiAs

sposoby łączenia oktaedrów maksymalna liczba oktaedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 6

naroża

krawędzie

ściana

krawędzie i naroża

γ-FeOOH

jeśli wspólna jest krawędź to dwa związane z nią naroża nie są wspólne jeśli wspólna ściana to krawędzie i naroża nie są wspolne

MoO3

TiO2

sposoby łączenia oktaedrów maksymalna liczba oktaedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 6

naroża

krawędzie

krawędzie i naroża

γ-FeOOH

MoO3

TiO2

ściany i naroża

Cs4Mg3F10

ściana

sposoby łączenia oktaedrów maksymalna liczba oktaedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 6

naroża

krawędzie

krawędzie i naroża

γ-FeOOH

ściany i naroża

ściana

ściany i krawędzie

Cs4Mg3F10 Nb3S4

MoO3

TiO2

sposoby łączenia oktaedrów maksymalna liczba oktaedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 6

naroża

krawędzie

krawędzie i naroża

γ-FeOOH

ściany i naroża

ściana

ściany i krawędzie

ściany, krawędzie, naroża

Cs4Mg3F10 Nb3S4 Al2O3

MoO3

TiO2

sposoby łączenia oktaedrów i tetraedrów maksymalna liczba tetraedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 8

naroża Cl2O7

1

2 SiO3

3 Si2O5

4

Si4O11

SrZnO2

sposoby łączenia oktaedrów i tetraedrów maksymalna liczba tetraedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 8

naroża

krawędzie Cl2O7

1

1

2

2

Al2Cl6 BeCl2

SiO3

3 Si2O5

4

Si4O11 3

Cs(Cu2Cl3)

SrZnO2

4

PbO

sposoby łączenia oktaedrów i tetraedrów maksymalna liczba tetraedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 8

naroża

krawędzie Cl2O7

1

1

2

2

krawędzie i naroża Al2Cl6 BeCl2

SiO3

3 Si2O5

4

Si4O11 3

Cs(Cu2Cl3)

SrZnO2

4

PbO

Ba7Fe6S14

Reguły Paulinga 1. Reguła maksymalnej symetrii - wokół każdego kationu MZ+ skoordynowane jest n anionów X-X tworząc naroża wielościanu, dk-a = ra + rk - liczbę koordynacyjną określa rk/ra

Reguły Paulinga 1. Reguła maksymalnej symetrii - wokół każdego kationu MZ+ skoordynowane jest n anionów X-X tworząc naroża wielościanu, dk-a = ra + rk - liczbę koordynacyjną określa rk/ra 2.

Reguła elektroobojętności lokalnej - ładunek anionu jest zobojętniony przez sumę siły elektrostatycznej wiązań wk = zk/nk Σwk = x przykład: TiO2 (rutyl) Ti4+ O2-

nTi = 6 ⇒ wTi = 4/6 = 2/3 Σ wk = 3×2/3 = 2 ⇒ nO = 3

Reguły Paulinga 1. Reguła maksymalnej symetrii - wokół każdego kationu MZ+ skoordynowane jest n anionów X-X tworząc naroża wielościanu, dk-a = ra + rk - liczbę koordynacyjną określa rk/ra 2.

Reguła elektroobojętności lokalnej - ładunek anionu jest zobojętniony przez sumę siły elektrostatycznej wiązań wk = zk/nk Σwk = x przykład: TiO2 (rutyl) Ti4+ O2-

3.

nTi = 6 ⇒ wTi = 4/6 = 2/3 Σ wk = 3×2/3 = 2 ⇒ nO = 3

Reguła najniższej energii potencjalnej kationów - trwałość wielościanów maleje w kolejności wspólne naroże > krawędź > ściana tym bardziej im większa jest wartość wk.

>

>

Reguły Paulinga 1. Reguła maksymalnej symetrii - wokół każdego kationu MZ+ skoordynowane jest n anionów X-X tworząc naroża wielościanu, dk-a = ra + rk - liczbę koordynacyjną określa rk/ra 2.

Reguła elektroobojętności lokalnej - ładunek anionu jest zobojętniony przez sumę siły elektrostatycznej wiązań wk = zk/nk Σwk = x przykład: TiO2 (rutyl)

3.

4.

Ti4+

nTi = 6 ⇒ wTi = 4/6 = 2/3

O2-

Σ wk = 3×2/3 = 2 ⇒ nO= 3

Reguła najniższej energii potencjalnej kationów - trwałość wielościanów maleje w kolejności wspólne naroże > krawędź > ściana tym bardziej im większa jest wartość wk.

>

>

Reguła samodzielności silnych kationów - jeśli jest kilka rodzajów kationów, te o dużej wartości wk zazwyczaj nie mają wspólnych anionów

Reguły Paulinga 1. Reguła maksymalnej symetrii - wokół każdego kationu MZ+ skoordynowane jest n anionów X-X tworząc naroża wielościanu, dk-a = ra + rk - liczbę koordynacyjną określa rk/ra 2.

Reguła elektroobojętności lokalnej - ładunek anionu jest zobojętniony przez sumę siły elektrostatycznej wiązań wk = zk/nk Σwk = x przykład: TiO2 (rutyl) Ti4+ O2-

3.

4.

nTi = 6 ⇒ wTi = 4/6 = 2/3 Σ wk = 3×2/3 = 2 ⇒ nO= 3

Reguła najniższej energii potencjalnej kationów - trwałość wielościanów maleje w kolejności wspólne naroże > krawędź > ściana tym bardziej im większa jest wartość wk.

>

>

Reguła samodzielności silnych kationów - jeśli jest kilka rodzajów kationów, te o dużej wartości wk zazwyczaj nie mają wspólnych anionów

5. Reguła oszczędności - liczba rodzajów wielościanów koordynacyjnych jest możliwie najmniejsza

3.

Reguła najniższej energii potencjalnej kationów - trwałość wielościanów maleje w kolejności wspólne naroże > krawędź > ściana ReO3

TiO2

NaCl

naroża

krawędzie, naroża

krawędzie

im większy ładunek kationu tym większa tendencja do połączeń przez naroża

struktura fluorytu i antyfluorytu (antyizotypia) AX2 FCa2+

A 2X O2Na+

Na2O

A ccp X T+ i Tkomórka elementarna fluorytu

układ tetraedrów AX4 połączonych krawędziami

X ccp A T+ i Tkomórka elementarna antyfluorytu początek układu - anion

początek układu - kation

układ heksaedrów AX8 połączonych krawędziami

LK(A) = 12 LK(B) = 6 LK(X) = 2(B) + 4(A)

struktura perowskitów ABX3 BaTiO3

A B X

początek układu w jonie A

początek układu w jonie X

X A

BX6 warstwa (111) AX o najgęstszym upakowaniu

początek układu w jonie B

parametr tolerancji Goldschmida (rA + rO) = t√2(rB + rO) t>1 1 < t < 0.95 0.95 > t > 0.9 0.9 > t > 0.8

dystorsja heksagonalna struktura regularna dystorsja tetraedryczna dystorsja ortorombowa

właściwości ferroelektryczne (środek ładunku dodatniego nie pokrywa się ze środkiem ładunku ujemnego)

deformacja w temperaturze T < TCurie

B y A z

x

x – tetraedryczna y - ortorombowa z - romboedryczna

warstwa tetraedryczno-oktaedryczna

interkalowany montmorylonit

struktura kaolinu *

*

*

*

krzemowo-glinowo-magnezowe struktury warstwowe T O T

O T

T O T

O T

-

+

+ -

-

+ -

+

T O T

kaolin

talk

muskowit

Al2(OH)4Si2O5

Mg3(OH)2Si4O10

KAl2(OH)2Si3O10

-

-

T O T

+

+

+ -

T O T

-

+ -

T O T

montmorylonit [Mg0.33Al1.67(OH)2Si4O10]Na0.33

100 mg Na(s) 25 ml n-propanol 25 ml iso-propanol 5 mg błękit bromotymolowy

H.W. Roesky Spectacular Chemical Experiments

Wybrane struktury zbudowane na podstawie poliedrycznego wypełniania przestrzeni Struktury oktaedryczne

przykłady

4 wspólne naroża 6 wspólnych naroży 3 wspólne krawędzie 12 wspólnych krawędzi 2 krawędzie i 6 naroży wspólne 2 ściany wspólne naroża i ściany wspólne krawędzie i ściany wspólne naroże, krawędź i ściana

KAlF4 ReO3 CrCl3, BiI3 NaCl TiO2 BaNiO3 BaTiO3 Nb3S4 α-Al2O3, γ-Cd(OH)2

struktury tetraedryczne 1 wspólne naroże (pomiędzy 2 tetraedrami) 2 wspólne naroża (pomiędzy 2 tetraedrami) 3 wspólne naroża (pomiędzy 2 tetraedrami) 4 wspólne naroża (pomiędzy 2 tetraedrami) 4 wspólne naroża (pomiędzy 4 tetraedrami)

Si2O76(SiO3)n2n-1 P2O5 SiO2 ZnS

struktury mieszane tetraedryczno-oktaedryczne każdy T i O ma 4 wspólne naroża wszystkie naroża wspólne

Na[PWO6]3 Re2O7 spinel

Optoelektroniczne - wskaźnik laserowy struktura pasmowa – złącze n-p