Caprolactama Sfmp1.docx

Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores Zaragoza C II Q.F.B. Laboratorio Síntesis de Fármacos y Materias Primas I

“Caprolactama”

Grupo: 1401

Profesor: Francisco Silva Flores

Alumno: Irving Gerardo Campos Gómez

06 11/18 2019-1

Marco teórico La conversión de ciclohexanona en caprolactama representa un ejemplo de transposición de Beckmann. Esta reacción es una etapa trascendente en la fabricación de la fibra sintética nylon-6®.El mecanismo preciso de la transposición de Beckmann es como sigue: 1. Esterificación o protonación del grupo hidroxilo. 2. Migración del grupo alquilo o arilo desde el átomo de carbono en posición α en relación al átomo de nitrógeno hasta el propio átomo de nitrógeno. Simultáneamente se pierde el grupo saliente (que se halla en posición trans en relación al que emigra). 3 Recombinación del grupo saliente con el carbono, ahora con carga positiva neta, para dar lugar a un derivado enólico de la amida. 4. Hidrólisis del derivado enólico de la amida obteniéndose la propia amida. Durante la transposición de Beckmann, el átomo de carbono mantiene su simetría durante la transposición. Es casi siempre posible aislar las oximas de las cetonas (cetoximas) en dos formas esteroisómeras: sin y anti. El estereoisómero sin es el que tiene el sustituyente más voluminoso y el grupo hidroxilo del mismo lado del doble enlace. Lógicamente el estereoisómero anti es aquel en que el grupo mayor y el hidroxilo se hallan en lados opuestos del doble enlace. En otra nomenclatura, designada con las letras mayúsculas EZ, el estereoisómero Z es aquel en que el grupo hidroxilo y el grupo de mayor prioridad se hallan en el mismo lado del doble enlace. Si el hidroxilo y el grupo de prioridad más baja se hallan en el mismo lado del doble enlace el estereoisómero se designa como E. En la mayoría de las situaciones, el estereoisómero Z coincide con el sin; y el E coincide con el anti. Cuando se usa el pentacloruro de fósforo (PCl5) como reactivo, la transposición de Beckmann es estereoespecífica. En cambio cuando se usa ácido sulfúrico (H2SO4), se produce un equilibrio entre los estereoisómeros sin y anti (Z y E). Las α-oximinocetonas reaccionan con la cloramina (H2NCl) en disolución alcalina dando lugar a α-diazocetonas. La cloramina, muy inestable, se libera como resultado de la mezcla de amoniaco [NH3] e hipoclorito sódico [NaOCl]. Este proceso, denominado reacción de Foster, representa una sencilla síntesis de α-diazocetonas. Véase el ejemplo siguiente: Caprolactama: C6H11NO, Masa molecular: 113.2, Punto de ebullición: 267°C Punto de fusión: 70°C, Densidad relativa (agua = 1): 1.02, Solubilidad en agua: Elevada, Presión de vapor, Pa a 25°C: 0.26, Punto de inflamación: 125°C (o.c.), Temperatura de autoignición: 375°C, Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.4-8, Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: -0.19 Estado físico; aspecto: Cristales blancos o escamas, higroscópicos.

La sustancia se descompone al calentarla intensamente y al arder produciendo humos tóxicos, conteniendo óxidos de nitrógeno y amoníaco. Reacciona violentamente con oxidantes fuertes, produciendo humos tóxicos. La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor o polvo. Riesgo de inhalación: La evaporación a 20°C es despreciable; sin embargo, se puede alcanzar rápidamente una concentración nociva de partículas en el aire por pulverización o cuando se dispersa, especialmente si se encuentra en forma de polvo. Efectos de exposición de corta duración: La sustancia irrita la piel. El vapor irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La inhalación del vapor puede originar efectos en el sistema nervioso central. Efectos de exposición prolongada o repetida: El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis. El contacto prolongado o repetido puede producir sensibilización de la piel. La sustancia puede afectar al sistema nervioso y al hígado. Produce graves alteraciones en la reproducción humana.

Caprolactama

IR

>C-(H)2

N-CO

H2C-CH2

Origen

Frecuencia calculada (Spartan) 3804

Frecuencia corregida (x0.97) 3689.88

Frecuencia reportada

Intensidad

Estiramiento del H con el N 3450 38.89 (>N-H) Estiramiento asimétrico de 3307-3200 3207.8-2104 2935-2915 49.41 los H de los C (de la cadena cíclica) (>C-(H)2) Estiramiento del O con el C 1902 1844.94 1750-1710 394.8 (grupo carbonilo) (>C=O) Torsión de tijera del H del 1604 1555.88 1640-1540 22.85 N (N-H) Estiramiento del N con el C 1476 1431.72 1500 80.2 del grupo carbonilo (N-CO) Estiramiento de los C entre 777 753.7 No indicado 61.5 si Hay señales entre 1400-800 que les pertenecen a las vibraciones entre carbonos de la cadena cíclica y vibraciones de los hidrógenos de los carbonos del tipo tijera y “rocking”. Debido a que son muchas señales no se describen cada una. RMN

Espectro (ppm) 2.85-2.82 Triplete Interacción de ambos H (que interaccionan como uno solo) del C enlazado al N (el carbonilo no), con los dos H del carbón adyacente 1.91-1.87 Triplete Interacción de ambos H (que interaccionan como uno solo) del C enlazado al C del gpo. carbonilo, con los dos H del carbón adyacente

Interacción H

1.29-1.22 Nonaplete Interacción de ambos H del C (3) con los cuatro H de los dos C adyacentes

1.17-1-11 Nonaplete Interacción de ambos H del C (5) con los cuatro H de los dos C adyacentes

1.14-1.08 Nonaplete Interacción de ambos H del C (4) con los cuatro H de los dos C adyacentes

Resumen Se sintetizo caprolactama (0.57g) a partir oxima de ciclohexanona (materia prima sintetizada anteriormente) y ácido sulfúrico por medio de una transposición de Beckmann con un rendimiento del 72.54%. Se identificó por su aspecto característico: cristales transparentes-blancos parecidos a perlas transparentes y su punto de fusión de 63°C cercano al teórico (70°C).

Objetivo 

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Sintetizar Caprolactama utilizando la estrategia planteada en el manual de prácticas de la Universidad Iberoamericana ajustando las cantidades para la obtención de 0.7857g de producto (utilizando los 2.2g de la síntesis previa) y plantear el mecanismo de reacción para su obtención. Identificar y analizar IR y RNM de la molecular.

Hipótesis La oxima de ciclohexanona sufre de una transposición de Beckmann (proporcionando una energía de activación) en medio acido. Por lo que si se agrega ácido sulfúrico concentrado a un matraz junto con la oxima de la ciclohexanona y se calienta en la parrilla se obtendrá caprolactama (una vez neutralizado el ácido con KOH).

Material Agitador magnético Pipeta graduada 5mL Piseta Papel filtro Perilla de succión Espátula Embudo Büchner Vaso de precipitado 150mL Matraz Kitasato Matraz Erlenmeyer 50mL y 100mL Embudo de separación Soporte universal con anillo metálico Matraz balón de 100mL Gotero

Instrumento y Equipo Parrilla de calentamiento Termómetro Balanza analítica Campana de extracción Baño de agua-hielo Termómetro Rota vapor

Reactivos Ác. sulfúrico Oxima de ciclohexanona Agua fría KOH Cloruro de metileno Hexano

Método Se pesó la oxima ligeramente húmeda (2.2g), para determinar la cantidad de reactivos, debido a que la oxima es reactivo limitante se pasó a un vaso de precipitados de 150mL y se disolvió con 2.5 mL de ácido sulfúrico concentrado (agregados lentamente, gota a gota) y 0.5mL de agua (medidos con la pipeta graduada de 5mL). Todo se llevó acabo en la parrilla a agitación constante, posteriormente se calentó ligeramente hasta observar burbujeo en el vaso (lo que indico que la reacción se estaba llevando acabo, en este momento es cuando se lleva a cabo la transposición de Beckmann), inmediatamente se retiró el vaso (ya que la molécula es termosensible) y se colocó en un baño de hielo-agua hasta que se enfrió (0°C). En un matraz Erlenmeyer de 50 mL se puso 20 mL de solución acuosa de hidróxido de potasio al 24% y también se enfrió en baño de hielo-agua. Con un gotero se añadió la solución de KOH a la mezcla orgánica, gota a gota y muy lentamente, agitando con el termómetro, con mucho cuidado para no romperlo (cuidando de que la temperatura no se elevara por encima de los 8°C y el producto se hidrolizara). Durante la neutralización se cuidó que el pH no pasara de 8 (ya que podría ser perjudicial para la reacción). Durante la neutralización se formó un precipitado abundante de sulfato de potasio el cual se elimina por filtración al vacío (usando un embudo Büchner y un matraz Kitasato de 125 mL). Se vertió la solución filtrada (la cual contenía la caprolactama) a un embudo de separación de 125 mL. Se hicieron 3 extracciones con 3 porciones de 15 mL cada una de cloruro de metileno se agito para extraer la caprolactama, de la fase acuosa a la fase orgánica. Se pasó la capa orgánica (la inferior, ya que el cloruro de metileno es más denso que la solución acuosa) a un matraz Erlenmeyer de 100 mL. Después de cada extracción se pasó la fase orgánica al matraz Erlenmeyer (pasando la fase acuosa a un vaso). La caprolactama disuelta en el cloruro de metileno (45mL en total). Toda la fase orgánica obtenida se llevó al rota vapor para eliminar la mayor parte del disolvente, el disolvente se guardó por una parte y el resto que quedo se recristalizo enjuagando el matraz de bola con 3 porciones de 1 mL de cloruro de

metileno caliente, se añadió 6 mL de hexano y se metió el matraz a baño de hielo-agua, mientras se raspaba con una espátula para cristalizar el producto. Los cristales se filtraron al vacío con ayuda de un embudo Büchner, matraz Kitasato y papel filtro, se pesaron los cristales “secos” después de dos días de la síntesis y se determinó el punto de fusión.

Resultados Reactivos

Teórico

Agregado

Caprolactama Caprolactama teórico obtenido

Ác. sulfúrico 2.5mL 2.5mL Oxima de 2.2g 2.2g ciclohexanona Agua fría 0.5mL 1mL 0.785g 0.57g KOH sol. 24% 20mL 25mL Cloruro de 45mL 50mL metileno Hexano 6mL 5mL Se obtuvo 0.57g de caprolactama, de 0.785g que se esperaba obtener, por lo que se obtuvo un rendimiento cercano al 72.54%.

Análisis de resultados El producto obtenido de la síntesis concuerda con el aspecto físico reportado (cristales transparentes en forma de granos de azúcar). Después de hacer la relación del peso obtenido (0.57g) y el esperado (0.78g) se determinó un rendimiento del 72.5% de la síntesis. Su punto de fusión fue de 63°C cercano a los 70°C reportados, el PF tan bajo se debe a que la caprolactama cristalizada no se lavó adecuadamente y aun contiene trazas de cloruro de metileno y/o hexano. Conclusión Interpretando rápidamente la gráfica de IR se puede reconocer una amida secundaria por señales como: 1902 estiramiento del O en el grupo carbonilo (señal aguda e intensa), 3804 estiramiento del H con el N, 1476 estiramiento de N con el C del grupo carbonilo. La RMN de H indica cinco carbonos insaturados (dos tripletes y un nonaplete, que sugieren una cadena de alcanos cíclica o sustituida a los extremos), uno de los tripletes tiene una señal alta (2.85-2.82) lo que significa que el carbón se encuentra adyacente a un elemento muy electronegativo (se encuentra apantallado), este elemento se trata del N (amida secundaria). El otro triplete menos apantallado correspondería al C adyacente al grupo carbonilo. La interpretación de estas señales IR y RMN (para la caprolactama) puede resultar complicado en especial si no se tiene bastante pericia. La síntesis tuvo un rendimiento aceptable (72.5%) pero se puede realizando mejor las extracciones con cloruro de metileno y siendo precavidos al momento de trasvasar la

mezcla de un matraz a otro (esta síntesis requiere de que la mezcla sea trasvasada continuamente de un sistema a otro, lo que genera pérdidas). Esta síntesis se da en condiciones de temperatura muy caprichosas, debido a que necesita calentarse para llegar a la energía de activación necesaria y por encima de los 100°C la materia prima se carboniza; por lo que se recomienda cuidar con recelo la temperatura. El producto tuvo un punto de fusión ligeramente por debajo al reportado (63°C de 70°C), esto debido a que contiene impurezas de hexano y/o cloruro de metileno, su aspecto físico concuerda de con el reportado (aunque ligeramente amarillo por el disolvente remanente), por lo que se asume que se obtuvo la oxima de ciclohexanona. Por lo tanto la hipótesis es verdadera y los objetivos se cumplen.

Bibliografía 

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“Transposición de Beckmann” (22 de octubre de 2018), extraído de: http://www.info-farmacia.com/medico-farmaceuticos/revisionesfarmaceuticas/oximas-transposicion-de-beckmann-ernst-otto-beckmann “Síntesis de la caprolactama” Universidad Iberoamericana [Internet] obtenido de: http://www.bib.uia.mx/gsdl/docdig/didactic/IngCienciasQuimicas/lqoa020.pdf Hoja de seguridad caprolactama (22 de octubre de 2018), extraído de: http://training.itcilo.it/actrav_cdrom2/es/osh/ic/105602.htm Wittcoff, Harold A. y Reuben, Bryan G.; "Productos Químicos Orgánicos Industriales", Vol. 2. Tecnología, Formulaciones y Usos, LIMUSA, 1987, pgs. 73, 138-140, 147, 161 y 163. Austin, George T., "Manual de Procesos Químicos en la Industria", 1a. ed., vol. III, McGraw-Hill/Interamericana de México, 1988, pags 777-785 y 893.