Chapitre 5 Les Alcools

Chapitre 5 : Les Alcools. Présentation : Formule générale : R – OH) ->groupe hydroxyle porté par C fonctionnel tétraédrique. OH

OH H3C

Exp :

CH3 = alcool

≠ alcool  phénol (C fonctionnel trigonal ≠ tétraédrique)

Classe d’un alcool : 3 classes d’alcool : R OH

Alcool primaire (I) : R1

OH

Alcool secondaire (II) : R2 R1 OH

Alcool tertiaire (III) : R2 R3 Propriétés physiques : Alcools légers : liquide incolore à 25°C, très soluble dans l’eau Alcools lourds (chaînes longues) : liquide visqueux, peu soluble dans l’eau Teb ↗ quand nb de C ↗ Teb alcools bcp + élevée que pour les autres familles (pour M (masse molaire) comparable) CH3 – CH2 – OH CH3 – CH = O CH3 – Cl CH3 – O – CH3 CH3 – CH2 – CH3 M en 46 44 50 46 44 g.mol-1 Teb en 78 21 - 24 - 24 - 42 °C Interprétation : Ceci est dû à la présence de liaison H (=liaisons intermoléculaires de faible énergie) La vaporisation ncssite de briser ses liaisons et dc demande 1 + gd apport d’énergie. Rq : La très gde solubilité des alcools légers ds l’eau s’explique également par la présence de liaison H entre les molécules d’alcool et d’eau.

Rupture de la liaison O – H:

Liaison

polarisée

Acidité des alcools : Couple Acide/Base : R – OH / R – O-

Le pKA de tous les alcools étant > à 14 = alcools pas acides ds l’eau  ils restent sous forme moléculaire R – OH. Acidité des alcools : III < II < I Bases conjuguées RO : I < II < III Préparation des alcoolates : Par réaction acide-base : On utilise une base + forte (pKA + élevé) que R – O-. Exp : - ion amidure –NH2 (pKA ≈ 35) - organométallique (pKA ≈ 40)

R

+

OH

acide 1

-

+

-

NH2 Na

R

base 2

base 1

+

O Na

+

NH3

acide 2

Par réaction d’oxydoréduction : Exp : oxydation de Na en Na+ et réduction de OH en H2. H3C OH

H3C

+

Na

-

+

+

HO

O Na

+

Rq : l’alcoolate est détruit par contact avec l’eau : -

R O base

+

H2O acide

Préparation d’étheroxydes : Les étheroxydes : R – O – R = éther symétrique R – O – R’ = éther mixte ou dissymétrique

R

OH

-

1/2 H2

Nomenclature : On détermine la chaîne principale (R) Nom de base = nom de l’alcane R – H Préfixe « alkoxy » devant Exp : H3C

Cas des éthers symétriques O CH3

CH3

O

H3C

éthoxyéthane ou éther diéthylique (nom d’usage)

méthoxyéthane

Propriétés : Très bon solvants (non miscible dans l’eau) mais toxique et très inflammable Explosif si peroxydés (dû à l’oxydation par l’air en R – O – O – R) Très peu réactifs chimiquement Seule réaction possible :

+

R O

H

R

I

OH

+

R

I

R

I

R

à chaud

Déshydratation intermoléculaire d’alcools : Uniquement pour éthers symétriques. 2 méthodes : Conditions de réaction : Variable dépend de la classe de R – OH : En phase liquide (en solution) I < II < III En phase gazeuse Exp :

H2SO4

2 H3C

T < 140°C

OH

H3C

O

CH3

+

H2O

O

CH3

+

H2O

***

AlO3

2 H3C

250°C

OH

H3C

Synthèse de Williamson : Utile pour les éthers mixtes : = Réaction entre un alcoolate R – O- et un dérivé halogéné R – X forcément I ou II. -

+

R1 O Na

+

R2 X

+

R2 O R1

+

-

Na X

Esthérification : Réaction très importante : O

O

+

R1

+

R1

R2 OH

O

OH acide carbox

alcool

H2O

R2 eau

esther

Caractéristiques générales de l’estérification : Réaction très lente ( Δ + H2SO4 en catalyseur) Réaction non totale (dans l’état, on aboutit à un équilibre entre les deux espèces) Réaction athermique Rendement maximum théorique : dépend de la classe de l’alcool I ≈ 67% II ≈ 60% III ≈ 5% Exp : O

O

+

H3C

H3C

+

H3C

OH

O

OH acide éthanoïque

méthanol

H2O

CH3

éthanoate de méthyl

***

O

H3C

O

+

+

OH

H2O

O

OH acide benzoïque

CH3 benzoate d'éthyle

éthanol

*** O H3C

O

+

H OH

acide éthanoïque

H3C OH CH3

butan - 2 - ol

CH3 O

+

H2O

CH3 méthanoate de 1 - méthylpropyle

Rupture de la liaison C – O : Préparation de dérivés halogénés : Avec un acide HX : R

+

OH

H

R

X

+

X

H2O

Avec d’autres réactifs halogénés : R

OH

+

SOCl 2

R

Cl

+

HCl

+

SO2

R

OH

+

PCl 5

R

Cl

+

HCl

+

POCl 3

R

OH

+

PCl 3

3 R

Cl

+

H3PO 3

Déshydratation intramoléculaire : On obtient un alcène par élimination d’une molécule d’eau (avec, si besoin, la règle de Saytzev) Cf préparation des alcènes. Exp : H3C

OH

H3C

CH3

, H2SO4

+

H3C

H2O

CH3

CH3

Rq : possible également en phase gazeuse (cata : Al2O3, T = 400°C)

Oxydation des alcools : Réactivité selon les classes : O

ox

R

ox

R

R

O

OH

OH

aldéhyde

alcool I

ac carbox

*** R2

R2

ox

R1

R1 O

OH

cétone

alcool II

*** H3C

R2

ox

R1 OH

pas de réaction en conditions douces ms rupture de chaîne en conditions dures

alcool III

Rq : il n’est pas possible de s’arrêter à l’aldéhyde à partir d’un alcool primaire sauf si l’aldéhyde est distillé au fur et à mesure de sa formation.

Conditions expérimentales et exemples : En solution aqueuse : Conditions dures : Δ, solution concentrée, acidifiée (H+)

Cr2O72-, H2SO4 (mélange sulfochromique) MnO4-, H2SO4 CrO3 (anhydre chromique) ou HCrO4 (acide chromique) Utilisation des couples d’oxydoréduction. Rq : cas des alcools III en conditions dures : -

O

O

+

CH3 CH MnO4 , H 3

+

H3C

H3C

H3C OH

CH3

OH

Oxydation catalytique : Oxydant : O2 (g) Catalyseur : Cu(s), Pt, CuO… T élevée.

Cu(s) H3C

OH

+

1/2 O2

H2C

O

+

H2O O OH

O2

acide carbox

Déshydratation catalytique : Catalyseur : Cu(s), Ag(s)… T ≈300°C Exp : H3C

H3C OH

Cu(s),

O

+

H2

Préparations :