Chapter7 Resonance
This document was uploaded by user and they confirmed that they have the permission to share it. If you are author or own the copyright of this book, please report to us by using this DMCA report form. Report DMCA
Overview
Download & View Chapter7 Resonance as PDF for free.
More details
- Words: 3,818
- Pages: 9
פרק – 7אלקטרונים בלתי מאותרים ורזוננס בכימיה אורגנית ,משתמשים לעיתים תכופות בעקרון האלקטרונים הבלתי-מאותרים ע"מ להסביר התנהגות של תרכובות.
אלקטרונים שמוגבלים לאזור מסוים נקראים אלקטרונים מאותרים .אלקטרונים מאותרים שייכים לאטום בודד או מוגבלים לקשר בין שני אטומים.
CH2
CH
CH3
NH 2
localized electrons
לא כל האלקטרונים מוגבלים לאטום אחד או קשר אחד .הרבה תרכובות אורגניות מכילות אלקטרונים בלתי מאותרים. אלקטרונים בלתי מאותרים לא שייכים לאטום אחד או מוגבלים לקשר אחד בין שני אטומים ,אלא הם משותפים delocalized לשלושה אטומים או יותר .ראינו בפרק 1כי שני אלקטרוני קשר πבקבוצה COO-מחולקים בין שלושה electrons אטומים :פחמן ושני החמצנים .קווים מקווקווים מציינים כי שני האלקטרונים בלתי מאותרים על גבי שלושת האטומים.
localized electrons
O δCH3C O δ-
בפרק זה נלמד לזהות תרכובות שמכילות אלקטרונים בלתי מאותרים ולצייר מבנים שמייצגים את פיזור האלקטרונים הבלתי מאותרים במולקולה .כמו כן ,נכיר תכונות מיוחדות של תרכובות עם אלקטרונים בלתי מאותרים שיעזרו לנו להבין את ההשפעות המרובות של רזוננס על הריאקטיביות של תרכובות אורגניות. נתחיל עם ֶבּנְזֵן -תרכובת שתכונותיה לא היו מובנות עד שכימאים עלו על עקרון האלקטרונים הבלתי מאותרים. (1אלקטרונים בלתי מאותרים :מבנה בנזן מבנה הבנזן היה חידה בעיני כימאים אורגנים ראשונים .הם ידעו שלבנזן יש נוסחא מולקולרית ,C6H6שבאופן לא ברור הוא תרכובת יציבה ,וכן שהוא לא עובר ריאקציות סיפוח אופייניות לאלקנים .בנוסף הם ידעו ש: א .כאשר אחד מאטומי המימן של בנזן הותמר באטום אחר ,רק תוצר אחד התקבל. ב .כאשר התוצר המותמר עבר ריאקצית התמרה נוספת ,שלושה תוצרים התקבלו. C6H6 → C6H5 → C6H4X2 + C6H4X2 + C6H4X2 שלושה תוצרים מותמרים
איזה מבנה נצפה שיהיה לבנזן אילו ידענו את אשר ידעו הכימאים באותה תקופה? הנוסחא המולקולרית C6H6מעידה כי לבנזן יש 8מימנים פחות מאשר לאלקן לא ציקלי עם 6פחמנים ).(CnH2n+2 = C6H14 כלומר הבנזן יכול להיות: • תרכובת לא ציקלית עם 4קשרי .π • תרכובת ציקלית עם 3קשרי .π • תרכובת ציקלית עם 2טבעות ו 2-קשרי .π • תרכובת ציקלית עם 3טבעות וקשר πאחד. • תרכובת ציקלית עם 4טבעות. היות ומתקבל רק תוצר אחד כתוצאה מהתמרה של מימן באטום אחר ,ניתן להסיק שכל המימנים זהים. רק שני מבנים עונים על דרישה זו: • תרכובת לא ציקלית עם 4קשרי .π • תרכובת ציקלית עם 3קשרי .π אף אחד ממבנים אלו לא מתאים לתצפית האחרונה :קבלת שלוש תרכובות כאשר מוחלף מימן בריאקצית התמרה שנייה .התרכובת הציקלית ,עם קשרים בודדים וקשרים כפולים לסירוגין ,מניבה 4תוצרים :תוצר -1,3די מותמר ,תוצר -1,4די מותמר ,ושני תוצרים -1,2די מותמרים] .אם לא ברור ,ראו תמונות בספר ,עמוד [264 ב ,1865 -כימאי גרמני בשם פרדריך קֶקוּלֵה הציע פתרון לדילמה :הוא טען שבנזן אינו תרכובת אחת ,אלא תערובת של שתי תרכובות שמצויות בשיווי משקל מהיר. 1
CH3
הצעתו של קקולה הסבירה מדוע רק 3תוצרים די-מותמרים מתקבלים כאשר בנזן מותמר עובר התמרה נוספת .לטענת קקולה, ישנם למעשה 4תוצרים די-מותמרים ,אך שני התוצרים -1,2די מותמרים מחליפים ביניהם צורה מהר מדי ולכן לא ניתן להפרידם אחד מהשני. המבנים של בנזן שהוצעו ע"י קקולה מעניקים הסבר לנוסחתו המולקולרית ולמספר האיזומרים שמתקבל כתוצאה מהתמרה .הם אינם מצליחים להסביר ,אמנם ,מדוע הבנזן יציב כ"כ ומדוע הקשרים הכפולים של בנזן לא עוברים ריאקציות סיפוח אופייניות לאלקנים .המחלוקת סביב מבנה הבנזן נמשכה עד שנות ה 30-של המאה הקודמת ,כאשר טכניקות קרני Xוelectron - diffractionהעלו תוצאות מפתיעות :הן הראו שבנזן הוא מולקולה מישורית וששת קשרי פחמן-פחמן בעלי אורך זהה .אורך זה היה קצר מאורך קשר פחמן-פחמן בודד ,אך ארוך מקשר פחמן-פחמן כפול .במילים אחרות ,לבנזן אין קשרים בודדים וקשרים כפולים לסירוגין. אם לקשרי פחמן-פחמן יש אורכים שווים ,אז יש מספר שווה של אלקטרונים בין אטומי הפחמן .הדבר אפשרי רק אם אלקטרוני ה- πשל בנזן בלתי מאותרים סביב הטבעת ,במקום שכל זוג אלקטרוני πמאותר סביב שני אטומי פחמן .ע"מ להבין את עקרון האלקטרונים הבלתי מאותרים ,נסתכל על הקשרים בבנזן. .2קשרים בבנזן בנזן הוא מולקולה מישורית .כל אחד מאטומי הפחמן שלו עברו היברידיזציה .sp2לפחמן sp2יש זווית קשר -120°זהה לגודל הזווית במשושה מישורי .כל אחד מפחמני הבנזן משתמשים בשתי אורביטלות sp2כדי ליצור קשר עם 2פחמנים נוספים. אורביטלת sp2השלישית חופפת לאורביטלת sשל מימן. לכל פחמן יש גם אורביטלת pמאונכת לאורביטלות .sp2היות ובנזן הוא מישורי ,כל ששת אורביטלות pמקבילות .אורביטלות p מספיק קרובות זו לזו ע"מ לחפוף צד אל צד ,כך שכל אורביטלת pחופפת לאורביטלות pשל שני פחמנים סמוכים .כתוצאה מכך, אורביטלות pהחופפות יוצרות ענן אלקטרונים בצורת doughnutמעל ומתחת למישור טבעת הבנזן .מפת הפוטנציאל האלקטרוסטטי מראה שכל קשרי פחמן-פחמן בעלי צפיפות אלקטרונים זהה. כל אחד מששת אלקטרוני ,πאם כן ,אינו מאותר על פחמן אחד או מוגבל לקשר אחד בין שני אטומים .במקום זאת ,כל אלקטרון π מחולק בין ששת אטומי הפחמן .ששת אלקטרוני πהם בלתי מאותרים -הם משוטטים בחופשיות סביב ענני ה doughnut -מעל ומתחת לטבעת אטומי הפחמן. לכן ,בנזן מיוצג ע"י משושה שמכיל קווים מקווקווים או עיגול ,לסמל את ששת אטומי ה π-הבלתי מאותרים. .3תורמים רזונטיבים והיבריד רזונטיבי לשימוש בקווים מקווקווים להצגת אלקטרונים בלתי מאותרים יש חסרון בולט :אין הם מציינים כמה אלקטרוני πיש במולקולה. לדוגמא ,קווים מקווקווים בתוך משושה המייצג בנזן מציינים כי אלקטרוני πמחולקים באופן שווה בין כל ששת הפחמנים ,וכי כל קשרי פחמן-פחמן בעלי אורכים שווים ,אך הם לא מציינים כמה אלקטרוני πיש בטבעת. לכן ,כימאים מעדיפים להשתמש במבנים עם אלקטרונים מאותרים כדי לתאר בקירוב את המבנה האמיתי בעל האלקטרונים הבלתי מאותרים .המבנה עם האלקטרונים המאותרים נקרא תורם רזונטיבי ,מבנה רזונטיבי או תורם למבנה הרזונטיבי .המבנה האמיתי עם אלקטרונים בלתי מאותרים נקרא היבריד רזונטיבי .שימו לב כי קל להבחין בששת אלקטרוני ה π-בטבעת של כל תורם רזונטיבי. תורמים רזונטיבים מיוצגים ע"י קו דו-ראשי ביניהם .הקו הדו-ראשי אינו מתאר מצב של ש"מ בין שני המבנים ,אלא הוא מציין שהמבנה האמיתי הוא הכלאה בין שני המבנים הרזונטיבים) .עד כה הסימון ↔ ייצג בסיכומים מצב של ש"מ משקל מאחר ולא נמצא סימן טוב יותר .בפרק זה הוא מתאר את ההכלאה בין התורמים הרזונטיבים(. תורמים רזונטיבים אינם אלא שיטה נוחה לייצג אלקטרוני .πהם לא מתארים פיזור אלקטרונים אמיתי. אף אחד מהתורמים הרזונטיבים לעיל אינו מייצג באופן מדויק את המבנה של בנזן. המבנה האמיתי של בנזן -ההיבריד הרזונטיבי -ניתן ע"י הכלאה בין שני התורמים הרזונטיבים. ניתן להבהיר את הנושא בעזרת הדוגמא הבאה :ע"מ לתאר כיצד נראה קרנף נשתמש בשני בעלי חיים דמיוניים :דרקון וחד קרן .דרקונים וחדי קרן ,כמו תורמים רזונטיבים, אינם קיימים במציאות ,אך אנו משתמשים בהם ע"מ לייצג את היצור האמיתי ,הקרנף, כלומר ההיבריד הרזונטיבי. 2
רזוננס מתרחש רק אם כל האטומים שחולקים ביניהם את האלקטרונים נמצאים באותו מישור ,כך שאורביטלות pשלהם יכולות לחפוף בצורה אפקטיבית .לדוגמא cyclooctatetraene ,אינו מישורי ,אלא בצורת אמבט. מאחר ואורבטילות pלא יכולות לחפוף ,כל זוג אלקטרוני πמאותר בין שני פחמנים במקום להיות בלתי מאותר סביב טבעת שלמה של שמונה פחמנים. .4ציור תורמים רזונטיבים ראינו כי תרכובת אורגנית עם אלקטרונים בלתי מאותרים מיוצגת בד"כ כמבנה בעל אלקטרונים מאותרים ,כך שנדע כמה אלקטרוני πמצויים במולקולה .לדוגמא nitroethane ,מיוצג כבעל קשר חנקן-חמצן כפול וקשר חנקן-חמצן בודד .למרות זאת, שני קשרי חנקן-חמצן ב nitroethane -זהים :הם בעלי אותו אורך קשר .תיאור של מבנה המולקולה מתקבל ע"י ציור שני התורמים הרזונטיבים .שני התורמים הרזונטיבים מייצגים את התרכובת עם קשר חנקן-חמצן כפול וקשר חנקן-חמצן בודד ,אך במטרה להראות שהאלקטרונים בלתי מאותרים ,קשר כפול בתורם אחד הוא קשר בודד בתורם שני:
ההיבריד הרזונטיבי מראה שאורביטלות pשל החנקן חופפות עם אורביטלות pשל כל חמצן .במילים אחרות ,שני האלקטרונים משותפים ל 3-אטומים .ההיבריד הרזונטיבי מראה גם ששני קשרי החנקן-חמצן זהים ושהמטען השלילי משותף לשני אטומי החמצן .למרות שהתורמים הרזונטיבים מראים לנו היכן המטענים הפורמלים שוכנים במולקולה ומעניקים לנו בקירוב סדר קשר, עלינו לדמיין הכלאה בין שני התורמים הרזונטיבים ע"מ להעריך כיצד המולקולה האמיתית -ההיבריד הרזונטיבי -נראה.
חוקים לציור תורמים רזונטיבים: כאשר מציירים תורמים רזונטיבים ,מזיזים את האלקטרונים בתורם רזונטיבי אחד במטרה לצייר את התורם השני .כאשר מציירים תורמים רזונטיבים ,יש לשים לב למגבלות הבאות: א( מזיזים רק אלקטרונים .גרעיני האטומים לעולם אינם זזים. ב( האלקטרונים היחידים שניתן להזיז הם אלקטרוני πאו זוג אלקטרונים לא קושר. ג( סך האלקטרונים במולקולה אינו משתנה ,וכן גם מספר האלקטרונים המזווגים והבלתי מזווגים. ניתן להזיז אלקטרונים בדרכים הבאות: א( הזזת אלקטרוני πלעבר מטען חיובי או לעבר קשר π ב( הזזת זוג אלקטרונים לא קושר לעבר קשר .π ג( הזזת אלקטרון אחד לא קושר לעבר קשר .π שימו לב שבכל המקרים האלקטרונים נעים לעבר אטום .sp2זכרו כי אטום sp2יכול להיות פחמן בקשר כפול )שיכול לארח את האלקטרונים החדשים ע"י שבירת קשר ,(πפחמן בעל מטען חיובי או בעל אלקטרון לא מזווג .אלקטרונים לא יכולים לנוע לעבר פחמן sp3מאחר ואין הוא יכול להכיל אלקטרונים נוספים. CHCH3
CH
CH3CH
δ+ CHCH3 resonance hybrid CH2
CH CH
CH3CH CH
CH2
CH CH
δ+ CH2 resonance hybrid
3
CHCH3
CH
CH3CH
δ+ CH3CH CH CH3CH CH
δ+ CH CH
δ+ CH3CH CH
CH2
CH CH CH
CH3CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
δ+ CH2 δ+
δ+
resonance hybrid δ+
היות והאלקטרונים אינם מתווספים למולקולה או מוסרים ממנה כאשר מציירים תורמים רזונטיבים ,לכל תורם רזונטיבי של תרכובת מסוימת חייב להיות מטען נטו זהה .אם מבנה רזונטיבי אחד בעל מטען כולל ,-1לכל האחרים חייב להיות מטען .-1אם לאחד יש מטען כולל ,0לאחרים חייב להיות מטען .0 2 גם לרדיקלים יכולים להיות אלקטרונים בלתי מאותרים ,אם אלקטרון לא מזווג נמצא על פחמן שסמוך לאטום ] .spאם לחצים יש רק צ'ופצ'יק אחד ,הם מייצגים תנועה של אלקטרון אחד[. דרך אחת לזהות תרכובות עם אלקטרונים בלתי מאותרים היא להשוות אותם לתרכובות אחרות בהן כל האלקטרונים מאותרים. בדוגמא הבאה ,התרכובת מימין בעלת אלקטרונים בלתי מאותרים משום שהאלקטרונים הבלתי קושרים על החנקן יכולים להיות משותפים לפחמן sp2הסמוך .בניגוד לכך ,כל האלקטרונים בתרכובת משמאל מאותרים .זוג האלקטרונים הלא-קושר על החנקן אינו יכול להיות משותף לפחמן sp3הסמוך מכיוון שפחמן אינו יכול ליצור 5קשרים.
היות ופחמן sp2יכול להיות בעל קשר πשניתן לשבור ,בעל מטען חיובי או בעל אלקטרון לא מזווג – הוא יכול לקבל אלקטרונים מבלי להפר את חוק האוקטט. הקרבוקטיון העליון בדוגמא הבאה בעל אלקטרונים בלתי מאותרים מכיוון שאלקטרוני πיכולים לנוע לעבר אורביטלת pהריקה על פחמן sp2הסמוך .אנו יודעים כי לפחמן יש אורביטלת pריקה בגלל המטען החיובי שלו .האלקטרונים בקרבוקטיון התחתון מאותרים משום שאלקטרוני πאינם יכולים לזוז לאף אטום .לפחמן הסמוך היברידיזציה ,sp3ופחמני sp3אינם יכולים לקבל עוד אלקטרונים. delocalized electrons
CHCH3
CH
an sp3 hybridized carbon cannot accept electrons
CHCH3
CH2 X CH
CH2CHCH3 localized electrons
CH
CH2
CH2
הדוגמא האחרונה מראה קטון עם אלקטרונים בלתי מאותרים )שמאל( וקטון בעל אלקטרונים מאותרים בלבד )ימין(.
4
.5יציבות משוערת של תורמים רזונטיבים כל התורמים הרזונטיבים לא תורמים באופן שווה להיבריד הרזונטיבי .המידה בה תורם התורם הרזונטיבי תלויה ביציבותו המשוערת .מאחר ותורמים רזונטיבים אינם אמיתיים ,לא ניתן ממש למדוד את יציבותם .ולכן ,אנו משערים מהי יציבותו של תורם רזונטיבי על בסיס התכונות המולקולריות שמצויות במולקולות אמיתיות. ככל שהיציבות המשוערת של תורם רזונטיבי גדולה יותר ,כך הוא תורם יותר להיבריד הרזונטיבי .ככל שהוא תורם יותר להיבריד הרזונטיבי ,כך הוא דומה יותר למולקולה האמיתית. הדוגמאות הבאות מבהירות את העניין: )א( שני התורמים הרזונטיבים עבור חומצה קרבוקסילית מסומנים ב A -וב .B -למבנה Bיש מטענים מופרדים .מולקולה עם מטענים מופרדים היא מולקולה עם מטען חיובי ומטען שלילי שניתן לנטרלה ע"י הזזת אלקטרונים .אנו משערים שתורמים רזונטיבים עם מטענים מופרדים אינם יציבים יחסית משום שנדרשת אנרגיה ע"מ להפריד בין המטענים המנוגדים .היות ובמבנה A אין מטענים מופרדים ,ניתן לשער כי יציבותו היחסית גדולה יותר .הואיל ושיערנו שמבנה Aיציב יותר ממבנה ,Bמבנה Aתורם יותר להיבריד הרזונטיבי .כלומר ,ההיבריד הרזונטיבי דומה יותר ל A -מאשר ל.B - B
O-
OH+
C
O R
OH
C
A
R
)ב( עבור המבנים Cו ,D -נשער כי יציבותם זהה ולכן הם תורמים באופן שווה להיבריד הרזונטיבי.
O- D O
C
R
O-
O
C
C
R
)ג( כאשר אלקטרונים יכולים לנוע ביותר מכיוון אחד ,הם תמיד נעים לעבר האטום האלקטרונגטיבי יותר .לדוגמא ,מבנה G בדוגמא הבאה נוצר כתוצאה מתנועת אלקטרוני πלעבר חמצן ,האטום האלקטרונגטיבי ביותר במולקולה .מבנה Eנובע מתנועת אלקטרוני πהרחק מהחמצן .נשער כי מבנה Gיתרום מעט להיבריד הרזונטיבי הן משום שיש בו מטענים מופרדים והן משום שיש בו אטום בלי אוקטט מלא .גם למבנה Eיש מטענים מופרדים ואוקטט לא מלא ,אך יציבותו המשוערת נמוכה מזו של מבנה G משום שיש לו מטען חיובי על חמצן אלקטרונגטיבי .תרומתו להיבריד הרזונטיבי חסרת משמעות ,ולכן הוא אינו נחשב כלל לתורם רזונטיבי. ההיבריד הרזונטיבי ,אם כן ,דומה מאד למבנה .F
)ד( האפשרות היחידה בה נקבל תורמים רזונטיבים ע"י הזזת אלקטרונים הרחק מאטום אלקטרונגטיבי היא כאשר זוהי הדרך היחידה בה האלקטרונים יכולים לנוע .במילים אחרות ,תנועת האלקטרונים הרחק מאטום אלקטרונגטיבי עדיפה על פני אי תזוזה כלל ,משום שההשפעה המייצבת של אלקטרונים בלתי מאותרים גוברת על ההשפעה המערערת של מטען חיובי על אטום אלקטרונגטיבי. לדוגמא ,התורם הרזונטיבי היחידי שניתן לצייר עבור המולקולה הבאה מצריך תנועה של אלקטרונים הרחק מחמצן:
OCH3 I
CH2 CH
OCH3
CH2 CH
H
נשער כי מבנה Iאינו יציב יחסית משום שהוא בעל מטענים מופרדים ועל האטום האלקטרונגטיבי ביותר יש מטען חיובי .לכן, מבנה ההיבריד הרזונטיבי ידמה יותר למבנה ,Hעם תרומה קטנה ממבנה .I )ה( מבין שני התורמים הרזונטיבים של יון אנולאט ) ,(enolateלאחד יש מטען שלילי על פחמן ולשני יש מטען שלילי על החמצן. חמצן אלקטרונגטיבי יותר מפחמן ,ולכן הוא יכול לאכלס טוב יותר את המטען השלילי .כתוצאה מכך ,ניתן לשער כי התורם בו המטען השלילי מצוי על החמצן יציב יותר מהתורם השני ,ולכן ההיבריד הרזונטיבי ידמה לו יותר .כלומר ,להיבריד הרזונטיבי יש ריכוז גבוה יותר של מטען שלילי על אטום החמצן מאשר על אטום הפחמן. 5
נסכם את הגורמים שמקטינים את היציבות המשוערת של תורם רזונטיבי: .1אטום בלי אוקטט מלא .2מטען שלילי שאינו מצוי על האטום האלקטרונגטיבי ביותר או מטען חיובי שאינו מצוי על האטום הכי פחות אלקטרונגטיבי. .3הפרדת מטענים כאשר משווים בין יציבות יחסית של תורמים רזונטיבים שכל אחד מהם מכיל רק אחד מהגורמים הנ"ל ,אטום בעל אוקטט לא מלא )גורם מס' (1בד"כ יוצר מבנה פחות יציב מגורמים 2ו.3- .6אנרגיה רזונטיבית תרכובת תהיה יציבה יותר עם אלקטרונים בלתי מאותרים מאשר היא תהיה עם אלקטרונים מאותרים .התוספת ליציבות שרוכשת תרכובת מאלקטרוניה הבלתי מאותרים נקראת delocalization energyאו אנרגיה רזונטיבית. אלקטרונים בלתי מאותרים מעניקים לתרכובת רזוננס כך שניתן לומר שתרכובת מיוצבת ע"י אלקטרונים בלתי מאותרים או לומר שהיא מיוצבת ע"י רזוננס. במטרה להבין טוב יותר את עקרון הרזוננס ,נסתכל על אנרגיה רזונטיבית בבנזן .נבחן כמה בנזן יציב יותר עם 3זוגות של אלקטרוני πבלתי מאותרים מאשר תרכובת היפותטית לא אמיתית בשם “.”cyclohexatriene ∆H°עבור הידרוגנציה של ציקלוהקסן ,תרכובת עם קשר כפול מאותר אחד ,היא . -28.6 kcal/molנצפה ,אם כן ,ש∆H° - עבור הידרוגנציה של “) ”cyclohexatrieneתרכובת היפותטית עם 3קשרים כפולים מאותרים( יהיה גדול פי 3מזה של ציקלוהקסן .כלומר .3*(-28.6) = -85.8 kcal/mol ∆H°עבור הידרוגנציה של בנזן ,שנקבע ע"י ניסויים ,הינו ,-49.8 kcal/molהרבה פחות מ ∆H° -המחושב של “ .”cyclohexatrieneמאחר והידרוגנציה של “ ”cyclohexatrieneוהידרוגנציה של בנזן יוצרות ציקלוהקסאן ,ההפרש בערכי ∆H°מיוחס להפרשי האנרגיות בין “ ”cyclohexatrieneלבין בנזן.
היות ובנזן ו ”cyclohexatriene“ -בעלי אנרגיות שונות ,הם חייבים להיות תרכובות שונות .לבנזן 6אלקטרוני πבלתי מאותרים ,בעוד של ”cyclohexatriene“ -ההיפותטי יש 6אלקטרוני πמאותרים .ההפרש האנרגטי נובע מאנרגית הרזוננס של בנזן .אנרגית הרזוננס מציינת כמה תרכובת יציבה יותר הודות לאלקטרונים בלתי מאותרים ,מאשר הייתה עם אלקטרונים מאותרים בלבד .בנזן ,עם 6אלקטרוני πבלתי מאותרים ,יציב ב 36 kcal/mol -יותר מאשר “ ,”cyclohexatrieneעם 6 אלקטרוני πמאותרים. מאחר והיכולת לפזר אלקטרונים מגבירה את יציבות המולקולה ,ניתן להסיק כי היבריד רזונטיבי בעל יציבות גדולה יותר מיציבותם המשוערת של התורמים הרזונטיבים .האנרגיה הרזונטיבי שמיוחסת לתרכובת עם אלקטרונים בלתי מאותרים תלויה במספר וביציבות המשוערת של התורמים הרזונטיבים. ככל שמספר התורמים הרזונטיבים היציבים יחסית גדול יותר ,כך האנרגיה הרזונטיבית גדולה יותר. לדוגמא ,אנרגית רזוננס של יון קרבוקסילאט ) ,(carboxylateעם שני תורמים רזונטיבים יציבים יחסית ,גדולה באופן משמעותי מאנרגית הרזוננס של חומצה קרבוקסילית ) ,(carboxylicעם תורם רזונטיבי אחד יציב יחסית. שימו לב שמספר התורמים הרזונטיבים היציבים יחסית ולא המספר הכולל של תורמים רזונטיבים חשוב בקביעת האנרגיה הרזונטיבית .לדוגמא ,אנרגיה רזונטיבית של יון קרבוקסילאט עם שני תורמים רזונטיבים יציבים יחסית גדולה יותר מהאנרגיה הרזונטיבית של התרכובת הבאה ,אפילו שלזו 3תורמים רזונטיבים ,מכיוון שרק אחד מהם יציב יחסית. + + CH2-CH=CH-CH2 ↔ CH2=CH-CH=CH2 ↔ CH2-CH=CH-CH2 6
אינו יציב יחסית
יציב יחסית
אינו יציב יחסית
ככל שהתורמים הרזונטיבים דומים יותר במבנה ,כך האנרגיה הרזונטיבית גדולה יותר. הדיאניון קרבונאט יציב יחסית מאחר ויש לו שלושה תורמים רזונטיבים זהים] .תמונות בספר בעמוד [277 לסיכום: (1ככל שהיציבות המשוערת של תורם רזונטיבי גדולה יותר ,כך הוא תורם יותר להיבריד הרזונטיבי. (2ככל שמספר התורמים הרזונטיבים היציבים יחסית גדול יותר ,כך האנרגיה הרזונטיבית גדולה יותר. (3ככל שהתורמים הרזונטיבים דומים יותר במבנה ,כך האנרגיה הרזונטיבית גדולה יותר. .7יציבות של קטיונים אלילים ובנזילים לקטיונים אלילים ובנזילים יש אלקטרונים בלתי מאותרים ,כך שהם יציבים יותר מקרבוקטיונים המותמרים באופן זהה רק עם אלקטרונים מאותרים. קטיון אלילי ) (allylic cationהוא קרבוקטיון עם מטען חיובי על פחמן אלילי )פחמן אלילי הוא פחמן הסמוך לפחמן sp2באלקן(. קטיון בנזילי ) (benzylic cationהוא קרבוקטיון עם מטען חיובי על פחמן בנזילי )פחמן בנזילי הוא פחמן הסמוך לפחמן sp2בטבעת בנזן(. קטיון אליל ) (allyl cationהוא קטיון אלילי לא מותמר ,וקטיון בנזיל )(benzyl cation הוא קטיון בנזילי לא מותמר. לקטיון אלילי שני תורמים רזונטיבים .המטען החיובי אינו מאותר על גבי פחמן אחד ,אלא מחולק בין שני פחמנים. לקטיון בנזילי חמישה תורמים רזונטיבים .המטען החיובי מחולק בין ארבעה פחמנים. לא כל הקטיונים האלילים או הבנזילים בעלי אותה יציבות .כמו שקרבוקטיון אלקילי שלישוני יציב יותר מקרבוקטיון אלקילי שניוני ,כך קטיון אלילי שלישוני יציב יותר מקטיון אלילי שניוני, שיציב יותר מקטיון אליל )ראשוני( .באופן זהה ,קטיון בנזילי שלישוני יציב יותר מקטיון בנזילי שניוני ,שיציב יותר מקטיון בנזיל )ראשוני(. מאחר וקטיוני אליל ובנזיל בעלי אלקטרונים בלתי מאותרים ,הם יציבים יותר משאר הקרבוקטיונים הראשונים )יש להם בערך את אותה היציבות כמו לקרבוקטיונים אלקילים שניוניים( .אם כן ,ניתן להוסיף אותם לסולם היציבות של קרבוקטיונים באופן הבא: שימו לב שקטיונים אלילים ראשוניים או בנזילים ראשוניים בעלי אותה יציבות כמו קרבוקטיונים אלקילים שניוניים. קטיונים אלילים ובנזילים שניוניים ושלישוניים יציבות עוד יותר מהקטיונים האלילים והבנזילים הראשוניים. .8יציבותם של רדיקלים אלילים ובנזילים לרדיקל אלילי בעל אלקטרון בודד על פחמן אלילי ,יש שני תורמים רזונטיבים ,כמו לקטיון אלילי. לרדיקל בנזילי בעל אלקטרון בודד על פחמן בנזילי ,יש חמישה תורמים רזונטיבים ,כמו לקטיון בנזילי. הודות לאלקטרונים הבלתי מאותרים שלהם ,רדיקלים אלילים ובנזילים ראשוניים יציבים יותר מרדיקלים ראשוניים אחרים .הם אפילו יציבים יותר מרדיקלים אלקילים שלישוניים.
7
.9השפעות כימיקליות של אלקטרונים בלתי מאותרים יכולתנו לשער את התוצר הנכון בריאקציה אורגנית תלויה לרוב בזיהוי אלקטרונים בלתי מאותרים במולקולה .לדוגמא ,בריאקציה בעמוד 280בספר )לא ניתן לצייר אותה ב ,(...word -שני פחמני sp2של אלקן מחוברים לאותו מספר של מימנים .לכן ,לפי הכלל שהאלקטרופיל מסתפח לפחמן sp2הנושא את המספר הגבוה ביותר של מימנים ,נשער כי יתקבלו כמויות שוות של תוצרי הסיפוח .אולם כשהריאקציה מתרחשת ,מתקבל רק תוצר אחד. הכלל מוביל אותנו לניבוי מוטעה מאחר והוא לא לוקח בחשבון אלקטרונים בלתי מאותרים .הכלל מסתמך על כך ששני הקרבוקטיונים שניוניים ולכן שווים ביציבותם .הכלל לא מביא בחשבון את העובדה שאחד מתוצרי הביניים הוא קרבוקטיון אלקילי שניוני ,והאחר הוא קטיון בנזילי שניוני .היות וקטיון בנזילי שניוני מיוצב ע"י אלקטרונים בלתי מאותרים ,הוא נוצר בקלות רבה יותר ,וכך מתקבל רק תוצר אחד. 2 דוגמא זו משמשת כאזהרה .אף אחד מהכללים שקובעים לאיזה פחמן spיתחבר האלקטרופיל )החוק הכללי או כלל מרקובניקוב( לא מתאימים לריאקציות בהן הקרבוקטיונים מיוצבים ע"י אלקטרונים בלתי מאותרים .במקרים אלו ,עליכם לבדוק את היציבות היחסית של כל קרבוקטיון בנפרד ,ע"מ לנבא מה יהיה תוצר הריאקציה. להלן דוגמא נוספת כיצד אלקטרונים בלתי מאותרים יכולים להשפיע על תוצאות הריאקציה:
סיפוח פרוטון לאלקן יוצר קרבוקטיון אלקילי שניוני .בקרבוקטיון מתרחש שיחלוף מאחר ונדידת 1,2-hydrideמובילה לקטיון בנזילי שניוני יציב יותר .האלקטרונים הבלתי מאותרים גורמים לקטיון הבנזילי השניוני להיות יציב יותר מהקרבוקטיון השניוני שנוצר בהתחלה. הקצבים היחסים בהם האלקנים B,Aו C -עוברים ריאקצית סיפוח אלקטרופילי עם מגיב כגון HBrמייצגים את השפעת האלקטרונים הבלתי מאותרים על הריאקטיביות של התרכובת. C H3
C H3 >
C H2 C
C H3 C H2 C
C H3
C H2 OC H3
C
>
C H2 C OCH3
A
B
Aהוא הריאקטיבי ביותר מבין שלושת האלקנים .סיפוח פרוטון לפחמן sp2המחובר למספר הגבוה ביותר של מימנים )השלב הקובע קצב בריאקצית סיפוח אלקטרופילי( יוצר תוצר ביניים קרבוקטיוני עם מטען חיובי משותף לפחמן ולחמצן .היכולת לחלוק מטען חיובי עם אטום אחר מגדילה את יציבותו של הקרבוקטיון ולכן מקלה על היווצרותו .בניגוד לכך ,המטען החיובי על תוצרי הביניים הקרבוקטיונים שנוצרים ב B -וב C -מרוכז על גבי אטום אחד בלבד. CH3
CH3 CH3 C
OCH 3 Br-
CH3 CH3 C
OCH3
A. CH2 C
HBr OCH3
+ CH3 CH2 C OCH 3
Bמגיב עם HBrמהר יותר מאשר Cמאחר והקרבוקטיון שנוצר ב C -מיוצב ע"י קבוצת OCH3שמושכת אלקטרונים )דרך קשרי (σמהפחמן הטעון חיובית של תוצר הביניים הקרבוקטיוני. שימו לב שקבוצת OCH3ב C -יכולה למשוך אלקטרונים ,בעוד שקבוצת OCH3ב A -ממוקמת כך שבנוסף למשיכת אלקטרונים היא יכולה גם לתרום זוג אלקטרונים בודד לייצוב הקרבוקטיון .הדבר נקרא תרומת אלקטרונים רזונטיבית resonance .electron donationהיות והתוספת ליציבות הודות לתרומת אלקטרונים רזונטיבית גוברת על ערעור היציבות הודות למשיכת אלקטרונים ,האפקט הכולל של קבוצת OCH3ב A -הוא ייצוב הקרבוקטיון. 8
.10השפעת אלקטרונים בלתי מאותרים על pKa ראינו שחומצה קרבוקסילית חזקה יותר מחומצה חזקה כגון אלכוהול משום שהבסיס הצמוד של חומצה קרבוקסילית יציב יותר מהבסיס הצמוד של אלכוהול] .זכרו כי ככל שהחומצה חזקה יותר ,בסיסה הצמוד יציב יותר[. לדוגמא ,לחומצה אצטית )חומצה קרבוקסילית( ערך ה pKa -הוא ,4.76ואילו לאתנול )אלכוהול( ערך ה pKa -הוא .15.9 בפרק 1ראינו כי ההבדלים ביציבות הבסיסים הצמודים נובעים משני גורמים: (1ליון הקרבוקסילאט )הבסיס הצמוד של חומצה קרבוקסילית( יש חמצן בקשר כפול במקום 2מימנים כמו ביון אלקוקסיד )הבסיס הצמוד של אתנול( .משיכת האלקטרונים ע"י אטום החמצן מייצבת את היון ע"י הקטנת צפיפות האלקטרונים על החמצן הטעון שלילית. (2הגורם השני שאחראי ליציבות הגדולה יותר של יון הקרבוקסילאט הוא האנרגיה הרזונטיבית הגבוהה שלו ביחס לחומצתו הצמודה .ליון הקרבוקסילאט אנרגיה רזונטיבית גבוהה יותר מזו של חומצה קרבוקסילית מאחר וליון הקרבוקסילאט יש שני תורמים רזונטיבים זהים שמשוערים כיציבים יחסית ,בעוד שלחומצה הקרבוקסילית יש רק אחד .אי לכך ,איבוד פרוטון מחומצה קרבוקסילית מלווה בעליה באנרגיה הרזונטיבית ,קרי עליה ביציבות. בניגוד לכך ,כל האלקטרונים באלכוהול -כגון אתנול -ובבסיסו הצמוד מאותרים ,כך שאיבוד פרוטון מאלכוהול אינו מלווה בעליה באנרגיה הרזונטיבית. פנול ,תרכובת בה קבוצת OHמחוברת לפחמן sp2של טבעת בנזן ,היא חומצה חזקה יותר מאלכוהול כגון אתנול או ציקלוהקסאנול ,תרכובות בהן קבוצת OHמחוברת לפחמן .sp3אותם גורמים שאחראים לחומציות הגדולה יותר של חומצה אצטית בהשוואה לאלכוהול גורמים לפנול להיות חומצי יותר מאלכוהול כגון ציקלוהקסאנול :יציבות בסיסו הצמוד של הפנול ע"י משיכת אלקטרונים וע"י עליה באנרגיה הרזונטיבית. קבוצת OHשל פנול מחוברת לפחמן sp2שאלקטרונגטיבי יותר מפחמן sp3אליו מחוברת קבוצת OHבציקלוהקסאנול .משיכת אלקטרונים חזקה יותר של פחמן sp2מייצבת את הבסיס הצמוד ע"י הקטנת צפיפות האלקטרונים סביב החמצן הטעון שלילית .הן פנול והן יון פנולאט בעלי אלקטרונים בלתי מאותרים ,אך האנרגיה הרזונטיבית של יון פנולאט גדולה יותר מזו של פנול משום שלשלושה מהתורמים הרזונטיבים של פנול יש מטענים מופרדים .איבוד פרוטון מפנול ,אם כן ,מלווה בעליה באנרגיה הרזונטיבית. בניגוד לכך ,לציקלוהקסאנול ולבסיסו הצמוד אין אלקטרונים בלתי מאותרים וכך איבוד פרוטון לא מלווה בעליה באנרגיה הרזונטיבית.
משיכת אלקטרונית מחמצן ביון פנולאט אינה חזקה כמו זו ביון קרבוקסילאט .בנוסף ,האנרגיה הרזונטיבית שנוספת כתוצאה מאיבוד הפרוטון אינה גדולה ביון הפנולאט כמו ביון הקרבוקסילאט ,בו המטען השלילי מחולק באופן שווה בין שני אטומי חמצן. פנול ,לכן ,היא חומצה חלשה יותר מחומצה קרבוקסילית.
9
אלקטרונים שמוגבלים לאזור מסוים נקראים אלקטרונים מאותרים .אלקטרונים מאותרים שייכים לאטום בודד או מוגבלים לקשר בין שני אטומים.
CH2
CH
CH3
NH 2
localized electrons
לא כל האלקטרונים מוגבלים לאטום אחד או קשר אחד .הרבה תרכובות אורגניות מכילות אלקטרונים בלתי מאותרים. אלקטרונים בלתי מאותרים לא שייכים לאטום אחד או מוגבלים לקשר אחד בין שני אטומים ,אלא הם משותפים delocalized לשלושה אטומים או יותר .ראינו בפרק 1כי שני אלקטרוני קשר πבקבוצה COO-מחולקים בין שלושה electrons אטומים :פחמן ושני החמצנים .קווים מקווקווים מציינים כי שני האלקטרונים בלתי מאותרים על גבי שלושת האטומים.
localized electrons
O δCH3C O δ-
בפרק זה נלמד לזהות תרכובות שמכילות אלקטרונים בלתי מאותרים ולצייר מבנים שמייצגים את פיזור האלקטרונים הבלתי מאותרים במולקולה .כמו כן ,נכיר תכונות מיוחדות של תרכובות עם אלקטרונים בלתי מאותרים שיעזרו לנו להבין את ההשפעות המרובות של רזוננס על הריאקטיביות של תרכובות אורגניות. נתחיל עם ֶבּנְזֵן -תרכובת שתכונותיה לא היו מובנות עד שכימאים עלו על עקרון האלקטרונים הבלתי מאותרים. (1אלקטרונים בלתי מאותרים :מבנה בנזן מבנה הבנזן היה חידה בעיני כימאים אורגנים ראשונים .הם ידעו שלבנזן יש נוסחא מולקולרית ,C6H6שבאופן לא ברור הוא תרכובת יציבה ,וכן שהוא לא עובר ריאקציות סיפוח אופייניות לאלקנים .בנוסף הם ידעו ש: א .כאשר אחד מאטומי המימן של בנזן הותמר באטום אחר ,רק תוצר אחד התקבל. ב .כאשר התוצר המותמר עבר ריאקצית התמרה נוספת ,שלושה תוצרים התקבלו. C6H6 → C6H5 → C6H4X2 + C6H4X2 + C6H4X2 שלושה תוצרים מותמרים
איזה מבנה נצפה שיהיה לבנזן אילו ידענו את אשר ידעו הכימאים באותה תקופה? הנוסחא המולקולרית C6H6מעידה כי לבנזן יש 8מימנים פחות מאשר לאלקן לא ציקלי עם 6פחמנים ).(CnH2n+2 = C6H14 כלומר הבנזן יכול להיות: • תרכובת לא ציקלית עם 4קשרי .π • תרכובת ציקלית עם 3קשרי .π • תרכובת ציקלית עם 2טבעות ו 2-קשרי .π • תרכובת ציקלית עם 3טבעות וקשר πאחד. • תרכובת ציקלית עם 4טבעות. היות ומתקבל רק תוצר אחד כתוצאה מהתמרה של מימן באטום אחר ,ניתן להסיק שכל המימנים זהים. רק שני מבנים עונים על דרישה זו: • תרכובת לא ציקלית עם 4קשרי .π • תרכובת ציקלית עם 3קשרי .π אף אחד ממבנים אלו לא מתאים לתצפית האחרונה :קבלת שלוש תרכובות כאשר מוחלף מימן בריאקצית התמרה שנייה .התרכובת הציקלית ,עם קשרים בודדים וקשרים כפולים לסירוגין ,מניבה 4תוצרים :תוצר -1,3די מותמר ,תוצר -1,4די מותמר ,ושני תוצרים -1,2די מותמרים] .אם לא ברור ,ראו תמונות בספר ,עמוד [264 ב ,1865 -כימאי גרמני בשם פרדריך קֶקוּלֵה הציע פתרון לדילמה :הוא טען שבנזן אינו תרכובת אחת ,אלא תערובת של שתי תרכובות שמצויות בשיווי משקל מהיר. 1
CH3
הצעתו של קקולה הסבירה מדוע רק 3תוצרים די-מותמרים מתקבלים כאשר בנזן מותמר עובר התמרה נוספת .לטענת קקולה, ישנם למעשה 4תוצרים די-מותמרים ,אך שני התוצרים -1,2די מותמרים מחליפים ביניהם צורה מהר מדי ולכן לא ניתן להפרידם אחד מהשני. המבנים של בנזן שהוצעו ע"י קקולה מעניקים הסבר לנוסחתו המולקולרית ולמספר האיזומרים שמתקבל כתוצאה מהתמרה .הם אינם מצליחים להסביר ,אמנם ,מדוע הבנזן יציב כ"כ ומדוע הקשרים הכפולים של בנזן לא עוברים ריאקציות סיפוח אופייניות לאלקנים .המחלוקת סביב מבנה הבנזן נמשכה עד שנות ה 30-של המאה הקודמת ,כאשר טכניקות קרני Xוelectron - diffractionהעלו תוצאות מפתיעות :הן הראו שבנזן הוא מולקולה מישורית וששת קשרי פחמן-פחמן בעלי אורך זהה .אורך זה היה קצר מאורך קשר פחמן-פחמן בודד ,אך ארוך מקשר פחמן-פחמן כפול .במילים אחרות ,לבנזן אין קשרים בודדים וקשרים כפולים לסירוגין. אם לקשרי פחמן-פחמן יש אורכים שווים ,אז יש מספר שווה של אלקטרונים בין אטומי הפחמן .הדבר אפשרי רק אם אלקטרוני ה- πשל בנזן בלתי מאותרים סביב הטבעת ,במקום שכל זוג אלקטרוני πמאותר סביב שני אטומי פחמן .ע"מ להבין את עקרון האלקטרונים הבלתי מאותרים ,נסתכל על הקשרים בבנזן. .2קשרים בבנזן בנזן הוא מולקולה מישורית .כל אחד מאטומי הפחמן שלו עברו היברידיזציה .sp2לפחמן sp2יש זווית קשר -120°זהה לגודל הזווית במשושה מישורי .כל אחד מפחמני הבנזן משתמשים בשתי אורביטלות sp2כדי ליצור קשר עם 2פחמנים נוספים. אורביטלת sp2השלישית חופפת לאורביטלת sשל מימן. לכל פחמן יש גם אורביטלת pמאונכת לאורביטלות .sp2היות ובנזן הוא מישורי ,כל ששת אורביטלות pמקבילות .אורביטלות p מספיק קרובות זו לזו ע"מ לחפוף צד אל צד ,כך שכל אורביטלת pחופפת לאורביטלות pשל שני פחמנים סמוכים .כתוצאה מכך, אורביטלות pהחופפות יוצרות ענן אלקטרונים בצורת doughnutמעל ומתחת למישור טבעת הבנזן .מפת הפוטנציאל האלקטרוסטטי מראה שכל קשרי פחמן-פחמן בעלי צפיפות אלקטרונים זהה. כל אחד מששת אלקטרוני ,πאם כן ,אינו מאותר על פחמן אחד או מוגבל לקשר אחד בין שני אטומים .במקום זאת ,כל אלקטרון π מחולק בין ששת אטומי הפחמן .ששת אלקטרוני πהם בלתי מאותרים -הם משוטטים בחופשיות סביב ענני ה doughnut -מעל ומתחת לטבעת אטומי הפחמן. לכן ,בנזן מיוצג ע"י משושה שמכיל קווים מקווקווים או עיגול ,לסמל את ששת אטומי ה π-הבלתי מאותרים. .3תורמים רזונטיבים והיבריד רזונטיבי לשימוש בקווים מקווקווים להצגת אלקטרונים בלתי מאותרים יש חסרון בולט :אין הם מציינים כמה אלקטרוני πיש במולקולה. לדוגמא ,קווים מקווקווים בתוך משושה המייצג בנזן מציינים כי אלקטרוני πמחולקים באופן שווה בין כל ששת הפחמנים ,וכי כל קשרי פחמן-פחמן בעלי אורכים שווים ,אך הם לא מציינים כמה אלקטרוני πיש בטבעת. לכן ,כימאים מעדיפים להשתמש במבנים עם אלקטרונים מאותרים כדי לתאר בקירוב את המבנה האמיתי בעל האלקטרונים הבלתי מאותרים .המבנה עם האלקטרונים המאותרים נקרא תורם רזונטיבי ,מבנה רזונטיבי או תורם למבנה הרזונטיבי .המבנה האמיתי עם אלקטרונים בלתי מאותרים נקרא היבריד רזונטיבי .שימו לב כי קל להבחין בששת אלקטרוני ה π-בטבעת של כל תורם רזונטיבי. תורמים רזונטיבים מיוצגים ע"י קו דו-ראשי ביניהם .הקו הדו-ראשי אינו מתאר מצב של ש"מ בין שני המבנים ,אלא הוא מציין שהמבנה האמיתי הוא הכלאה בין שני המבנים הרזונטיבים) .עד כה הסימון ↔ ייצג בסיכומים מצב של ש"מ משקל מאחר ולא נמצא סימן טוב יותר .בפרק זה הוא מתאר את ההכלאה בין התורמים הרזונטיבים(. תורמים רזונטיבים אינם אלא שיטה נוחה לייצג אלקטרוני .πהם לא מתארים פיזור אלקטרונים אמיתי. אף אחד מהתורמים הרזונטיבים לעיל אינו מייצג באופן מדויק את המבנה של בנזן. המבנה האמיתי של בנזן -ההיבריד הרזונטיבי -ניתן ע"י הכלאה בין שני התורמים הרזונטיבים. ניתן להבהיר את הנושא בעזרת הדוגמא הבאה :ע"מ לתאר כיצד נראה קרנף נשתמש בשני בעלי חיים דמיוניים :דרקון וחד קרן .דרקונים וחדי קרן ,כמו תורמים רזונטיבים, אינם קיימים במציאות ,אך אנו משתמשים בהם ע"מ לייצג את היצור האמיתי ,הקרנף, כלומר ההיבריד הרזונטיבי. 2
רזוננס מתרחש רק אם כל האטומים שחולקים ביניהם את האלקטרונים נמצאים באותו מישור ,כך שאורביטלות pשלהם יכולות לחפוף בצורה אפקטיבית .לדוגמא cyclooctatetraene ,אינו מישורי ,אלא בצורת אמבט. מאחר ואורבטילות pלא יכולות לחפוף ,כל זוג אלקטרוני πמאותר בין שני פחמנים במקום להיות בלתי מאותר סביב טבעת שלמה של שמונה פחמנים. .4ציור תורמים רזונטיבים ראינו כי תרכובת אורגנית עם אלקטרונים בלתי מאותרים מיוצגת בד"כ כמבנה בעל אלקטרונים מאותרים ,כך שנדע כמה אלקטרוני πמצויים במולקולה .לדוגמא nitroethane ,מיוצג כבעל קשר חנקן-חמצן כפול וקשר חנקן-חמצן בודד .למרות זאת, שני קשרי חנקן-חמצן ב nitroethane -זהים :הם בעלי אותו אורך קשר .תיאור של מבנה המולקולה מתקבל ע"י ציור שני התורמים הרזונטיבים .שני התורמים הרזונטיבים מייצגים את התרכובת עם קשר חנקן-חמצן כפול וקשר חנקן-חמצן בודד ,אך במטרה להראות שהאלקטרונים בלתי מאותרים ,קשר כפול בתורם אחד הוא קשר בודד בתורם שני:
ההיבריד הרזונטיבי מראה שאורביטלות pשל החנקן חופפות עם אורביטלות pשל כל חמצן .במילים אחרות ,שני האלקטרונים משותפים ל 3-אטומים .ההיבריד הרזונטיבי מראה גם ששני קשרי החנקן-חמצן זהים ושהמטען השלילי משותף לשני אטומי החמצן .למרות שהתורמים הרזונטיבים מראים לנו היכן המטענים הפורמלים שוכנים במולקולה ומעניקים לנו בקירוב סדר קשר, עלינו לדמיין הכלאה בין שני התורמים הרזונטיבים ע"מ להעריך כיצד המולקולה האמיתית -ההיבריד הרזונטיבי -נראה.
חוקים לציור תורמים רזונטיבים: כאשר מציירים תורמים רזונטיבים ,מזיזים את האלקטרונים בתורם רזונטיבי אחד במטרה לצייר את התורם השני .כאשר מציירים תורמים רזונטיבים ,יש לשים לב למגבלות הבאות: א( מזיזים רק אלקטרונים .גרעיני האטומים לעולם אינם זזים. ב( האלקטרונים היחידים שניתן להזיז הם אלקטרוני πאו זוג אלקטרונים לא קושר. ג( סך האלקטרונים במולקולה אינו משתנה ,וכן גם מספר האלקטרונים המזווגים והבלתי מזווגים. ניתן להזיז אלקטרונים בדרכים הבאות: א( הזזת אלקטרוני πלעבר מטען חיובי או לעבר קשר π ב( הזזת זוג אלקטרונים לא קושר לעבר קשר .π ג( הזזת אלקטרון אחד לא קושר לעבר קשר .π שימו לב שבכל המקרים האלקטרונים נעים לעבר אטום .sp2זכרו כי אטום sp2יכול להיות פחמן בקשר כפול )שיכול לארח את האלקטרונים החדשים ע"י שבירת קשר ,(πפחמן בעל מטען חיובי או בעל אלקטרון לא מזווג .אלקטרונים לא יכולים לנוע לעבר פחמן sp3מאחר ואין הוא יכול להכיל אלקטרונים נוספים. CHCH3
CH
CH3CH
δ+ CHCH3 resonance hybrid CH2
CH CH
CH3CH CH
CH2
CH CH
δ+ CH2 resonance hybrid
3
CHCH3
CH
CH3CH
δ+ CH3CH CH CH3CH CH
δ+ CH CH
δ+ CH3CH CH
CH2
CH CH CH
CH3CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
δ+ CH2 δ+
δ+
resonance hybrid δ+
היות והאלקטרונים אינם מתווספים למולקולה או מוסרים ממנה כאשר מציירים תורמים רזונטיבים ,לכל תורם רזונטיבי של תרכובת מסוימת חייב להיות מטען נטו זהה .אם מבנה רזונטיבי אחד בעל מטען כולל ,-1לכל האחרים חייב להיות מטען .-1אם לאחד יש מטען כולל ,0לאחרים חייב להיות מטען .0 2 גם לרדיקלים יכולים להיות אלקטרונים בלתי מאותרים ,אם אלקטרון לא מזווג נמצא על פחמן שסמוך לאטום ] .spאם לחצים יש רק צ'ופצ'יק אחד ,הם מייצגים תנועה של אלקטרון אחד[. דרך אחת לזהות תרכובות עם אלקטרונים בלתי מאותרים היא להשוות אותם לתרכובות אחרות בהן כל האלקטרונים מאותרים. בדוגמא הבאה ,התרכובת מימין בעלת אלקטרונים בלתי מאותרים משום שהאלקטרונים הבלתי קושרים על החנקן יכולים להיות משותפים לפחמן sp2הסמוך .בניגוד לכך ,כל האלקטרונים בתרכובת משמאל מאותרים .זוג האלקטרונים הלא-קושר על החנקן אינו יכול להיות משותף לפחמן sp3הסמוך מכיוון שפחמן אינו יכול ליצור 5קשרים.
היות ופחמן sp2יכול להיות בעל קשר πשניתן לשבור ,בעל מטען חיובי או בעל אלקטרון לא מזווג – הוא יכול לקבל אלקטרונים מבלי להפר את חוק האוקטט. הקרבוקטיון העליון בדוגמא הבאה בעל אלקטרונים בלתי מאותרים מכיוון שאלקטרוני πיכולים לנוע לעבר אורביטלת pהריקה על פחמן sp2הסמוך .אנו יודעים כי לפחמן יש אורביטלת pריקה בגלל המטען החיובי שלו .האלקטרונים בקרבוקטיון התחתון מאותרים משום שאלקטרוני πאינם יכולים לזוז לאף אטום .לפחמן הסמוך היברידיזציה ,sp3ופחמני sp3אינם יכולים לקבל עוד אלקטרונים. delocalized electrons
CHCH3
CH
an sp3 hybridized carbon cannot accept electrons
CHCH3
CH2 X CH
CH2CHCH3 localized electrons
CH
CH2
CH2
הדוגמא האחרונה מראה קטון עם אלקטרונים בלתי מאותרים )שמאל( וקטון בעל אלקטרונים מאותרים בלבד )ימין(.
4
.5יציבות משוערת של תורמים רזונטיבים כל התורמים הרזונטיבים לא תורמים באופן שווה להיבריד הרזונטיבי .המידה בה תורם התורם הרזונטיבי תלויה ביציבותו המשוערת .מאחר ותורמים רזונטיבים אינם אמיתיים ,לא ניתן ממש למדוד את יציבותם .ולכן ,אנו משערים מהי יציבותו של תורם רזונטיבי על בסיס התכונות המולקולריות שמצויות במולקולות אמיתיות. ככל שהיציבות המשוערת של תורם רזונטיבי גדולה יותר ,כך הוא תורם יותר להיבריד הרזונטיבי .ככל שהוא תורם יותר להיבריד הרזונטיבי ,כך הוא דומה יותר למולקולה האמיתית. הדוגמאות הבאות מבהירות את העניין: )א( שני התורמים הרזונטיבים עבור חומצה קרבוקסילית מסומנים ב A -וב .B -למבנה Bיש מטענים מופרדים .מולקולה עם מטענים מופרדים היא מולקולה עם מטען חיובי ומטען שלילי שניתן לנטרלה ע"י הזזת אלקטרונים .אנו משערים שתורמים רזונטיבים עם מטענים מופרדים אינם יציבים יחסית משום שנדרשת אנרגיה ע"מ להפריד בין המטענים המנוגדים .היות ובמבנה A אין מטענים מופרדים ,ניתן לשער כי יציבותו היחסית גדולה יותר .הואיל ושיערנו שמבנה Aיציב יותר ממבנה ,Bמבנה Aתורם יותר להיבריד הרזונטיבי .כלומר ,ההיבריד הרזונטיבי דומה יותר ל A -מאשר ל.B - B
O-
OH+
C
O R
OH
C
A
R
)ב( עבור המבנים Cו ,D -נשער כי יציבותם זהה ולכן הם תורמים באופן שווה להיבריד הרזונטיבי.
O- D O
C
R
O-
O
C
C
R
)ג( כאשר אלקטרונים יכולים לנוע ביותר מכיוון אחד ,הם תמיד נעים לעבר האטום האלקטרונגטיבי יותר .לדוגמא ,מבנה G בדוגמא הבאה נוצר כתוצאה מתנועת אלקטרוני πלעבר חמצן ,האטום האלקטרונגטיבי ביותר במולקולה .מבנה Eנובע מתנועת אלקטרוני πהרחק מהחמצן .נשער כי מבנה Gיתרום מעט להיבריד הרזונטיבי הן משום שיש בו מטענים מופרדים והן משום שיש בו אטום בלי אוקטט מלא .גם למבנה Eיש מטענים מופרדים ואוקטט לא מלא ,אך יציבותו המשוערת נמוכה מזו של מבנה G משום שיש לו מטען חיובי על חמצן אלקטרונגטיבי .תרומתו להיבריד הרזונטיבי חסרת משמעות ,ולכן הוא אינו נחשב כלל לתורם רזונטיבי. ההיבריד הרזונטיבי ,אם כן ,דומה מאד למבנה .F
)ד( האפשרות היחידה בה נקבל תורמים רזונטיבים ע"י הזזת אלקטרונים הרחק מאטום אלקטרונגטיבי היא כאשר זוהי הדרך היחידה בה האלקטרונים יכולים לנוע .במילים אחרות ,תנועת האלקטרונים הרחק מאטום אלקטרונגטיבי עדיפה על פני אי תזוזה כלל ,משום שההשפעה המייצבת של אלקטרונים בלתי מאותרים גוברת על ההשפעה המערערת של מטען חיובי על אטום אלקטרונגטיבי. לדוגמא ,התורם הרזונטיבי היחידי שניתן לצייר עבור המולקולה הבאה מצריך תנועה של אלקטרונים הרחק מחמצן:
OCH3 I
CH2 CH
OCH3
CH2 CH
H
נשער כי מבנה Iאינו יציב יחסית משום שהוא בעל מטענים מופרדים ועל האטום האלקטרונגטיבי ביותר יש מטען חיובי .לכן, מבנה ההיבריד הרזונטיבי ידמה יותר למבנה ,Hעם תרומה קטנה ממבנה .I )ה( מבין שני התורמים הרזונטיבים של יון אנולאט ) ,(enolateלאחד יש מטען שלילי על פחמן ולשני יש מטען שלילי על החמצן. חמצן אלקטרונגטיבי יותר מפחמן ,ולכן הוא יכול לאכלס טוב יותר את המטען השלילי .כתוצאה מכך ,ניתן לשער כי התורם בו המטען השלילי מצוי על החמצן יציב יותר מהתורם השני ,ולכן ההיבריד הרזונטיבי ידמה לו יותר .כלומר ,להיבריד הרזונטיבי יש ריכוז גבוה יותר של מטען שלילי על אטום החמצן מאשר על אטום הפחמן. 5
נסכם את הגורמים שמקטינים את היציבות המשוערת של תורם רזונטיבי: .1אטום בלי אוקטט מלא .2מטען שלילי שאינו מצוי על האטום האלקטרונגטיבי ביותר או מטען חיובי שאינו מצוי על האטום הכי פחות אלקטרונגטיבי. .3הפרדת מטענים כאשר משווים בין יציבות יחסית של תורמים רזונטיבים שכל אחד מהם מכיל רק אחד מהגורמים הנ"ל ,אטום בעל אוקטט לא מלא )גורם מס' (1בד"כ יוצר מבנה פחות יציב מגורמים 2ו.3- .6אנרגיה רזונטיבית תרכובת תהיה יציבה יותר עם אלקטרונים בלתי מאותרים מאשר היא תהיה עם אלקטרונים מאותרים .התוספת ליציבות שרוכשת תרכובת מאלקטרוניה הבלתי מאותרים נקראת delocalization energyאו אנרגיה רזונטיבית. אלקטרונים בלתי מאותרים מעניקים לתרכובת רזוננס כך שניתן לומר שתרכובת מיוצבת ע"י אלקטרונים בלתי מאותרים או לומר שהיא מיוצבת ע"י רזוננס. במטרה להבין טוב יותר את עקרון הרזוננס ,נסתכל על אנרגיה רזונטיבית בבנזן .נבחן כמה בנזן יציב יותר עם 3זוגות של אלקטרוני πבלתי מאותרים מאשר תרכובת היפותטית לא אמיתית בשם “.”cyclohexatriene ∆H°עבור הידרוגנציה של ציקלוהקסן ,תרכובת עם קשר כפול מאותר אחד ,היא . -28.6 kcal/molנצפה ,אם כן ,ש∆H° - עבור הידרוגנציה של “) ”cyclohexatrieneתרכובת היפותטית עם 3קשרים כפולים מאותרים( יהיה גדול פי 3מזה של ציקלוהקסן .כלומר .3*(-28.6) = -85.8 kcal/mol ∆H°עבור הידרוגנציה של בנזן ,שנקבע ע"י ניסויים ,הינו ,-49.8 kcal/molהרבה פחות מ ∆H° -המחושב של “ .”cyclohexatrieneמאחר והידרוגנציה של “ ”cyclohexatrieneוהידרוגנציה של בנזן יוצרות ציקלוהקסאן ,ההפרש בערכי ∆H°מיוחס להפרשי האנרגיות בין “ ”cyclohexatrieneלבין בנזן.
היות ובנזן ו ”cyclohexatriene“ -בעלי אנרגיות שונות ,הם חייבים להיות תרכובות שונות .לבנזן 6אלקטרוני πבלתי מאותרים ,בעוד של ”cyclohexatriene“ -ההיפותטי יש 6אלקטרוני πמאותרים .ההפרש האנרגטי נובע מאנרגית הרזוננס של בנזן .אנרגית הרזוננס מציינת כמה תרכובת יציבה יותר הודות לאלקטרונים בלתי מאותרים ,מאשר הייתה עם אלקטרונים מאותרים בלבד .בנזן ,עם 6אלקטרוני πבלתי מאותרים ,יציב ב 36 kcal/mol -יותר מאשר “ ,”cyclohexatrieneעם 6 אלקטרוני πמאותרים. מאחר והיכולת לפזר אלקטרונים מגבירה את יציבות המולקולה ,ניתן להסיק כי היבריד רזונטיבי בעל יציבות גדולה יותר מיציבותם המשוערת של התורמים הרזונטיבים .האנרגיה הרזונטיבי שמיוחסת לתרכובת עם אלקטרונים בלתי מאותרים תלויה במספר וביציבות המשוערת של התורמים הרזונטיבים. ככל שמספר התורמים הרזונטיבים היציבים יחסית גדול יותר ,כך האנרגיה הרזונטיבית גדולה יותר. לדוגמא ,אנרגית רזוננס של יון קרבוקסילאט ) ,(carboxylateעם שני תורמים רזונטיבים יציבים יחסית ,גדולה באופן משמעותי מאנרגית הרזוננס של חומצה קרבוקסילית ) ,(carboxylicעם תורם רזונטיבי אחד יציב יחסית. שימו לב שמספר התורמים הרזונטיבים היציבים יחסית ולא המספר הכולל של תורמים רזונטיבים חשוב בקביעת האנרגיה הרזונטיבית .לדוגמא ,אנרגיה רזונטיבית של יון קרבוקסילאט עם שני תורמים רזונטיבים יציבים יחסית גדולה יותר מהאנרגיה הרזונטיבית של התרכובת הבאה ,אפילו שלזו 3תורמים רזונטיבים ,מכיוון שרק אחד מהם יציב יחסית. + + CH2-CH=CH-CH2 ↔ CH2=CH-CH=CH2 ↔ CH2-CH=CH-CH2 6
אינו יציב יחסית
יציב יחסית
אינו יציב יחסית
ככל שהתורמים הרזונטיבים דומים יותר במבנה ,כך האנרגיה הרזונטיבית גדולה יותר. הדיאניון קרבונאט יציב יחסית מאחר ויש לו שלושה תורמים רזונטיבים זהים] .תמונות בספר בעמוד [277 לסיכום: (1ככל שהיציבות המשוערת של תורם רזונטיבי גדולה יותר ,כך הוא תורם יותר להיבריד הרזונטיבי. (2ככל שמספר התורמים הרזונטיבים היציבים יחסית גדול יותר ,כך האנרגיה הרזונטיבית גדולה יותר. (3ככל שהתורמים הרזונטיבים דומים יותר במבנה ,כך האנרגיה הרזונטיבית גדולה יותר. .7יציבות של קטיונים אלילים ובנזילים לקטיונים אלילים ובנזילים יש אלקטרונים בלתי מאותרים ,כך שהם יציבים יותר מקרבוקטיונים המותמרים באופן זהה רק עם אלקטרונים מאותרים. קטיון אלילי ) (allylic cationהוא קרבוקטיון עם מטען חיובי על פחמן אלילי )פחמן אלילי הוא פחמן הסמוך לפחמן sp2באלקן(. קטיון בנזילי ) (benzylic cationהוא קרבוקטיון עם מטען חיובי על פחמן בנזילי )פחמן בנזילי הוא פחמן הסמוך לפחמן sp2בטבעת בנזן(. קטיון אליל ) (allyl cationהוא קטיון אלילי לא מותמר ,וקטיון בנזיל )(benzyl cation הוא קטיון בנזילי לא מותמר. לקטיון אלילי שני תורמים רזונטיבים .המטען החיובי אינו מאותר על גבי פחמן אחד ,אלא מחולק בין שני פחמנים. לקטיון בנזילי חמישה תורמים רזונטיבים .המטען החיובי מחולק בין ארבעה פחמנים. לא כל הקטיונים האלילים או הבנזילים בעלי אותה יציבות .כמו שקרבוקטיון אלקילי שלישוני יציב יותר מקרבוקטיון אלקילי שניוני ,כך קטיון אלילי שלישוני יציב יותר מקטיון אלילי שניוני, שיציב יותר מקטיון אליל )ראשוני( .באופן זהה ,קטיון בנזילי שלישוני יציב יותר מקטיון בנזילי שניוני ,שיציב יותר מקטיון בנזיל )ראשוני(. מאחר וקטיוני אליל ובנזיל בעלי אלקטרונים בלתי מאותרים ,הם יציבים יותר משאר הקרבוקטיונים הראשונים )יש להם בערך את אותה היציבות כמו לקרבוקטיונים אלקילים שניוניים( .אם כן ,ניתן להוסיף אותם לסולם היציבות של קרבוקטיונים באופן הבא: שימו לב שקטיונים אלילים ראשוניים או בנזילים ראשוניים בעלי אותה יציבות כמו קרבוקטיונים אלקילים שניוניים. קטיונים אלילים ובנזילים שניוניים ושלישוניים יציבות עוד יותר מהקטיונים האלילים והבנזילים הראשוניים. .8יציבותם של רדיקלים אלילים ובנזילים לרדיקל אלילי בעל אלקטרון בודד על פחמן אלילי ,יש שני תורמים רזונטיבים ,כמו לקטיון אלילי. לרדיקל בנזילי בעל אלקטרון בודד על פחמן בנזילי ,יש חמישה תורמים רזונטיבים ,כמו לקטיון בנזילי. הודות לאלקטרונים הבלתי מאותרים שלהם ,רדיקלים אלילים ובנזילים ראשוניים יציבים יותר מרדיקלים ראשוניים אחרים .הם אפילו יציבים יותר מרדיקלים אלקילים שלישוניים.
7
.9השפעות כימיקליות של אלקטרונים בלתי מאותרים יכולתנו לשער את התוצר הנכון בריאקציה אורגנית תלויה לרוב בזיהוי אלקטרונים בלתי מאותרים במולקולה .לדוגמא ,בריאקציה בעמוד 280בספר )לא ניתן לצייר אותה ב ,(...word -שני פחמני sp2של אלקן מחוברים לאותו מספר של מימנים .לכן ,לפי הכלל שהאלקטרופיל מסתפח לפחמן sp2הנושא את המספר הגבוה ביותר של מימנים ,נשער כי יתקבלו כמויות שוות של תוצרי הסיפוח .אולם כשהריאקציה מתרחשת ,מתקבל רק תוצר אחד. הכלל מוביל אותנו לניבוי מוטעה מאחר והוא לא לוקח בחשבון אלקטרונים בלתי מאותרים .הכלל מסתמך על כך ששני הקרבוקטיונים שניוניים ולכן שווים ביציבותם .הכלל לא מביא בחשבון את העובדה שאחד מתוצרי הביניים הוא קרבוקטיון אלקילי שניוני ,והאחר הוא קטיון בנזילי שניוני .היות וקטיון בנזילי שניוני מיוצב ע"י אלקטרונים בלתי מאותרים ,הוא נוצר בקלות רבה יותר ,וכך מתקבל רק תוצר אחד. 2 דוגמא זו משמשת כאזהרה .אף אחד מהכללים שקובעים לאיזה פחמן spיתחבר האלקטרופיל )החוק הכללי או כלל מרקובניקוב( לא מתאימים לריאקציות בהן הקרבוקטיונים מיוצבים ע"י אלקטרונים בלתי מאותרים .במקרים אלו ,עליכם לבדוק את היציבות היחסית של כל קרבוקטיון בנפרד ,ע"מ לנבא מה יהיה תוצר הריאקציה. להלן דוגמא נוספת כיצד אלקטרונים בלתי מאותרים יכולים להשפיע על תוצאות הריאקציה:
סיפוח פרוטון לאלקן יוצר קרבוקטיון אלקילי שניוני .בקרבוקטיון מתרחש שיחלוף מאחר ונדידת 1,2-hydrideמובילה לקטיון בנזילי שניוני יציב יותר .האלקטרונים הבלתי מאותרים גורמים לקטיון הבנזילי השניוני להיות יציב יותר מהקרבוקטיון השניוני שנוצר בהתחלה. הקצבים היחסים בהם האלקנים B,Aו C -עוברים ריאקצית סיפוח אלקטרופילי עם מגיב כגון HBrמייצגים את השפעת האלקטרונים הבלתי מאותרים על הריאקטיביות של התרכובת. C H3
C H3 >
C H2 C
C H3 C H2 C
C H3
C H2 OC H3
C
>
C H2 C OCH3
A
B
Aהוא הריאקטיבי ביותר מבין שלושת האלקנים .סיפוח פרוטון לפחמן sp2המחובר למספר הגבוה ביותר של מימנים )השלב הקובע קצב בריאקצית סיפוח אלקטרופילי( יוצר תוצר ביניים קרבוקטיוני עם מטען חיובי משותף לפחמן ולחמצן .היכולת לחלוק מטען חיובי עם אטום אחר מגדילה את יציבותו של הקרבוקטיון ולכן מקלה על היווצרותו .בניגוד לכך ,המטען החיובי על תוצרי הביניים הקרבוקטיונים שנוצרים ב B -וב C -מרוכז על גבי אטום אחד בלבד. CH3
CH3 CH3 C
OCH 3 Br-
CH3 CH3 C
OCH3
A. CH2 C
HBr OCH3
+ CH3 CH2 C OCH 3
Bמגיב עם HBrמהר יותר מאשר Cמאחר והקרבוקטיון שנוצר ב C -מיוצב ע"י קבוצת OCH3שמושכת אלקטרונים )דרך קשרי (σמהפחמן הטעון חיובית של תוצר הביניים הקרבוקטיוני. שימו לב שקבוצת OCH3ב C -יכולה למשוך אלקטרונים ,בעוד שקבוצת OCH3ב A -ממוקמת כך שבנוסף למשיכת אלקטרונים היא יכולה גם לתרום זוג אלקטרונים בודד לייצוב הקרבוקטיון .הדבר נקרא תרומת אלקטרונים רזונטיבית resonance .electron donationהיות והתוספת ליציבות הודות לתרומת אלקטרונים רזונטיבית גוברת על ערעור היציבות הודות למשיכת אלקטרונים ,האפקט הכולל של קבוצת OCH3ב A -הוא ייצוב הקרבוקטיון. 8
.10השפעת אלקטרונים בלתי מאותרים על pKa ראינו שחומצה קרבוקסילית חזקה יותר מחומצה חזקה כגון אלכוהול משום שהבסיס הצמוד של חומצה קרבוקסילית יציב יותר מהבסיס הצמוד של אלכוהול] .זכרו כי ככל שהחומצה חזקה יותר ,בסיסה הצמוד יציב יותר[. לדוגמא ,לחומצה אצטית )חומצה קרבוקסילית( ערך ה pKa -הוא ,4.76ואילו לאתנול )אלכוהול( ערך ה pKa -הוא .15.9 בפרק 1ראינו כי ההבדלים ביציבות הבסיסים הצמודים נובעים משני גורמים: (1ליון הקרבוקסילאט )הבסיס הצמוד של חומצה קרבוקסילית( יש חמצן בקשר כפול במקום 2מימנים כמו ביון אלקוקסיד )הבסיס הצמוד של אתנול( .משיכת האלקטרונים ע"י אטום החמצן מייצבת את היון ע"י הקטנת צפיפות האלקטרונים על החמצן הטעון שלילית. (2הגורם השני שאחראי ליציבות הגדולה יותר של יון הקרבוקסילאט הוא האנרגיה הרזונטיבית הגבוהה שלו ביחס לחומצתו הצמודה .ליון הקרבוקסילאט אנרגיה רזונטיבית גבוהה יותר מזו של חומצה קרבוקסילית מאחר וליון הקרבוקסילאט יש שני תורמים רזונטיבים זהים שמשוערים כיציבים יחסית ,בעוד שלחומצה הקרבוקסילית יש רק אחד .אי לכך ,איבוד פרוטון מחומצה קרבוקסילית מלווה בעליה באנרגיה הרזונטיבית ,קרי עליה ביציבות. בניגוד לכך ,כל האלקטרונים באלכוהול -כגון אתנול -ובבסיסו הצמוד מאותרים ,כך שאיבוד פרוטון מאלכוהול אינו מלווה בעליה באנרגיה הרזונטיבית. פנול ,תרכובת בה קבוצת OHמחוברת לפחמן sp2של טבעת בנזן ,היא חומצה חזקה יותר מאלכוהול כגון אתנול או ציקלוהקסאנול ,תרכובות בהן קבוצת OHמחוברת לפחמן .sp3אותם גורמים שאחראים לחומציות הגדולה יותר של חומצה אצטית בהשוואה לאלכוהול גורמים לפנול להיות חומצי יותר מאלכוהול כגון ציקלוהקסאנול :יציבות בסיסו הצמוד של הפנול ע"י משיכת אלקטרונים וע"י עליה באנרגיה הרזונטיבית. קבוצת OHשל פנול מחוברת לפחמן sp2שאלקטרונגטיבי יותר מפחמן sp3אליו מחוברת קבוצת OHבציקלוהקסאנול .משיכת אלקטרונים חזקה יותר של פחמן sp2מייצבת את הבסיס הצמוד ע"י הקטנת צפיפות האלקטרונים סביב החמצן הטעון שלילית .הן פנול והן יון פנולאט בעלי אלקטרונים בלתי מאותרים ,אך האנרגיה הרזונטיבית של יון פנולאט גדולה יותר מזו של פנול משום שלשלושה מהתורמים הרזונטיבים של פנול יש מטענים מופרדים .איבוד פרוטון מפנול ,אם כן ,מלווה בעליה באנרגיה הרזונטיבית. בניגוד לכך ,לציקלוהקסאנול ולבסיסו הצמוד אין אלקטרונים בלתי מאותרים וכך איבוד פרוטון לא מלווה בעליה באנרגיה הרזונטיבית.
משיכת אלקטרונית מחמצן ביון פנולאט אינה חזקה כמו זו ביון קרבוקסילאט .בנוסף ,האנרגיה הרזונטיבית שנוספת כתוצאה מאיבוד הפרוטון אינה גדולה ביון הפנולאט כמו ביון הקרבוקסילאט ,בו המטען השלילי מחולק באופן שווה בין שני אטומי חמצן. פנול ,לכן ,היא חומצה חלשה יותר מחומצה קרבוקסילית.
9
