Chapitre 2 - Spectroscopie

Chapitre 2 : Spectroscopie.

Spectroscopies d’absorption : Les rayonnements électromagnétiques sont de ≠ nature selon leur longueur d’onde λ :

Energie : h : constante de Plank (h= 6,62.1O-34 J.s-1) ν : fréquence (Hz ou s-1) C : célérité de la lumière en m.s-1 σ : 1/λ nb d’onde (en général en cm-1) Conséquences : les rayonnements les + énergétiques sont ceux de courte longueur d’onde. Lorsqu’un composé organique est soumis à un rayonnement élec. composé de pls λ, il absorbe l’énergie de certaines valeurs de λ et laisse passer les autres. Les λ absorbés dépendent de la structure de la molécule.

Spectre d’un composé : représentation graphique de l’absorption d’un composé en fonction de λ ou de la fréquence. 2 spectroscopies d’absorption, suivant le domaine de λ :

Spectroscopie UV – visible Spectroscopie IR (infrarouge)

Spectroscopie UV – visible : Principe : L’absorption des rayonnements UV ou visible par 1 molécule provoque une transition entre 2 niveaux d’énergie électronique. Concerne les e- des liaisons doubles (C=O, C=C,…) ou ceux des doublets non liants (O, N,…) Seul domaine utilisable : 200 ≤ λ ≤ 400 nm pour l’UV. Allure d’un spectre : On trace A = f(λ) (A étant l’absorbance)

avec

Io : intensité du rayonnement incident I : ______________________ transmis

Aspect : bande large (en général 1 seule) repérée par la longueur d’onde de son max d’absorption λmax. Ex : pour propanone λmax = 280 nm

Interprétation d’un spectre : On met en évidence les insaturations (C=C, C=O…) et les doublets non-liants. ________________ les doubles liaisons conjuguées (C=C-C=C-C=C par exemple) Lorsqu’1 molécule a pls doubles liaisons conjuguées λmax est déplacé vers les valeurs + ↑. S’il y en a beaucoup alors λmax appartient au domaine du visible : le composé est coloré (apparition de la couleur complémentaire à la radiation absorbée) Rq : On ne peut pas déterminer une structure inconnue uniquement à partir du spectre UV.

Spectroscopie Infrarouge (IR) Principe : L’absorption des rayonnements IR par une molécule → transition entre 2 niveaux de vibration moléculaire. 2 sortes de vibrations :

Vibration de valence

Vibration de déformation

Déplacement des 2 atomes sur l’axe de liaison

Déplacement des 2 atomes perpendiculairement à l’axe de liaison

Chacune de ces vibrations aura lieu à une fréquence ≠ dépendant de la nature des atomes mis en jeu et de la multiplicité de la liaison. Allure d’un spectre : Ordonnées :

(T étant inverse de A, donc

T = 100% quand A = 0%) Abscisses : σ en cm-1 (nb d’onde) 4000 > σ >500 cm-1 Il est composé d’un grand nb de pics dirigés vers le bas, chacun correspondant à la vibration d’une liaison particulière.

Interprétation : 1 spectre IR est complexe : la plupart des pics ne pourront être identifiés (région des « empreintes digitales » 500 < σ < 1500 cm-1) -1 Grande utilisation de la zone 1500 < σ < 4000 cm → très utile ! C –C ≈ 1100 cm-1

C = C ≈ 1600 cm-1

≈ 2100 cm-1

Spectroscopie de RMN (Résonnance Magnétique Nucléaire) : Technique récente et très efficace. Uniquement RMN du proton (RMN ^H). Principe : On soumet le composé à un champ magnétique variable. Pour certaines valeurs de ce champ, un type de noyau entre en résonnance. Les H ne résonnent pas tous en même temps car + la densité électronique autour du noyau est grande + le champ à appliquer pour entrer en résonnance sera fort. → Phénomène appelé le blindage et son inverse s’appelle le déblindage. Des protons ayant même environnement résonnent en même temps : ils sont équivalents. Allure d’un spectre :

C2H3Cl3

On observe des groupes de multiplets : 1 seul pic : singulet 2 pics : doublet 3 pics : triplet 4 ‘’ : quadruplet …

La courbe d’intégration indique le nb de H de chaque groupe.

Exploitation : La proximité d’un atome électronégatif (O, Cl, N…) ↗ le déplacement chimique (= déblindage) Ex :

L’obtention de multiplet est du au phénomène de couplage. 1 H (ou un groupe de H équivalent) ayant nH sur 1 C adjacent apparaitra sous forme d’un multiplet de n + 1 pics. Ex :

3H couplés avec 2H apparaissent sous forme d’un triplet (2 + 1 = 3) 2H couplés avec 3H _____________________ d’un quadruplet.

Les hétéroatomes (O et N) empêchent tout couplage ! Ex :

Couplage empêché.