Chapter 2.doc

Chapter

2

均勻反應的動力學  簡單反應器的類型 (Simple Reactor Types)  速率方程式 (The Rate Equation)

2.1　速率方程式之濃度相依項 (CONCENTRATION-DEPENDENT TERM OF TATE EQUATION)  單一與複合反應 (Single and Multiple Reaction)  基本與非基本反應 (Elementary and Nonelementary Reactions)  分子數與反應階數 (Molecularity and Order of Reaction)  速率常數 k (Rate Constant k)  基本反應的表示法 (Representation of in Elementary Reaction)

 非基本反應的表示式(Representation of a Nonelementary Reaction)  非基本反應之動力學模式(Kinetic Models for Nonelementary Reactions)  動力模式測試 (Testing Kinetic Models)

例題 2.1 尋找反應機構 不可逆反應

A  B  AB

(2.10)

其動力學已被研究，產物生成的速率已被發現，而符合下列速率方程式： k AB  kCB2  與 CA 無關

(2.11)

提出什麼反應機構以符合此速率式，若反應的化學認為中間物包含與反應物分 子的結合，則是否發生鏈反應？

解： 假如它為基本反應，速率將如下式： rAB  kCA CB  k [A][B]

(2.12)

由於式 (2.11) 及 (2.12) 是不同類型，証據上顯示反應是非基本的。因此，讓我 們嘗試各種反應機構，看看何者與實驗上所發現的速率式相似。我們以簡單的 二步驟模式開始，如果這些不成功，我們將嘗試更複雜的三步驟，四步驟或五 步驟的模式。

模式 1.　假設一含二步驟之可逆反應，生成中間體 A *2 ，假設其量很少，則 k1   A * 2A    2 k 2

k1    A  AB A *2  B    k

(2.13)

2

其中確實含四個基本反應 k1 2A   A *2

(2.14)

k2 A*2   2A

(2.15)

k3 A *2  B   A + AB

(2.16)

k4 A  AB   A *2 + B

(2.17)

令 k 值與消耗之成份有關，則 k1 與 A 有關， k 2 與 A * 有關。 2 　　現在先寫出 A 2 B 的生成速率式，因 A 2 B 在方程式 (2.16) 與 (2.17) 中都有， 其全反應速率為個別反應速率之和，因此 rAB  k 3 [ A * 2 ][ B]  k 4 [ A ][ AB]

(2.18)

因 A* 的濃度是不可測的，所以以上速率式不可以其形式作試驗，因此要以可 2 得到濃度的物質如 [A]、[B] 或 [AB] 來取代它。由於四條基本反應式中都含有中 間體 A * ，因此我們發現 2 rA *  2

1 * k1[A ]2  k 2 [ A * 2 ]  k 3 [ A 2 ][B]  k 4 [ A][AB] 2

(2.19)

因中間體 A * 的濃度通常很小，我們假設其速率變化為零 2 rA *  0 2

(2.20)

這是穩態近似法的一種假設聯立式 (2.19) 與 (2.20)，得

1 k1[ A ]2  k 4 [ A][AB] [ A *2 ]  2 k 2  k 3 [ B]

(2.21)

將上式代入式 (2.18)，得到以可測量表示之 A 2 B 生成速率式，即

rAB

1 k1k 3 [ A ]2 [ B]  k 2 k 4 [ A][AB] 2  k 2  k 3 [ B]

(2.22)

　　我們可任選不同速率常數的大小，限制在較普遍的模式中，以尋求與所觀 察之動力學相吻合的模式。因式 (2.22) 與式 (2.11) 不吻合，我們可看其簡化式 是否可以相吻合，若 k 2 很小，此式簡化成 1 k1 [ A ] 2 2

(2.23)

( k1k 3 / 2 k 2 )[A ]2 [ B] 1  ( k 3 / k 2 )[ B]

(2.24)

rAB 

若 k 4 很小， rAB 簡化成

rAB 

方程式 (2.23) 與 (2.24) 都與實驗所得之速率式 (2.11) 不吻合，故假設機構式 (2.13)，是不正確的。

模式 2.　首先注意式 (2.10) 的化學計量對於 A 及 B 是對稱的，故在模式 1 中的 A 及 B 可相互交換，令 k 2  0 ，我們可得 rAB  k [ B]2 ，它正是我們所要的。故 反應機構將與二階速率方程式吻合；

   3 A  B*2  4 AB  B  B+ B 1 B*2

(2.25)

　　在本例中，我們很幸運地正好從理論機構中得到一方程式用以符合說明數 據。往往有好幾個不同形式的機構可滿足實驗數據，尤其是比較散亂的數據。為 了怕捨棄正確的反應機構，盡可能應該利用統計的判斷標準來試驗各種由不同 理論導出的方程式與原始資料的適合性，而不只利用方程式來配合。

例題 2.2 尋求對於酶─受反應的反應機構 此處一反應物稱為 受質 (substrate)，藉的作用被轉化成產物，是一種高分 子量 (mw  10 000) 的似蛋白質。具有高特異性，僅催化一特定反應或一組 反應。因此  A  R

很多這種反應表現出下列速率特性： 1. 反應速率與加入混合物中之 [ E 0 ] 的濃度 [A] 成正比。 2. 在低反應物濃度時，反應速率與反應物濃度 [A] 成正比。 3. 在高反應物濃度時，反應速率與反應物濃度無關。 提出一機構說明此行為特性。

解： 麥可和孟田 (1913) 首先解決此困擾 ( 順便一提，麥可獲得諾貝爾化學獎 )。他們 所提出反應進行如下：

 A  E 2 X    3 X  R  E 1

(2.26)

具有二個假設 [E 0 ]  [E]  [X]

(2.27)

dX 0 dt

(2.28)

及

首先寫出式 (1.26) 的速率式，可得 d[ R]  k 3 [ X] dt

(2.29)

d [ X]  k1[ A ][ E ]  k 2 [ X]  k 3 [ X]  0 dt

(2.30)

及

由式 (2.27) 及 (2.30) 消去 [E] 可得

[ X] 

k1[ A][E 0 ] ( k 2  k 3 )  k1[ A ]

(2.31)

將式 (2.31) 代入式 (2.29) 可得 k1k 3 [A][E 0 ] k [ A][E 0 ] d [ R]   3 dt ( k 2  k 3 )  k1[ A ] [ M]  [A ]  k  k2  [ M]   1  稱為  k1  麥可常數

與實驗比較，我們明白此方程式，符合三個實驗報告的事實：  [E 0 ]  d [A ] d [ R ]    [ A ]，當 [ A ] ! [ M ] dt dt   與 [ A ] 無關，當 [ A ] @[ M ]

對此反應的進一步討論，見問題 2.23。

(3.32)

2.2　速率方程式的溫度相依項 (TEMPERATURE-DEPENDENT OF A RATE EQUATION)

TERM

 阿瑞尼士定律之溫度相依性(Temperature Dependency from Arrhenius Law)  兩個理論與阿瑞尼士定律之比較(Comparison of Theories with Arrhenius Law)  活化能與溫度相依性(Activation Energy and Temperature Dependency)

例題 2.3 尋求低溫殺菌法的活化能 牛乳若加熱至 63 C ，經 30 分則被低溫殺菌，但若加熱至 74 C 只需 15 秒可 得相同結同。試求此殺菌程度的活化能。

解： 欲求程序的活化能，意指此程序需假定阿瑞尼士溫度相依性。題目告訴我們： t1  30 min

在

T1  336 K

t 2  15 sec

在 　 T2  347 K

現在可知速率與反應時間反比，或速率 

ln

1 ，故式 (2.35) 變成： 時間

r2 t E 1 1  ln 1     r1 t 2 R  T1 T2 

或 ln

30 E  1 1      0.25 8.314  336 347 

由上式，活化能為 E  422 000 J / mol

2.3 　 反 應 機 構 之 探 討 (SEARCHING FOR A MECNANISM) 2.4 反應速率之理論可預測性 (RREDICTABILITY OF REATION RATE FROM THEORY)  濃度相依項 (Concentration-Dependent Term)  溫度相依項 (Temperature-Dependent Term)  預測值在設計上之用途 (Use of Predicted Values in Design)