Cap 11 Sandler.docx

En el estudio de la solubilidad de un gas en un líquido, uno está interesado en el equilibrio cuando la temperatura de la mezcla T es mayor que la temperatura crítica de al menos uno de los componentes en la mezcla, el gas. Si la mezcla puede describirse mediante una ecuación de estado, no hay dificultades especiales involucradas, y los cálculos proceden como se describe en la Sec. 10.3. De hecho, una cantidad de casos encontrados en la Sec. 10.3 eran de este tipo (por ejemplo, etano en la mezcla de etano-propileno a 344.3 K). En consecuencia, no es necesario considerar la descripción de la ecuación de estado de la solubilidad del gas, ya que es otro tipo de cálculo de equilibrio vapor-líquido de la ecuación de estado, y los métodos descritos en la Sec. 10.3 puede ser utilizado. Sin embargo, la descripción de la solubilidad del gas utilizando modelos de coeficientes de actividad requiere alguna explicación, y esto es lo que se discute en esta sección. La descripción del coeficiente de actividad es interesante porque es aplicable a mezclas que no se pueden describir fácilmente mediante una ecuación de estado, y también porque es posible realizar estimaciones simples de solubilidad de gas utilizando un modelo de coeficiente de actividad, mientras que se requiere un programa informático para cálculos de ecuación de estado. Para estudiar la solubilidad de un gas en un líquido usando un modelo de coeficiente de actividad

comenzamos con la relación de equilibrio

(11.1-2)

La situación de interés aquí es cuando la temperatura de la mezcla T es mayor que la temperatura crítica de uno de los componentes, por ejemplo, el componente 1 (es decir, T> Tc, 1), por lo que esta especie existe solo como un gas en estado puro. En este caso, la evaluación de las propiedades de fase líquida para esta especie, como fL 1 (T, P) y γ1 (T, P, x), no es sencilla. (Esta es la complicación que distingue los problemas de solubilidad del gas de los del equilibrio vaporlíquido, que se consideraron en el Capítulo 10.) Nos referiremos a las especies que se encuentran en la fase líquida por encima de sus temperaturas críticas como solutos. Para aquellas especies por debajo de sus temperaturas críticas, que designamos como solventes, Eq. 11.1-2 se usa exactamente como en Sec. 10.2. Si la temperatura de la mezcla es solo ligeramente mayor que la temperatura crítica de las especies gaseosas (soluto), la fugacidad de fase líquida (hipotética) fLi (T, P) se puede calcular utilizando el esquema de extrapolación de fugacidad para mezclas no simples discutidas en Sec. 9.7. En este caso, el problema de solubilidad del gas es exactamente como el problema de equilibrio vapor-líquido de la Sec. 10.2 y se trata de la misma manera. Sin embargo, si la temperatura de la mezcla está muy por encima de Tc, 1, la evaluación de fL1 (T, P) es más problemático. Se han propuesto varios procedimientos diferentes para estimar esta fugacidad hipotética de líquidos. Prausnitz y Shair1 sugirieron que se utilice la correlación aproximada de estados correctos simple de la figura 11.1-1 para evaluar la fugacidad líquida a 1.013 bar de presión total, es decir, fL1 (T, P = 1.013 bar). Para calcular la fugacidad hipotética de fase líquida a cualquier otra presión, se realiza una corrección de la presión de Poynting al valor a 1,013 bar de la siguiente manera:

(11.1-3)

La ecuación 11.1-3 introduce otra cantidad desconocida, el volumen molar del líquido hipotético. Estos valores han sido tabulados por Prausnitz y Shair, y se dan en la Tabla 11.1-1. La cuestión de evaluar el coeficiente de actividad en fase líquida de la especie de soluto aún permanece. Aunque los datos experimentales para γ1 serían preferibles, tales datos pueden no estar disponibles. En consecuencia, se utilizan varios modelos de soluciones líquidas y correlaciones. Si se usa el modelo de solución regular, tenemos

(11.1-4b)

para solventes mixtos. Las estimaciones de Prausnitz y Shair para los parámetros de solubilidad de los líquidos hipotéticos de varios gases comunes a 25 ° C también se dan en la Tabla 11.1-1. (Es interesante observar que los valores de este parámetro para los líquidos hipotéticos a 25 ° C son bastante diferentes de los de los líquidos reales a 90 K que se muestran en la Tabla 9.6-1.) Por supuesto, cualquier otro modelo de solución para el cual el los parámetros necesarios están disponibles pueden usarse para evaluar γ1. (Sin embargo, como el modelo UNIFAC, como se presenta en este libro, es aplicable solo a sustancias que son líquidas a 25 ° C y 1.013 bar, no se puede usar). Utilizando estas estimaciones para la fugacidad en fase líquida y el coeficiente de actividad de la especie de soluto, Ecs. 11.1-2 y 11.1-3 se pueden combinar para dar Relación equilibrio de soluto

(11.1-5a)

Esta ecuación se resuelve junto con las relaciones de equilibrio para las especies solventes,

(11.1-6)

para calcular la solubilidad del soluto en el solvente líquido y la solubilidad del solvente en el gas. Para soluciones ideales (es decir, soluciones para las cuales γi = 1), la solubilidad del gas depende

de su presión parcial (o fugacidad en fase gaseosa), y no de la mezcla líquida o líquida en la que se disuelve. Esta solubilidad se denomina la solubilidad ideal del gas y se da a continuación. Relación de equilibrio de solución ideal

(11.1-5b)

Como la fugacidad de la especie de soluto, obtenida de la extrapolación de la presión de vapor o de la figura 11.1-1, será muy grande, es probable que la fracción molar x1 de la especie gaseosa en el líquido sea bastante pequeña. Esta observación puede proporcionar una simplificación útil en la solución de las Ecs. 11.1-5 y 11.1-6. Además, si uno está simplemente interesado en la solubilidad del gas en el líquido para una presión parcial de fase gaseosa dada, solo la ecuación 11.1-5 necesita ser resuelto. Cuando un gas solo es escasamente soluble en una mezcla líquida o líquida (es decir, como x1 → 0), se observa que la fracción molar en fase líquida de la especie de soluto es, a temperatura fija, linealmente proporcional a su fugacidad en fase gaseosa , es decir,

(11.1-7)

donde H1 es la constante de la ley de Henry2 (ver Sec. 9.7). Las mediciones de solubilidad del gas se informan frecuentemente en términos de la constante de la ley de Henry, que depende tanto del gas como del solvente; los valores de H para muchos pares de gas y líquido aparecen en la literatura de ingeniería química y química. Para relacionar la constante de la ley de Henry con otras cantidades termodinámicas, reconocemos que, dado que, en equilibrio,

podemos considerar lo siguiente como la definición formal de la constante de la ley de Henry:

(11.1-8) Comparando Ecs. 11.1-2 y 11.1-8 rendimientos

(11.1-9) donde γ1 (x1 = 0) es el valor límite del coeficiente de actividad del gas en el líquido a dilución infinita. Por lo tanto, Eqs. 11.1-3 y 11.1-4 y la correlación de la figura 11.1-1 puede usarse para predecir valores de la constante de la ley de Henry. A medida que la presión (y, por lo tanto, la fracción molar de soluto x1) aumenta, se observan

desviaciones de esta ley limitante simple (véase la figura 9.7-3a). Para concentraciones apreciables de la especie gaseosa en la fase líquida, escribimos en cambio (11.1-10)

es el coeficiente de actividad renormalizado definido por Eq. 9.7-5. Claramente, γ * 1 → 1 como x1 → 0, y γ * 1 se separa de la unidad a medida que aumenta la fracción molar del soluto. La predicción de la teoría de solución regular para γ * 1 (ver problema 9.10) es

Ilustración 11.1-1 Estimación de la solubilidad de un gas en un líquido Estime la solubilidad y la constante de la ley de Henry para el dióxido de carbono en una mezcla líquida de tolueno y disulfuro de carbono en función de la fracción molar CS2 a 25 ° C y una presión parcial de CO2 de 1.013 bar. Datos: Ver tablas 6.6-1, 9.6-1 y 11.1-1. Solución La ecuación 11.1-5 proporciona el punto de partida para la solución de este problema. Dado que la presión parcial del dióxido de carbono y las presiones de vapor de tolueno y disulfuro de carbono son muy bajas, la presión total debe ser baja, y podemos suponer que

A continuación, utilizando el modelo de solución regular para γ, obtenemos

La temperatura reducida de CO2 es Tr = 298.15 K / 304.3 K = 0.98, por lo que de la correlación Shair-Prausnitz fL / Pc ≈ 0.60 y fL ≈ 0.60 × 73.76 bar = 44.26 bar. Para calcular los coeficientes de actividad supondremos que el CO2 es solo ligeramente soluble en los solventes, por lo que su fracción de volumen es pequeña; luego verificaremos esta suposición. Por lo tanto, como primera

suposición, se descuidará la contribución del CO2 a δ. Para calcular la solubilidad de CO2 en disulfuro de carbono puro, observamos que δ ≈ δCS2 = 10 (cal / cc) 1/2 y (δCO2- δ) 2 = 16 cal / cc = 66.94 J / cc

así que eso (El valor experimental es xCO2 = 3.28 × 10-3). Además, La solubilidad del CO2 en tolueno puro se calcula de la siguiente manera: así que eso y

Finalmente, se encuentra la solubilidad de CO2 en una mezcla de 50% en tolueno y 50% en moles de CS2 de Así y

Estos resultados se trazan en la figura 11.1-2. En todos los casos, xCO2 es pequeño, como se había supuesto inicialmente, de modo que no es necesario un cálculo iterativo.

Ilustración 11.1-2 Predicción de la solubilidad de un gas en un líquido usando un EOS Predecir la solubilidad del dióxido de carbono en tolueno a 25 ° C y 1.013 bar de presión parcial de dióxido de carbono utilizando la ecuación de estado de Peng-Robinson. Solución Las propiedades críticas para el dióxido de carbono y el tolueno se muestran en la Tabla 6.6-1. El parámetro de interacción binaria para la mezcla CO2-tolueno no se da en la Tabla 9.4-1. Sin embargo, como el valor del CO2-benceno es 0.077 y el del CO2-n-heptano es 0.10, estimamos que el parámetro de interacción CO2-tolueno será 0.09. Utilizando este valor y el cálculo de la presión del punto de burbujeo en los programas o en la hoja de cálculo MATHCAD para la ecuación de estado de Peng Robinson para mezclas (descrita en el Apéndice B y en el sitio web de este libro), se obtuvieron los siguientes valores:

Por lo tanto, usando la ecuación de estado de Peng-Robinson, estimamos que a una presión parcial de 1.013 bar, el dióxido de carbono será soluble en tolueno líquido en una proporción de 0.0128 fracción molar. Este valor difiere del valor de 0.0077 calculado en la última ilustración utilizando la correlación de Prausnitz-Shair y la teoría de solución regular. Sin embargo, dada la inexactitud de ambos métodos, esta diferencia no es irrazonable. Comentario Si hubiésemos supuesto que el parámetro de interacción binaria CO2-tolueno era cero, la solubilidad prevista de CO2 en tolueno a 1.013 bar de presión parcial de CO2 sería 0.0221 fracción molar (problema 11.1-6). Para comparar los resultados con los de la ilustración anterior, también podemos calcular la solubilidad del dióxido de carbono en disulfuro de carbono. No se informó ningún parámetro de interacción binaria para la mezcla de CO2-CS2 ni para ninguna mezcla similar. Si suponemos que el parámetro de interacción binaria es cero, encontramos que la solubilidad de CO2 en CS2 a 1.013 bar de presión parcial de CO2 es 0.0159 fracción molar, que es mayor que el valor medido por un factor de 5 (problema 11.1-7). Sin embargo, si establecemos kCO2-CS2 = 0.2, obtenemos una solubilidad de CO2 de 3.4 × 10-3, lo cual está en excelente acuerdo con el experimento. Está claro de la Eq. 11.1-9 que la constante de la ley de Henry variará con la presión, ya que fL1 y γ1 son funciones de presión. El método común para dar cuenta de esta variación de presión es definir la constante de la ley de Henry para ser específica a una presión fija P0 (frecuentemente

tomada como presión atmosférica) y luego incluir una corrección de Poynting para otras presiones. Independientemente de si aplicamos la corrección a la fugacidad de las especies de soluto en la solución fL1 (T, P, x1 → 0) o por separado a la fugacidad del componente puro y al coeficiente de actividad de dilución infinita (véase la ecuación 9.3-20), obtener

donde V L1 (x1 = 0) es el volumen molar parcial de la especie gaseosa en el líquido a una dilución infinita. Usando esta expresión en Eq. 11.1-10 rendimientos

Finalmente, observamos en la figura 11.1-3 que la solubilidad en un líquido de algunos gases aumenta a medida que aumenta la temperatura, mientras que para otros gases disminuye. Para explicar esta observación, tomamos la derivada de Eq. 11.1-2 con respecto a la temperatura (a presión constante y composición en fase gaseosa) para obtener

donde hemos descuidado la ligera dependencia de la temperatura del coeficiente de fugacidad en fase gaseosa. Ahora bien, si suponemos que la fugacidad del líquido hipotético puro se obtiene al extrapolar la presión de vapor del líquido real, tenemos

por la ecuación de Clausius-Clapeyron, Eq. 7.7-5. Aquí nuevamente, hemos descuidado la dependencia de la temperatura del coeficiente de fugacidad. Luego, de la Eq. 9.3-21, tenemos

Combinando Eqs. 11.1-14, 11.1-15 y 11.1-16 obtenemos

dado que Hex es generalmente mucho más pequeño que ΔvapH1, el calor de vaporización del soluto puro. [Tenga en cuenta que (HV1 - HL1) se puede interpretar como el calor de vaporización de la especie1 de la mezcla de fluidos.] Para todos los fluidos por debajo de su temperatura crítica, ΔvapH es positivo; es decir, la energía se absorbe al pasar del líquido al gas. ForT> Tc, peroP
Por lo tanto, la solubilidad de un gas aumenta al aumentar la temperatura para gases muy por encima de su temperatura crítica, y disminuye al aumentar la temperatura a temperaturas cercanas o solo ligeramente por encima de la temperatura crítica. Esta conclusión está de acuerdo con los datos experimentales de la figura 11.1-3. En la literatura química, la solubilidad de un gas a presión parcial fija se correlaciona frecuentemente como una función de la temperatura en la forma

Figura 11.1-3 La solubilidad de varios gases en líquidos en función de la temperatura. La solubilidad se expresa como la fracción molar del gas en el líquido a una presión parcial de gas de 0,01 bar. Curva 1: Helio en agua. Curva 2: Oxígeno en agua. Curva 3: dióxido de carbono en el agua. Curva 4: bromo en agua. Curva 5: Metano en n-heptano.