Cac Phuong Phap Phan Tich Hat Nhan.pdf

Uploaded by: khánh
0
0

November 2019
PDF

This document was uploaded by user and they confirmed that they have the permission to share it. If you are author or own the copyright of this book, please report to us by using this DMCA report form. Report DMCA

Overview

Download & View Cac Phuong Phap Phan Tich Hat Nhan.pdf as PDF for free.

More details

Words: 57,202
Pages: 145

Preview
Full text

NGUYÊN VĂN ĐÔ

oõg apẽ ha NỘI

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN ĐỖ

DÁCPHinniG PHÁP PHÂNTÍCHHẠTNHÂN

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC Q u ố c GIA HÀ NỘI

nha xuất b ồ n

ĐỌI HỌC Q u ố c GIR

nội

16 Hàng Chuối - Hai Bà Trưng - Hà Nội Điện thoại: (04) 9715012; (04) 7685236. Fax: (04) 9714899 E-mail: nxb@ vnu edu.vn

★ ★ ★

C h ịu t r á c h n h i ệ m x u ấ t bản: G iá m đốc:

PHÙNG QUỐC BẢO

T ổng biên tập:

PHẠM THÀNH HƯNG

C h ịu t r á c h n h i ệ m n ộ i d u n g : Hội đồng nghiệm thu giáo trìn h Trường ĐHKHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội N gười n h ậ n xét:

PGS. TS. PHẠM QUỐC HỪNG GS. TS. THẦN ĐỨC T H IỆ P

B iê n tậ p :

NGUYỄN THẾ HIỆN CHU VĂN THẮNG

T r ì n h b à y bìa:

TRAN q u ố c TOẢN

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HẠT NHÂN Mã số: 1K-02058-01404 In 1050 cuốn, khổ4 6 x 2 4 tại Nhà in Đại học Quốc gia Hà Nội Số xuất bản. 24/981/XB-QLXB. ngày 15/7/2004. Số trích ngang: 273 KH/XB In xong và nộp lưu chiểu quý IV năm 2004.

M ụ c lụ c T rang Lời n ó i d ầ u

V

C h ư ơ n g 1. P h ư ơ n g p h á p p h â n tíc h k ic h h o ạ t h ạ t n h â n

1

1.1 Mở đ ầ u

1

1.2 Cờ sỏ vạt lý và kỹ th u ậ t của phương pháp p h ân tích kích hoạt

4

1.3 Các phương pháp xác định hàm lượng

7

1.4 Các bước trong quy trình phân tích kích hoạt

10

1.5 Nâng cao hiệu quả phân tích kích hoạt

17

1.6 Xây dự ng quy trìn h phân tích kích hoạt

27

1.7 Phân tích kích hoạt gamma tức thời

38

1.8 Ưng clụng của phương pháp phân tích kích hoạt

47

C h ư ơ n g 2. P h â n t í c h h u ỳ n h q u a n g t i a X

49

2.1 Mỏ đẩu

49

2.2 Cơ c h ế p h á t xạ tia X

51

2.3 Nguồn kích thích tia X

62

2.4 Cường độ tia X đặc trư n g

71

2.5 Đo và p h â n tích phổ tia Xđặc trư ng

75

2.6 Các phương pháp xác định hàm lượng

81

2.7 Các nguồn sai sô

84

2.8 ứ n g d ụ n g

87

Chương 3. P h â n tíc h U ran i

89

3.1 Mỏ đầu

89

3.2 Các nguồn phóng xạ tự nhiên

90 iii

3.3 P hân tích u ran i cân bằng phóng xạ

92

3.4 Phàn tích urani không cản bằng phóng xạ

95

3.5 Cơ sở thực nghiệm đo phóng xạ tự nhiên

100

3.6 ứ n g d ụ n g

103

C h ư ơ n g 4. P h ư ơ n g p h á p p h â n tíc h d ự a tr ê n h iệ u ứ n g tá n xạ n g ư ợ cR u th e rfo rd 4.1 Hiệu ứng tán xạ ngược R utherford

104

4.2 N hửng khái niệm cơ bản trong hiệu ứng tá n xạ ngược

107

4.3 T hiết bị p h ân tích

115

4.4 ứ n g dụng

117

C h ư ơ n g 5. P h â n t í c h c a c b o n p h ó n g x ạ s ử d ụ n g k h ố i p h ổ k ế g ia tố c (A M S)

118

5.1 Mỏ dầu 5.2 Phương ph áp xác định tuổi dựa vào đồng

118 vịHc

119

5.3 Phân tích llc sử dụng khôi phố k ế gia tốc (AMS)

123

5.4 Ưng d ụ n g của khôi phổ kê gia tốc

132

T à i liệ u t h a m k h ả o

IV

104

135

Lời nói đ ầ u S ự ra đời và p h á t triển của các phương pháp phàn tích hạt nhản gắn liền vời những th ành tựu của vật lý uà kỹ thuật hạt nhàn hiện dại. Ngày nơy các phương ph á p hạt nhản đả khang định được vị trí cao cùa m ình trung lĩn h vực p h àn tích vi chúng có những ưu điểm rât cơ bản n h ư độ nhạy và độ chính xác cao , tốc độ phàn tích nhanh , m ẫu phàn tích khổng bị phá h ủy và có thê tiến hành phàn tích đông thời nhiều nguyên tô. Trong điều kiện kỹ thuật cho phép các phương pháp hạt nhân còn có th ể tự động hoá được toàn bộ quy trinh phản tích. Đáy là một ưu điểm m à nhiều nhiều phương pháp phàn tích khác không th ể có được. Các phương p h á p p h á n tích hạt nhân được xây dựng trên cơ sở khai thác những hiệu ứng vật lỷ liên quan tới quá trinh biến đối trạng thái của hạt nhàn hoặc nguyên tử. S ự biến đổi đó diễn ra do tương tác của các bức xạ h ạ t nhân hoặc các chùm hạt gia tốc với vật chất . N hững đại lượng vật lý làm cơ sở cho việc nhận diện các nguyên tố và xác định hàm lượng n h ư cường độ và năng lượng của bức xạ hoặc khôi lượng của các đổng vị đều được đo và xử lý bằng các thiết bị và kỹ thuật hạt nhàn hiện đại. Hiện nay có khá nhiều phương pháp phàn tích hạt nhàn. Môi phương pháp có khả năng đáp ứng được những yêu cầu khác nhau. Trong khuôn kho của cuốn sách này sẽ dề cập tới nám phương pháp sau đây: Phương pháp p h à n tích kích hoạt hạt nhản, -

Phương p h á p p h â n tích huỳnh quang tia X,

-

Phương p h á p p h â n tích urani,

-

Phương p h á p p h â n tích dựa trên hiệu ứng tán xạ ngược Rutherford (RBS),

-

Phương ph á p p h à n tích cacbon phóng xạ sử dụng khối p h ổ k ế gia tốc (AMS).

Ở nước ta các phưctng pháp phản tích kích hoạt , p hân tích huỳnh quang tia X và phản tích urani đã được triển khai nghiên cứu từ giữa những năm 1970. Một sô kết quá đã sớm dược dưa vào phục vụ nghiên cứu và ứng dụng. Đáy là m ột thực tế sinh động góp phần vào việc phat triển các phương pháp phàn tích và đào tạo cán bộ trong lỉnh vực ứng dụng kỹ thuật hạt nhởn. Các phương pháp phàn tích R B S và A M S cho đến nay tuy chưa được thực hiện ớ trong nước do thiếu thiết bị, nhưng đó là những phương pháp phản tích hiện đại và có kha nàng ứng dụng rát lớn. Do đó việc trang bị những kiến thức cơ bán và cập nhật về các phương pháp p h á n tích này là rất cần thiết. Muôn xây diùìg một quy trình phàn tích phái nghiên cứu các đặc trứng hạt nhân của những đôi tượng cán quan tám và phái nắm vững những kiến thức cơ bàn về vặt lý và kỹ thuật hạt nhàn thực nghiệm. Do dó trong cuốn sách này ngoài những nội dung vật lý làm cơ sớ cho việc xây dựng phương pháp còn để cập đến những vấn đề cỏ liên quan tâỉ các giái pháp kỳ thuật nhằm náng cao chất lượngcủa kết quá phán tích. Cuốn sách được biên soạn dựa trên cơ sở những bài giảng của tác giá dành cho sin h viên ngành Vật lý hạt nhàn trường Đại học Khoa học T ự nhiên , Đại học Quốc Gia Hà N ội , sinh viên ngành Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách khoa Hà Nội và học viên cao học chuyên ngành Vật lý hạt nhân của Viện Vật lỷ, Trung tâm Khoa học T ự nhiên và Công nghệ Quốc gia. Đê thuận tiện cho việc biên soạn, mỗi phương pháp phán tích được trinh bày trong một chương. Sách dược viết với m ục đích đ ể giáng dạy nhưng đồng thời củng có th ề dùng làm tài liệu tham khảo cho các cán bộ nghiên cửu , rác nhà sản xuất và những ai quan tăm tới các phương pháp và kỹ th u ậ t phàn tích hạt nhàn. Tác giả mong muốn một s ố phương pháp phán tích hạt nhản khác củng sẽ được bổ sung trong thời gian tới. Việc biên soạn cuốn sách này chắc chắn khổng tránh khỏi những thiếu sót, vi vậy tác giả xin chán thành cám ơn và tiếp thu những ý kiến đóng góp của độc giả đ ế sửa chữa và bổ sung cho hoàn thiện hơn. Hà nội, tháng 4 năm 2003.

Tác g iả

vi

Chương 1 P h ư ơ n g k íc h

p h á p

p h â n

tíc h

h o ạ t h ạ t n h â n

N guyên lý của phướ ng ph áp p h ân tích kích hoạt h ạ t n h â n là biẾn Cấc (lồng vị bền c ủ a nguyên Lô cần ph ân tích th à n h n h ữ n g đồng vị phỏng xạ tỉìông q u a các ph án ứng h ạ t n h â n . T rẽn cơ sơ đo n ã n g lượng của các tia g a m m a và chu kỳ b á n rã của các dồng vị phóng xạ nói trê n có th ể n h ậ n d iệ n được n h ữ n g nguyên tố đã th a m gia p h á n ửng. H àm lượng của các n g u y ê n tô đó được xác định dựa vào cường độ của các tia gam m a. P hư ơ ng p h á p p h â n tích kích h o ạ t có độ nh ạy và độ ch ín h xác cao, m ẫu p h ả n tíclì k h ỏ n g bị phá hủy và có th ể xác định (lồng thòi nhiều nguyên tố.

1.1 Mở d ầu Hiộn nay tr ê n t h ế giỏi phương ph áp p h â n tích kích h o ạ t h ạ t n h â n (lược sứ d ụ n g r ấ t plìổ biến trong nhiều lĩnh vực n g h iên cửu và Ííng dụng. Uu diêm ch ín h của phương ph áp này là: Có k h á n ă n g p h â n tích được h ầ u h ế t các nguvên tỏ hoả học tro n g b ả n g tu ầ n hoàn với độ n h ạy và độ chính xác cao. M ầu p h â n tích không bị ph á huỷ và k h ô n g bị n hiễm bẩn tro n g q u á tr ìn h p h ân tích, do đó có th ể sử d ụ n g phương p h á p kích h o ạ t đ ể p h ân tích cả các m ẫ u v ậ t quý hiếm m à s a u đó vẫn giũ được nguyên dạng. Có k h ạ n ă n g p h â n tích dồng thời n h iều nguyên tô và có tho tự động ho á được to àn bộ quy trìn h p h â n tích. P hư ơng p h á p p h â n tích kích h o ạ t được xây dự ng d ự a tr ê n sự biên đòi tr ạ n g th ái củ a các h ạ t n h â n nguyên tử gây bởi các p h ả n ứ n g h ạ t

1

n h â n . Khi m ẫu p h â n tích được chiếu xạ (kích hoạt) các đồng vị của

từng nguyên tô ỏ trong mẫu tham gia phàn ứng h ạ t nhân và trỏ thành những dồng vị phóng xạ nhân tạo. Căn cử vào loại phàn ứng. c h u k ý b á n r ã v à n ă n g lư ợ n g c ủ a các bức x ạ đo được đ ê n h ặ n d iệ n các

đồng vị phóng xạ và qua đó n h ậ n diện các nguyên tcV ờ tro n g mau.

Hàm lượng của nguyên tô được xác định căn cử vào cường độ phóng xạ của các tia gamma được đo bàng các đetectơ hạt nhân. Sự phát triển của phương pháp phân tích kích hoạt gán liền với sự phát triển của thiết bị và kỹ th u ật hạt nhân thực nghiệm. f)ộ nhạy phân tích phụ thuộc vào nhiều thông số vật ]ý và kỹ th u ậ t nhưng qu an trọng n h ấ t là th ỏng lượng của bức xạ kích hoạt, tiế t đ iện của

phản ứng hạt n hân và hiệu suất ghi bức xạ của đetectờ. Chính vì vậy mà mặc dù phương pháp phân tích kích hoạt đã được G. Hevesy và H. ]^evi để x u ấ t từ n ăm 1936 n h ư n g phải đến giữa n h ữ n g n ă m 1950 khi m áy gia tốc và lò p h ản ứng hạt n h â n p h á t triể n m ạn h , tạo ra được các n g u ồ n b ứ c x ạ k íc h h o ạ t th ô n g lư ợ n g lớn th ì p h ư ơ n g p h á p p h â n

tích kích hoạt mới phát triển mạnh và khẳng định được vị trí của mình. Với th ô n g lượng nơtron n h iệ t cỡ 1012 n /cn r/g iây , phần lớn các nguyên tố tro n g b á n g tu ầ n hoàn có th ể p h ân tích vỏi độ n h ạ y trong

giải hàm lượng gam/tấn (ppm) hoặc mg/tấn (ppb). Ngày nay, một số lò p h ả n ứng h ạ t n h â n đ ạ t tới thông lượng 10i:>n/cm2/giây, do đó độ nhạy

phân tích kích hoạt còn có thể cải thiện thêm được vài bộc. Kết quả kích h o ạ t tạo ra trong m ẫu n h iều đồng vị phóng xạ. Hiện nay được b iết tro n g tự nhiên cỏ k h o ản g 60 đồng vị phóng xạ, nluíng tro n g phòng th í nghiệm có th ể tạo ra trê n 1900 đồng vị p hóng xạ n h â n tạo. Đồ p h â n tích địn h tín h (n h ận diện nguyên tô) và đ ịn h lượng (xác định h à m lượng) cần đo chính xác h o ạ t độ phóng xạ củ a từ ng đồng vị theo h ai cách: -

Đo riê n g từ n g đồng vị hoặc m ột nhóm đồng vị phóng xạ n h ã n

tạo sau khi chúng đã được tách ra khỏi mẫu kích hoạt băng các phương pháp hóa học. Phương pháp này gọi là phân tích kích h o ạ t phá m ầ u (D estructive Activation A nalysis, DA A). Đo đổng thòi t ấ t cả các đồng vị phóng xạ có ỏ tro n g m ẫ u sau khi kích hoạt. Phương ph áp nay gọi là p h â n tích kích hoạt, không phá m ẫ u (N o n -d e stru c tiv e A ctivation Analysis, NDAA) hay p h â n tích kích h o ạt d ụ n g cụ (In s tru m e n ta l A ctivation A nalysis, IAA).

2

T hô ng th ư ờ n g , phươ ng p h áp p h â n tích kích h o ạt p h á m ẫ u cho độ n h ạ y cao hơn phư ơ ng pháp không phá m ẫu n h ư n g quy trìn h ph ân t í c h p h í í c t ạ p , t ố n n h i ề u t h ờ i g i a n , h o ả c h ấ t v à k h ó t h ự c h i ệ n đ ố i với

các đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã ngán. P hương p h á p k h ô n g ph á m ẫ u thích hợp với quy tr ìn h p h â n tích n h a n h , p h ân tích số lượng m ẫu lớn và dặc b iệt là tro n g trư ờ n g hợp cần phái lưu tr ữ các m ẫu sa u khi dã p h ân tích. T uy n h iê n phương p h áp này đòi hỏi th iét bị đo phóng xạ p hải có c h ất lượng cao, kỷ t h u ậ t đo và xử lý phổ chính xác. Sự ra đời của detectd n h ấ p n h á y Nal(Tl) và m áy p h â n tích biên độ n hiểu k ên h dã

m ỏ ra k h á n ă n g p h â n tích kích h o ạ t k h ô n g p h á

m ầu, xác đ ịn h đồng thời n h iề u nguyên tô. T uy nhiên, do (ỉộ p h ả n giải n ă n g lượng của íietectơ n h ấ p n h á y chưa cao nên p h ạm vi ứng d ụ n g còn bị h ạ n chế. T ro n g n h ữ n g n ăm gần đây, vói sự p h á t triể n của detectơ bán dẫn Ge(Li) và Ge siêu tinh khiết (HPGe) có dộ phân giải n ă n g lượng và h iệ u s u ấ t ghi bức xạ cao, k ết hợp vói m áy tín h đế xử lý phô g a m m a cỉà d ư a phương p h áp p h ả n tích kích hoạt bước vào một giai đ oạn p h á t tr iể n mới, giai đoạn ứng d ụ n g các quy tr ìn h p h â n tích kích hoạt không p h á m ẫu với độ nhạy, độ chính xác cao và có th ê tự động hoả các quy t r ìn h p h ân tích. Cỏ th ể nói cho đến nay n h ử n g vấn đề cơ bán vế phươ ng p h á p và kỹ t h u ậ t p h â n tích kích h o ạt đã được nghiên cứu và giãi quyết. Tuy n h iên k h ô n g th ê có một quy trìn h p h ân tích tối ưu c h u n g cho t ấ t cả các n g u y ên tô. M uốn xây dựng m ột quy trìn h p h â n tích cho m ộ t hoặc m ột Iìhóni nguyên tô cần phài n ắm vững m ột S(Vvấn đê về v ậ t lý và kỹ t h u ậ t h ạ t n h ả u CƯ b ả n như: Cơ c h ế p h ả n ứng h ạ t n h â n và quy lu ậ t p h â n rà phỏng xạ. P hư ơng p h á p , kỹ t h u ậ t đo và xử lý phố gam m a. C ác biện p h á p hiệu chỉnh n h ằm giảm các nguồn sai số. Ò nước ta p h ư ơ n g ph áp p h ân tích kích h o ạ t đã được n g h iên cứu và ứng d ự n g từ n ă m 1974 tạ i Viện V ật lý, Viện Khoa học V iệt N am , nay là T r u n g tâ m K hoa học Tự n h iê n và Công nghệ Quốíc gia. N guồn bức xạ sử d ụ n g đê kích h o ạ t lúc dó là Iìơtron 14 MeV tạo ra t ừ máy p h á t n ơ tro n N A -3 C (máy gia tốc th ẳn g ) do H u n g a ri ch ế tạo. T ro n g n h ữ n g n ă m tiếp th e o m áy gia tốc Electron M icrotron M T -1 7 c ủ a Viện V ậ t lý và lò p h ả n ứng h ạ t n h â n Đà L ạ t lần lượt dược đ ư a vào hoạt động, tạo ra c h ù m bức xạ h ãm có n ă n g lượng cực đại 15 MeV và nguồn nơtron th ô n g lượng lỏn đã làm phong p h ú th ê m nguồn bức xạ kích h o ạ t ỏ nước ta.

3

Trước n ă m 1980, ỏ nước ta chỉ có th ể đo p h ổ g am m a b ằn g đetectờ n h ấ p n h áy . T ừ n á m 1980 trỏ đi có th ê m n h ữ n g th iế t bị tư ơng đố) hiện đại và đồng bộ n h ư đetectơ b á n d ẫ n , m áy p h â n tích biên độ nhiều k ê n h nối với m á y tín h điện tử đê xử lý s ố liệu, tạ o điều kiện t h u ậ n lợi cho việc tr iể n k h a i n g h iê n cửu và ứ n g d ụ n g p h ư ơ n g p h á p p h â n tích kích h o ạt, kế cả p h â n tích kích h o ạ t đa n g u y ên tô. Đẽ t h u ậ n ti ệ n cho việc tìm h iểu và v ận d ụ n g vào th ự c tiễ n , dưới đây sẽ tr ìn h b ày về cơ sở v ậ t lý và k ỹ t h u ậ t c h u n g củ a phư ơ ng ph áp p h â n tích kích h o ạ t và đề cập tới m ột sô q u y tr ìn h p h â n tích đã được n g h iê n cứu và tr iể n k h a i ứ n g d ụ n g ở nước ta.

1.2 Cơ sở v ậ t lý và kỹ t h u ậ t c ủ a p h ư ơ n g p h áp p h â n t íc h k ích h o ạ t 1.2.1 N g u y ên lý c ủ a p h ư ơ n g p h á p p h â n tích kích h o ạt P h â n tích kích h o ạ t h ạ t n h â n là phư ơ ng p h á p p h â n tích nguyên tô tro n g dó q u á t r ìn h n h ậ n diện n g u y ên tố và xác định h àm lượng đểu căn cứ vào các đ ặ c tr ư n g c ủ a h ạ t n h â n n g u y ê n tử. v ể n g u y ê n tắc, p h â n tích kích h o ạ t k h ô n g p h ụ thuộc vào t r ạ n g th á i v ậ t lý và liên kết hoá học của n g u y c n tô. B ản c h ấ t v ậ t lý của ph ư ơ n g ph áp là tạ o ra sự biến đổi t r ạ n g t h á i của h ạ t n h â n n g u y ên tử th ô n g qua các p h â n ứng h ạ t n h ả n gây bởi bức xạ nơtron, pho to n hoặc các h ạ t tích điện. C hính vì vậy m à tro n g m ộ t sô' trư ờ n g hợp phư ơ ng p h á p p h â n tích kích hoạt c ò n đ ư ợ c gọi t h e o t ê n c u ả b ử c x ạ k íc h h o ạ t , c ụ t h ể là p h â n tí c h kích

h o ạ t n ơ tro n (NAA), p h â n tích kích h o ạ t pho to n (PAA),... P h ả n ứ n g h ạ t n h â n biến các h ạ t n h â n bển trở th à n h phóng xạ. Việc n h ậ n diện n g u y ê n tô" và xác đ ịn h h à m lượng dược thực h iệ n dựa t r ê n k ế t q u á đ o th ò i g ia n b á n r ã , n ă n g lư ợ n g v à c ư ờ n g độ c ủ a các bức

xạ g a m m a p h á t r a từ các s ả n p h ẩ m kích hoạt. P h ả n ứ n g b á t nơ tron h a y p h á n ứ n g (n,y) là m ột trong n h ữ n g loại p h ả n ứ n g h ạ t n h â n dược sử d ụ n g p h ổ biến n h ấ t tro n g p h â n tích kích hoạt. Q u á tr ìn h p h ả n ứ n g có th ể m in h hoạ n h ư tr ê n h ìn h 1.1. S a u khi b ắ t nơtron, h ạ t n h â n X trở th à n h h ạ t n h â n hợp phần: / * + . ! « = Ap r ' tro n g đó: A là s ố khôi,

z là n g u y ê n từ số’của n g u y ê n tố.

4

N ăn g lượng kích thích củ a h ạ t n h â n hợp p h ầ n (£T) b ằ n g tổng Iiĩìng lượng liên k ế t của n ơ tro n (Eis) và động n á n g ( E k) c ú a nơtroiì tới:

E* = E h + £* H ạ t n h ả n hợp p h ầ n cỏ th ê k h ử kích th ích h ằ n g cách p h á t r a một hoặc vài tia g a m m a tức thòi để trở vê t r ạ n g th ả i bển v ữ n g hơn. T uy nhiên tro n g n h iều trư ờ n g hợp nó trở th à n h h ạ t n h â n p h ó n g xạ, p h ân rã b e ta (p) và p h á t ra các t ia g a m m a (còn gọi là g a m m a trễ) với ch u ký h án rã xác định.

Tia gamma tức thời

Tia beta

Tia gamma trễ Hinh 1.1 Q uá trinh bắt nơtron và phát c ác tia gam m a cùa hạt nhản bia

Xét về ng u y ên lý và đ iể u kiện kỹ t h u ậ t th ì các tia ga 111 nìa tức thời và g a m m a t r ễ đều có th ê sử d ụ n g vào m ục đích p h â n tích. 'Việc đo tia g a m m a tức thời p h ải th ự c h iện cù n g với q u á tr ìn h kích h o ạ t nên được gọi là phươ ng p h á p p h â n tích kích h o ạ t n ơ t r o n - g a m m a tứ c thòi (PGNAA). T ia g a m m a tr ễ được đo s a u khi dã n g ừ n g kích h o ạ t và gọi là p h â n tích kích h o ạ t g a m m a t r ễ (DGNAA) hay p h ư ơ n g p h á p p h á n tích kích h o ạ t p h ó n g xạ. T ro n g thự c t ế phư ơ ng p h á p p h â n tích kích h o ạ t ph óng xạ được sử d ụ n g phó biến hơn so với p h ư ơ n g p h á p n ơ tro n -g a m m a tứ c thời. Do đó khi nói đến p h â n tích kích h o ạ t người ta thư ờ ng nghĩ đ ế n phư ơ ng p h á p p h â n tích kích h o ạ t p h ó n g xạ. M uôn tiến h à n h p h â n tích kích h o ạ t cần p h ả i có n g u ồ n bức xạ kích h o ạt, th iế t bị đo và p h a n tích p h ổ g a m m a c ù n g với n h ữ n g kiến thửc cơ b ả n về p h ả n ứ n g h ạ t n h â n , vể tư ơng tác c ủ a bức xạ h ạ t n h â n

(nơtron hoặc photon) vỏi v ậ t chất. N h ử n g vấn dê n ày sè lầ n lượt được đề cập tro n g các p h ầ n sau.

1.2.2 P hươ ng t r ì n h kích h o ạt p h ỏ n g xạ T rong khi kích h o ạ t đồng thòi diễn ra hai quá t r ìn h sa u đây: -

Sự tạo t h ả n h các h ạ t n h â n phóng xạ từ n h ữ n g h ạ t n h â n bển s a u các p h ả n ứng h ạ t nhân, Sự p h ân rã của các h ạ t n h â n phóng xạ mới tạo t h à n h

N ếu gọ 1 AT0 là số h ạ t n h â n bia, ộ là thông lượng bức x ạ kích hoạt (n/cm2/giây), ơ là tiế t diện của p h ản ứng h ạ t n h â n có th ứ n g u y ên là diện tích (cm2) và đơn vị là b a rn (b) tro n g đó 1 b = 10’21 cm", X là h ằ n g số p h â n rã (Ả = 0,693 ITm tro n g đó T m là chu kỳ b á n rã) có th ứ nguyên là (1/giây) và N (t) là số h ạ t n h â n phóng xạ tại thời điểm t thì cỏ th ê t h i ế t l ậ p đ ư ợ c p h ư ơ n g t r ì n h k í c h h o ạ t p h ó n g x ạ cơ b á n s a u đ â y :

™ Ẩỉl = N ữệo - m ) dt

(1.1)

Giải phương trìn h (1.1) với điểu kiện b a n đầu là n ế u t = 0 thì N (t = 0) =0 sẽ t h u được nghiệm : N(i)

=

Ả

- e ' * 1)

(1.2)

T ừ phương t r ìn h (1.2) suy ra h o ạ t độ phóng xạ (số p h ả n rã/giây) là:

A(t) = Ả. NỤ) = N J ơ ( \ - e Át)

(1.3)

H oạt độ phóng xạ giảm theo quy lu ậ t h à m e - m ũ . Ọo đó nếu gọi thòi gian kích h o ạ t là th thì h o ạ t độ phóng xạ tạ i thời điểm t > th sẽ là:

M th.t)= N0
(1.4)

T rong p h â n tích kích h o ạ t phóng xạ cần p h ải đo m ẫ u s a u khi kích hoạt. Tổng h o ạ t độ phóng xạ hay h o ạ t độ phóng xạ tích p h â n từ thòi điểm tf đến t2> với t2 > tj > th sẽ là:

c ụ h.t„ ụ ) =

= «.

tro n g đó:

- « '* - )

k

td = t x- t h gọi là thòi gian p h â n rã, thời g ian nghỉ h ay thòi gian phơi mẫu, được tính từ lúc dùng chiếu tới lúc b ắ t đầu đo. */n = *2 “ *i là thời gian đo.

6

(1-5)

T ổng h o ạ t độ phóng xạ đo dược (O y>) luôn nhỏ hơn sỏ h ạ t n h â n phóng xạ đ ã p h â n rã vì hiệu s u ấ t ghi bức xạ của đetectơ £< 100 %, và cường ctộ tương đ ố i c ủ a b ứ c x ạ c ầ n đ o ( t ỷ s ố p h â n n h á n h ) ly < 1 0 0 %. Ngoài ra còn có m ột sô" tia g am m a bị h ấ p th ụ ngay ở trong m ẫ u (tự hấp thụ), m ộ t p h ẩ n số đếm bị m ấ t do hiệu ứng thòi gian c h ế t,.h iệ u ứng cộng đ ỉn h , h iệu ứ n g chồng chặp xung,... Do đó tỷ lệ giữa số xung đo dược và sô" x u n g thực, f < 100 %. N hư vậy phương tr ìn h (1.5) cỏ th ê viết lại th eo kết q u ả đo thực tê" n h ư sau:

( j _ e -„h

C cvp =

( J _ e -;,„

j

( 1 6)

Ạ,

S ự p h ụ th u ộ c của h o ạ t độ phóng xạ vào thời gian kích h o ạt, thời gian phơi và đo được biêu diễn trê n h ình 1.2, ỏ đó diện tích s tư ơ ng ủ n g với h o ạ t độ tích p h ân , c , hoặc sô"xung đo được tro n g thời g ia n tm.

Hinh 1.2 Sự phụ thuộc của hoạt độ phỏng xạ vào thời gian kích hoạt (tb), thời gian phản rả (tơ) và thởi gian đo (tm).

1.3 Các phương p h á p xác đ ịn h h àm lượng 1.3.1 Phương pháp tuyệt đối S ố h ạ t n h â n nguyên tử của m ột nguyên tố cần p h â n tích có th ể tính được n h ư sau:

Wi'V?

(1 7 )

M tro n g đó:

m là khôi lượng nguyên tố c ầ n p h â n tích (gam), N a là sô"Avỏgađrô, 0 là độ p h ổ cặp của đồng vị th a m gia p h ả n ứng (%), M là khôi lượng nguyên tử của n g u y ê n tô'.

T ừ các phươ ng trìn h (1.6) và (1.7) sẽ tín h được khôi lượng m của nguyên tố n h ư sau: (1.8)

NAOỷơSDCclỵf tro n g đó:

s = ( ỉ “ e ' iUế) là hệ số bão hoà, D = e~/t,f là hệ số p h â n rả, c = (\ -

) là hệ số đo.

Phương p h á p xác định hàm lượng n g u y ê n tô n h ư trê n gọi là phương p h áp tu y ệ t đối. Phương pháp này đòi hỏi p h ải đo cường độ phóng xạ tu y ệ t đôi và phải sử dụng một loạt sô" liệu h ạ t n h â n và sô liệu thực nghiệm . Do đó k ết quả p h â n tích sẽ bị ả n h hướng bới n h iề u nguồn sai sô". M ặ t k h ác việc đo h o ạ t độ phóng xạ tu y ệ t đôi đỏi hỏi rát công phu và cần đến kỹ n à n g cao. C hính vì vậy mà tro n g th ự c tẻ phương p h áp này ít được sử dụng.

1.3*2 P h ư ơ n g p h á p tương đôi N ếu m ẫ u và m ẫ u ch u ẩ n (đã b iết h à m lượng của n g u y ên tố cần p h â n tích) được kích h o ạ t và đo trong điểu k iện hoàn toàn giống n h a u t h ì k h ô i l ư ợ n g c ủ a n g u y ê n tô* c ầ n p h â n t í c h ơ t r o n g m ầ u c ỏ t h ê x á c đ ị n h

được tr ê n cơ sở so s á n h h o ạ t độ phóng xạ của m ẫ u vỏi m ẫ u ch u ẩn : w

(1.9)

5 trong đó:

m x và m , là khối lượng của nguyên tố ở tro n g m ẫ u p h â n tích và m ẫu chuẩn. c * xp v à C “ p là h o ạt độ phóng xạ tích p h â n đo được của m ẫ u và m ẫ u chuẩn.

8

P h ư ơ n g p h á p tư ơ n g đôi k h ô n g c ầ n th iế t p h ả i đo h o ạ t độ p h ó n g xạ

tuyệt đòi. không sử dụng nhừng sô liệu hạt nhân và thông sô thực n g h i ệ m n h ư t r o n g p h ư ơ n g p h á p t u y ệ t đôi . D o đ ó c ô n g v i ệ c t r ỏ n ê n đ ơ n g i á n h ơ n v à s a i sỏ p h â n tí c h c h ủ y ế u chỉ p h ụ th u ộ c v à o s a i sô c ủ a h à m

lượng m ẫu c h u ẩ n v à sai sô" th ô n g kê. Các nguồn sai sô' này có t h ể giảm h o ặ c k h ô n g c h ế được. T u y n h i ê n t r o n g t r ư ơ n g hợp p h â n tích đ ồ n g thòi

nh iều n g u y ên tô' th ư ờ n g gặp phải m ột sô' khó k h ă n về vân để m ẫu c h u ẩ n , c ụ t h ê l à c ầ n s ử d ụ n g c á c m ẫ u c h u ẩ n g i ố n g với m ẫ u p h â n t í c h v ề h à m l ư ợ n g , v ê c h ấ t n ề n ( m a t r ậ n m ẫ u ) v à s ự p h â n bô" đ ổ n g đ ề u c ủ a

các n g u y ên tô* ở tro n g m ẫu.

1.3.3 P h ư ơ n g p h á p c h u ẩ n đơn ngu yên tố P h ư ơ n g p h á p p h â n t í c h k í c h h o ạ t c h u ẩ n đ ơ n n g u y ê n tố* đ ư ợ c x â y

dự ng tr ê n cơ sở k h a i th á c n h ữ n g ưu điểm và khắc phục m ột sô" nhược điểm của h ai phươ ng p h á p trên. Nguyên lý của phương p háp chuẩn đơn n g u y ên tô là sử d ụ n g m ột nguyên tô" thích hợp làm ch u â n (gọi là

nguyên Lô' chuẩn) cho nhiều nguyên tố. Việc xác định hàm lượng dựa tr ê n cơ sở so s á n h h o ạ t độ phóng xạ của nguyên tỏ' cần p h ân tích VỚI h o ạ t đ ộ c ủ a n g u y ê n t ố c h u ẩ n . T ừ c á c p h ư ơ n g t r ì n h ( 1 . 6 ) v à (1 .7 ) r ú t r a :

.cxp

Ll_ = ,.c x p

mx ( .

)'

•$x ơ.V‘V f

X'cx •IX'JX

X_________________________ (1.10) iV i

„

m' ( M ú ,

1 3

Ảs

N ếu nguyên t ố c h u ẩ n và nguyên tô* cần p h â n tích được kích h o ạt đồng thòi thì ệxỊ ộs = 1 v à từ phương tr ìn h (1.10) suy ra: (1 1 1 )

cr trong đó:

K-

ầỉL ƠJỈIl Ms Ảs ơx ơx s x Dxc x £x

Ll Ll. Ix f x

(1.12)

Hệ sô' K luôn luôn ứ n g với m ột điểu kiện thực nghiệm (kích h o ạt v à đo) cụ t h ê v à t í n h đ ư ợ c t h e o p h ư ơ n g t r ì n h (1.12) d ự a v à o các t h ô n g sô v ậ t lý v à k ỹ t h u ậ t t ư ơ n g t ự n h ư đ ã đ ề c ậ p đ ế n t r o n g p h ư ơ n g p h á p

tu y ệ t đôi. M ậ t k h á c hệ sô" K cũng có th ể xác đ ịn h được b ằ n g thực

9

ng h iệm ( Kvxị,) d ự a vào k ết q u ả kích h o ạt m ẫ u đã b iết h à m lượng của các n g u y ên tô 'cần q u a n tâm , cụ th ê là:

K cxp ^ nì' . %Cexp

0 .1 »

Biết hệ số K vxJ, sẽ tín h cìược khối lượng củ a n g u y ê n tố cắn p h â n tích:

m'

cxp s~*cxp s

*

(1.14)

T ro n g p h ư ơ n g p h á p c h u ẩ n đơn n g u y ên tô, k ế t qu ả p h â n tích dược tín h to á n d ự a vào tỷ số h o ạ t độ p h ó n g xạ củ a hai đồng vị ớ tro n g cùng m ột m ẫ u n ên sai số do h iệu ứ n g tự ch ắn , h iệu ứ n g tự h ấ p th ụ , hiệu ứng thời gian c h ế t và h iệ u ứ n g chồng c h ậ p x u n g có th ể bỏ qua. T u y nhiên n g u y ê n tô" được đ ư a vào m ẫ u làm c h u ẩ n tro n g p h ả i th o ả m ã n một sỏ yêu cầu s a u đây: N gu y ên tô" đó k h ô n g có m ặ t ở tro n g m ẫu. C ác s ả n p h ẩ m kích h o ạ t củ a nó k h ô n g can n h iễ u với các đồng vị p h ó n g xạ cần q u a n tâm . S ả n p h ẩ m kích h o ạ t c ủ a n g u y ê n tố c h u ẩ n và các n g u y ê n tô' cần xác đ ịnh có ch u kỳ b á n rã, n ă n g lương bức xạ gần giông nhau.

1.4 C á c b ư ớ c t r o n g q u y t r ì n h p h â n t í c h k í c h h o ạ t Nói c h u n g , m ộ t quy tr ìn h p h â n tích kích h o ạ t bao gồm các bước ch ủ yếu s a u đây: Ước tín h độ n h ạ y p h â n tích kích hoạt. G ia công và kích h o ạ t m ẫu. -

Xử lý ho á học m ẫ u s a u khi kích h o ạ t (nếu cần). Đo h o ạ t độ p h ó n g xạ.

Xử lý 8 0 »liệu.

1.4il Ước t í n h độ n h ạ y p h â n tíc h k ích h o ạ t K hi lựa ch ọ n m ộ t phư ơ ng p h á p p h â n tích cần phải cân nhắc dựa tr ê n n h ữ n g tiê u c h u ẩ n cơ b ả n n h ư độ n h ạ y , độ ch ín h xác, thòi gian p h â n tích và giá th à n h ,... P h ư ơ n g p h á p p h â n tích kích h o ạ t thư ờng có

10

ưu tlìẻ vê cỉộ nhạy. Độ n h ạ y p h â n tích kích h o ạ t ch ín h là khôi lượng nguyên tô" n h ỏ n h ấ t (ĩììmịn) m à phư ơ ng p h á p có th ế xác đ ịn h được:

tro n g cỉó:

A mm là h o ạ t cìộ p h ó n g xạ nhỏ n h ấ t có th ế đo được, A sf, là h o ạ t độ phó ng xạ riê n g (h o ạt độ p h ó n g xạ của 1 J.ig)

T rong th ự c n g h iệ m th ư ờ n g lấy A min = 3yJ~B , tro n g đỏ B là phông phóng xạ tại đ ình phố được sử d ụ n g tro n g p h â n tích. H oạt độ p h ó n g xạ riên g p h ụ thuộc vào các th ô n g sô h ạ t n h â n , hiệu s u ấ t ghi của đetectơ và thời gian chiếu, phơi, đo. T ro n g th ự c tẻ độ nhạy th ự c n g h iệ m th ư ờ n g th ấ p hơn độ n h ạ y lý th u y ế t. T u y n h iê n các kết q u ả tín h to á n sẽ đ ịn h hư ớ ng cho thự c n ghiệm đ ặc b iệ t là v â n để lựa chọn p h á n ứ n g h ạ t n h ân .

1.4.2 Gia công và kích h o ạ t m ẫ u Vê n g u y ê n tắ c cỏ th ê kích h o ạ t m ẫ u rắ n , m ẫ u bột, m ẫ u nước và m ẫ u khí. T u y n h iê n tro n g thự c t ế m ẫ u bột được sử d ụ n g n h iề u n h ấ t.

Các mẫu rắn thường dược tạo ra bằng cách mài hoặc cắt. Các mẫu nước cần c h ú ý đ ế n sự th a y đổi t h à n h p h ầ n và h à m lượng các n g u y ê n tcV hoà ta n th e o c h iề u s â u v à th eo thòi gian. Các m ẫ u k h í p h ả i đo ch ín h xác th ê tích trước khi kích h o ạt. T ro n g m ộ t sô" trư ờ n g hợp có th ể kích h o ạ t trự c tiế p các k h í h iếm , còn các loại k h í k h á c có th ể c h u y ê n sa n g thê rắ n . M ẫ u bột p h ả i được trộ n đểu và giữ n g u y ê n h ìn h học trong qu á tr ìn h kích h o ạ t c ũ n g n h ư đo phóng xạ. M ẫ u bột có t h ể nén hoặc (lựng trong hộp. Hộp đ ự n g m ẫ u p h ải làm b ằ n g n h ữ n g c h ấ t không bị kích h o ạ t hoặc s ả n p h ẩ m kích h o ạ t từ hộp k h ô n g gây can nhiễu cho các n g u y ên tô" cần q u a n tâm . P h ải chọn hộp đ ự n g m ẫ u có kích thước thích hợp đê t r á n h h iệu ứng rỗng (blank effect). C ác m ẫu p h ân tích không được đê n h iễ m b ẩ n và củ n g k h ô n g được xử lý ho á học trước khi kích hoạt. T ro n g p h â n tích kích h o ạ t đều trự c tiếp hoặc g ián tiếp s ử d ụ n g m ẫu c h u ẩ n . P h ư ơ n g p h á p c h ế tạo m ẫu c h u ẩ n p h ổ biến n h ấ t là pha trộn các hoá c h ấ t s ạ c h vào c h ấ t n ề n th ích hợp. N goài ra c ũ n g có th ề sử dụng ch ín h n h ữ n g m ẫ u đã được p h â n tích cỏ độ c h ín h xác cao làm m ẫu c h u ẩn . Loại m ẫ u c h u ẩ n th ứ h a i n ày r ấ t th ích hợp cho việc p h â n

11

tích các m ẫ u có c ù n g nguồn gốc. Tuy nhiên muôn có kết quả c h ín h xác m ẫu đó phải dược p h ân tích nhiêu lần tại n h ữ n g phòng th í n g h iệ m tiêu c h u ẩ n n ê n giá th à n h cao. M uôn cho m ẫ u dược kích hoạt đồng dêu có th ê cho q u a y m ẫu trong khi chiếu. Sự p h ụ thuộc của h o ạt độ vào thời gian kích h o ạ t tro n g phư ơ ng tr ìn h (1.3) được v iế t lại n h ư sau:

A(th) = N0
s =(ỉ

và Từ dó suy ra:

A(th« T l/2) ~ pẢtt, N hư vậy có n g h ĩa là tro ng thời gian đầu của q u á tr ìn h k ích hoạt, h o ạ t độ phóng xạ tă n g tuyến tín h vỏi thời gian. N ếu kéo dài thời gian kích hoạt, tỷ số A/P th a y đổi n h ư sau:

t b = 1T m% th ì A / P = 0,5 t h = 2Tị72, thì A / P = 0,75 th = 3 T m , th ì A / p = 0,875 = 4T|/2t th ì A / p = 0,9375

th = 5 T l/2, th ì A / p = 0,9688 N ếu tiếp tục kéo dài thòi gian kích hoạt, nghĩa là /|}»

T xn thì:

e~'K —» 0 và

5 = (1 - e

) —» 1

T rường hợp n à y h o ạ t độ phóng xạ đã đ ạ t tói giá trị bão hoà: •A ( t\ị »

T 1/2 ) ^

Khi h o ạ t độ đ ạ t tới mức bão hoà thì việc tiếp tục kích h o ạ t m ẩu sè không còn có lợi cả vê phương diện khoa học và h iệ u qu á kinh tế.

1.4.3 Xử lý h o á học m ẫu kích h o ạt Trong phân tích kích có thể cần đến xử lý hóa học đôì VỚI một sô trư òng hợp sau đây:

12

Mẫu phản tích chứa nhiều nguyên tố, sau khi kích hoạt tạo thành những đồng vị phỏng xạ phát tia gamma có năng lượng và chu kỳ bán rà gần giông nhau, khỏng thể phân biệt được b ằ n g các t h i ế t bị (to.

Trong mầu chửa nhiều nguyên tố phóng xạ phát các tia g a m m a cờ cường độ m ạnh, gây can nhiều đối với các bức xạ c ần đo và k h ô n g th ể h iệu chính được. S á n p h ẩ m kích h o ạ t là đồng vị phóng xạ chỉ p h á t tia b eta (Ịì) và k h ô n g t h ể p h ân biệt (ỉược với các tia p của n h ữ n g đồng vị

phóng xạ khác. M uôn tă n g độ n h ạ y p h ân tích phải đo h o ạt độ phóng xạ trong

điêu kiện phông nhó nhất. Do đó phải tách các đồng vị phóng xạ cần đo r a khỏi các đồng vị phóng xạ khác.

Tách hoá học thực hiện sau khi mẫu dà được kích hoạt, sử dụng các phương p h áp n hư : kết tủ a , chiết bằn g d u n g môi, sắc ký tr a o đối

ion, điện phân, trao đôi đồng vị, chưng cất,... T ro n g thự c t ế p h â n tích có th ể tách riẻng từ n g nguyên tố hoặc từ n g nhỏm 3 V 4 n g u y ê n tô phóng xạ không gảy can n h iễu lẫn n h a u .

Với sự phát triển cứa thiết bị và kỹ th u ật h ạ t nhân, ngày nay có thê áp dụng những quy trình phân tích không cần xử lý hoá học mà vẫn đ ạ t được độ n h ạy v à độ chính xác cao.

1.4.4 Đo h o ạ t độ p h ón g xạ Muôn do hoạt độ phóng xạ của các mẫu kích hoạt cần lựa chọn bức xa, đetectơ và kỹ th u ật đo. Mục đích của sự lựa chọn là lâm tăng hiệu s u ấ t ghi, t ă n g k h ả n à n g chọn lọc bức xạ và tă n g tỷ sô" tín hiệu

(diện tích cúa đỉnh pho) trên phông. T ro n g p h â n tích kích hoạt chủ yếu là đo bức xạ gam m a. Có th ể sử d ụ n g n h iề u loại đetectơ k hác n h a u đê đo bức xạ g a m m a n h ư n g

hiện nay phô biến là dùng các đetectơ bán dẫn như Si(Li), Ge(Li) và gecmani siêu tinh khiết HPGe. Đê ghi phổ gamma thường sử dụng máy phân tích biên độ nhiều kênh. Trong một số trường hợp cụ thế còn sử dụng các hệ đo phổ trùng phùng, phản trùng phùng,... Ưu điểm chính của sự lựa chọn này là có thể dề dàng xác định được chính xác n â n g lượng và cưòng độ của bức xạ gam m a. H iệu ứng

tự hấp thụ bức xạ gamma ở trong mẫu có thể bỏ qua hoặc hiệu chỉnh được m ột cách đơn giản và chính xác.

13

Với một hệ đo bao gồm đetectơ b án d ẫ n nối với m áy p h â n tích biên độ n h iều k ên h có thê đo đồng thời phổ g am m a của n h iề u đồng vị phóng xạ. Quy tr ìn h xử lý phố tương đôi đơn giản và có th ể (lạt đưựe độ chính xác cao. T rê n hình 1.3 là sơ đồ hệ đo phổ g a m m a th ô n g dụng. T rên các h ình 1.4a, 1.4b và 1.4c là phố gam m a của một sô m ẫ u gôm được kích h o ạt nơtron và đo b ằn g đetectơ b án d ẫ n có độ p h â n giải n ă n g lượng cao.

Hình 1.3 Sơ đổ hệ đo phổ gam m a 1. Đetectơ HPGe 2 Nguồn nuôi cao áp 3. Tiền khuếch đại

5. Khuếch đại tuyến tính. 6. Máy phản tích bièn độ nhiéu kênh 7. Máy in và vẽ đổ thị

4. Máy phát xung chuẩn

8. Máy tính

Nàng lượng (JceV) Hinh 1.4a Phổ gam m a của các đóng vị phóng xạ sống ngắn trong m ẵu gốm (a). chiếu 5 giây, phơi 25 phút, đo 12 phủt.

14

Sổ ổếm

Nầng lượng(J®V) Hỉnh 1.4b Phổ gamma của các đồng vị phóng xạ sống trung binh và sống dài trong mẫu gốm (b) chiẽu 24 giờ, phơi 9 ngày, đo 30

Năng lượng (fceV) Hình 1.4c Phổ gamma của các đồng vị phóng xạ sống trung bình và sống dải trong mẫu gốm (c) chiếu 24 giờ, phdi 9 ngày, đo 30 phút.

lõ

1.4.5 Xử lý sô liệu Xử ]ý sô" liệu trước hết là xác định năng lượng cúa bức xạ, xác định diện tích các đỉnh phổ và thời ^ian bán rã của các đồng vị phóng xạ làm cơ sở cho việc n h ận diện nguyên tô" và xác định h àm lượng.

Phô gam m a đơn năng gồm hai phần chính, đó là đỉnh q u an g điện (đinh phố') và nền Compton. Đỉnh quang điện ứng với n ăn g lượng của tia gamma. Đốỉ với các tia gam ma năng lượng lốn hơn 1022 keV còn xu ất hiện các đỉnh tán xạ ngược trong khoảng 200*300 keV, đỉnh 511 keV, đỉnh (£ r -511) keV và (Ey - 1022) keV. Đôì vối cấc đetectơ kích thước lớn còn x u ất hiện thêm các đỉnh tổng của hai tia gam m a. Các đỉnh kế trên góp phần làm cho phổ gam ma trở nên phức tạp hơn và trong một.sô trường hợp có th ể trở th à n h những đính can nhiều. Trong thực nghiệm, năng lượng của các bức xạ gam m a ứng với các đ ỉ n h q u a n g đ i ệ n có t h ể xác đ ị n h được b ằ n g c á c h n g o ạ i s u y t ừ

đường chuẩn nãng lượng dược xây dựng dựa trên các nguồn chuẩn phóng xạ như: 241Am (59,54 keV), I09Cd (88,04 keV), i0:ìHg (239,20 keV), 85S r (513,98 keV), l37Cs (661,66 keV), 54Mn (834,85 keV), <*Zn (1115,53 keV), C0Co (1173,24 keV và 1332,50 keV), 22N a (511 keV và 1274,54 keV), 88Y (1836,06 keV). Hoạt độ phóng xạ được xác định dựa vào diện tích (S) của các đỉnh phổ. Độ chính xác của kết quả tính diện tích đính phổ có ánh hưởng trực tiếp tới kết quả xác định thời gian bán rã của các đồng vị phóng xạ và h àm lượng của các nguyên tố. Diện tích củ a đỉnh p h ổ được tính b ằ n g diện tích to à n đ ỉn h tr ừ tỉ I diện tích đáy có dạng hình thang, cụ thể như sau:

(1.16) trong đó:

a, là số đếm trên kênh thứ i, l, r là số kênh ở bên trái và bên phải của đỉnh phố.

Phương p h áp tính diện tích của đỉnh phổ như trên gọi là phương pháp T.P.A (Total Peak Area). Phương pháp này cho thống kê lỏn nhưng độ chính xác của kết quả phụ thuộc nhiều vào độ chính xác của việc trừ đáy (phông). Ngoài phương pháp T.P.A. cũng có thể sử dụng một sô' phương pháp khác n hư phương pháp Covell, phương pháp Wasson,... để tính diện tích của đỉnh phổ.

16

Sau khi đo phóng xạ và tính diện tích các đỉnh phó cỏ th ể xác (lịnh (lược thòi gian bán rã của từng đồng vị dựa vào định luật phân rã phóng xạ:

A(t) = A,e -*

(1.17)

t r o n g đó: Ạ , là h o ạ t độ p h ó n g xạ b a n đ ầ u ,

A(t) là

hoạt độ phóng xạ tạ i thời điểm

t.

Từ phương trìn h (1..17) suy ra: In Aịt) = In A0 - ẰJ

(1.18)

Nếu thực hiện nhiều phép đo và vẽ đồ thị biểu diễn A(t) theo t trên thang bán loga (xem trẽn hình 1.5) sẽ cho đưòng thang có hệ sô góc là -À. Từ đồ th ị có thể suy ra thòi gian bán rã, T J/2 , chính là khoang thời gian tương ứng để hoạt độ phóng x ạ A ( t ) giảm đi một nửa.

t (thòi gian)

Hinh 1.5 Sư phụ thuộc của hoạt độ phóng xạ vào thời gian phản rã trong hệ toạ độ bán loga.

1.5 N â n g cao h iệ u q u ả p h â n tíc h k íc h h o ạ t 1.5.1 Lựa c h ọ n b ứ c xạ k ích h o ạ t P h ân tích kích hoạt có thể thực hiện với tấ t cá các loại phản ứng h ạ t n h â n tạo th à n h đồng vị phóng xạ. Tuy nhiên trong..thực t ế chủ

17

yếu sử dụng các p h ản ứng h ạ t nhân gây bởi nơtron và photon. TroiìK một sô ít trường hợp cũng sử dụng các phản ứng h ạ t n h â n xây ra với các h ạ t m ang điện. 1.5.1.1 Kích h o ạ t nơtron Bức xạ nơtron được sinh ra từ nguồn đồng vị, máy gia tốc: và quan trọng n h ấ t là lò phản ứng h ạ t nhân. P hản ứng h ạ t n h â n (n,y) gây bởi nơtron n h iệ t và nơtron trên nhiệt được sử dụng rấ t phô biến trong phân tích kích hoạt. Tiết diện của phản ứng h ạt n h ân phụ thuộc vào năng lượng nơtron. Trong vùng nhiệt, tiết diện của phản ứng (n,y) tỷ lệ nghịch với tốc độ của nơtron. Nơtron trên n h iệt có th ể gây ra một sô" phàn ứng h ạ t n h ân có tiế t diện cộng hưởng. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng phản ứng (n,y) có tiết diện lỏn đối vối nhiều nguyên tố. Với thông lượng ndtron 1013 n/cm2/giây khoảng 65 nguyên tô" có th ể xác định với độ nhạy 0,05 Ị.ig. Một số ít nguyên t ỏ còn có th ể đ ạ t độ nhạy cao hơn. Ngoài nơtron nhiệt cùng có thè kích hoạt bằng nơtron nhanh. Máy p h á t nơtron có th ể tạo ra nơtron 3 MeV và 14 MeV qua các phân ứng h ạ t n h ân sau đây: 2D + 2D = 3He + >n + 3,3 MeV, và

2D + 3T = ‘He + ln + 17,6 MeV.

Các p h ản ửng h ạ t n h ân vói nơtron 14 MeV chủ yếu là (n,p). (n.u). (11 ,2 1 1 ) và (n,n'). Tiết diện phân ứng hạt n h ân với nơtron 14 MeV thường nhỏ hơn tiết diện của phản ứng (n.y) với nơtron n hiệt trôn cùng một h ạ t n h â n bia. Do đó độ nhạy phân tích kích h o ạt với nơtron 14 MeV nhìn chung thấp hơn so với phân tích b ằn g nơtron n h iệ t trong lò phản ứng. Vì vậy nơtron 14 MeV thường hay sử dụng đế p hân tích các nguyên tô không thực hiện được với nơtron n h iệ t hoặc độ nhạy phân tích với nơtron nhiệt thấp. Lò phàn ứ ng hạt. n hân có th ể hoạt động liên tục tro n g .m ộ t thòi gian dài còn thời gian hoạt dộng của máy gia tốc bị giới h ạ n vì tuổi thọ của bia tương dối ngắn. Do đó phân tích kích hoạt nơtron 14 MeV trên máy gia tốc thích hợp với các nguyên tô* tạo ra sả n phẩm phóng xạ có thời gian bán r ã ngắn; Tiết diện p h ả n ứng h ạ t n hân với nơtron n h iệ t lớn làm tăng độ n hạy phân tích nhưng cũng lại là nguyên n h ân gây ra hiệu ứng "tự chắn", làm suy giảm thông lượng nơtron ơ trong mẫu trong quá trình

18

kil h hoạt. Hiệu ứng này cỏ thỏ gây ra sai sô phần tích (lo sự p hân ỉ)ó ihõng lượng hiíc xạ kích hoạt không đồng' đểu trong toỉin l)ộ thỏ lích máu dạc* hiệt \i\ các mẫu (lây. Do đỏ ỉ rong quy trình phán lích cồn

|]1('U chinh sự SUV gin 111 thông lượng iKítron theo chiếu dày cu;i mầu và iIhmí hàm lượng các nguyên tỏ có tiết diện kích hoạt lớn. ỉ .5.1.2 Kĩ ch hoạt ph o to n Ngoài nơtron, bức xạ photon nảng lượng cao mà chủ yếu là chùm I>ứr xạ hãm (lược tạo ra trẽn các máy gia tốc electron cùng là một nguón 1)ức xạ kírh lioạt quan trọng. Vì photon có khá n âng (lâm xuvỏn manh nôn bố dày m àu kích hoạt không bị giói hạn. Phương pháp kích hoại photon có thể cho độ nhạy cao hơn so với kích hoạt bằng ncjtron nhi(‘l (lòi với các nguyên tỏ nhẹ như: c\ N, o , F,... Ngoải ra phương p háp kích hoạt photon còn có thể thay thó cho kích hoạt nơtron trontf một sô trường hợp sau đày: s á n pliấI 1Ì kích hoạt nơtron có chu kỳ bán rà ngắn (ví dụ nỉní (lồng vị phóng xạ "F có T ư, = 0,7 giây) nên gặp khỏ khán trong việc (to và xử lý phố, đặc biệt là khi phái xu lý lioá. Sân plìám kích hoạt bơi lìơtron nhiệt có hoạt (lộ phón^ xạ yêu. việc phân lích sè gặp khó khôn (tôi với các nguyên tô 00 hàm lượng nhỏ th í dụ như: Ti, Ni, Zi\ Pb,... ( ’ác nguyên tô cần phân tích có hàm lượng nhỏ nam trong mâu rhữn các nguycMi tô có tiết điện kích hoạt lỏn với nưiron ììlìiột như: Na. Mn, Hf, các nguvên tố đ ấ t hiếm,... Trong phân tích kích hoạt photon, phân ứng quang h ạ t n h â n (*y,n) (lược sử đụng phô biến nh ất. Ngoải ra cùng có thể sử dụng rác phân Ííng (y.2n), (Ỵ,p). (y,/) và (y,np). Một sô phán ứng khác ít (|uan Irọpv nhu: ('/.oil), (y.ln) n h ư n g cũng có thể sử dụng đối với rác nguyên tỏ có z ■2(), phàn ửng (y.2p), (y.txn), (y,«p) đôi với các nguyên tố c ỏ z £25. So với phán ửng q u an g h ạt nhân (y.n) thỉ phản ứng (yỴ) cố tiết 31) có trạ n g thái isomer (lú (lài, cỏ thế sử d ụ n g được vào mục đích phản tích. Những photon l ì ã n g lư ợ n g n h ỏ h ơ n 8 M e V ít có k h á n à n g t ạ o r a m ộ t h ạ t n h â n i s o m e r

từ hai nguyên Lố khác nhau. Do đỏ có thể hạn chê vấn c!ổ can nhiễu.

19

Độ n h ạy p h â n tích kích hoạt photon cùng phụ thuộc vào n àn g lượng của hửv xạ kích hoạt. Tuy nhiên khi n ăn g lơợng rao thi lại gày ra các p h án ứ n g q u an g h ạ t n h â n với năng lượng ngưởng cao nil lí (y,2n), (y.p), (y.cx)... T rong một sô trường lìỢp các phân ửng nàv lại trỏ th à n h các p h án ứng can nhiều. Do đỏ khi sử dụ n g bức xạ photon can phai lựa chọn n ă n g lượng thích hợp. Một số tác giả đà chọn photon có n ă n g lượng cực đại là 30 MeV. Hai phưcing pháp phân tích kích hoạt nơtron và photon có thè hố su n g cho nh au. Mồi phương pháp đểu có nhữ ng ưu và nhượr điếm liêng. Các p h á n ứng (y,n) thường có tiết diện cử vài chục milibarn (inh) và th ay dối từ từ. T rong khi đó tiết diện p h ản ứng (n,y) thường lĩi barn và th a y đốỉi n h an h . P h ân tích kích hoạt nơtron có độ nhạy cao nôn thường sử đ ụ n g mẫu nhỏ. Đây là một ưu điểm của kich hoạt nơtron. Tuy n h iê n việc- sử dụng m ẫu nhỏ lại làm cho kết. quà phân tích bị h ạ n c h ế vổ tính clại diện. T rong khi dó các m ẫu lớn lại có thú p h â n tích được l)Àng phương pháp kích hoạt photon. Từ các k ết quả nghiên cứu ước tín h được là n g sô nguyên tỏ có độ n h ạ v p h ân tích cỏ 10~7 g/g được kích h o ạt băng photon với đòng electron 100 ịiA và kích ho ạt bằng ndtron thòng lượng 1 0 '! n/cirr/giãy là tương dương n h au . 1.5.1.3 K ích h o ạ t b ằ n g các h ạ t m a n g điện Các h ạ t m a n g điện có th ể sử dụng tron g phần tích kích hoạt là proton (p), đơteri (I)), triton (T) và alph a (a). Đe gây ra p han ứng hill n h â n , các h ạ t m a n g điện phải có n â n g lượng đu lớn vì các p hân ứng xảy ra vỏi h ạ t m a n g diện đều là phân ứng ngưỡng. Hoạt độ phóng xạ riêng của m ẫu sau khi kích hoạt phụ thuộc vào nhiều thông số n h ư n ă n g lượng, thông lượng của chùm hạt., thời gian kích hoạt, bể dày và mật độ của mẫu,... T rong điều kiện thông thường chùm h ạt m a n g điện chỉ có th ể xuyên qua được bể dàv cỡ 10 :100 um và ít khi vượt q u á 1 mm. Do đó kích hoạt b ằng các chùm h ạ t mang điện chi thích hợp dối với yêu cầu phân tích bể m ặ t hoặc các mẫu móng. P h â n tích kích hoạt bàng chùm ion có ưu điểm đôi với một số nguyên tô n h ư c và 0 . T rong trường hợp p h â n tích cacbon có thế sử dụng các p h â n ứng h ạ t n h â n sa u đây: 12C (a,a )rjC; l“C(d,n)ỉ*
20

Ngày nav VỎI kỹ th u ậ t KÌa tổiĩ hiện đai, trôn một nnìy £Ĩa tốc rù n g ro thỏ cưng ráp n lìân g chùm ion khác n h a u và đểu có thô' sử dụ ng ilưựr v à o m ụ c (lích p h á n t í c h k í c h h o ạ t .

1.5.2 Lựa chọn m ẩu và m ẫu ch u ẩ n Hiện nay troiìK p h án lích kích hoạt m ẫu hột được sứ d ụ n g phô hiỏn nhiVi. Đối với loại mẫu này ngoài yêu cầu cụ thế vế kích thước hạt còn phái dám báo sao cho các nguyên tô được phán bỏ dồng đểu Iron# loàn bộ th e tích mầu. Trong quy trin h phân tirlì kích hoạt sử dựng phương pháp tương lỉiYi (hì độ lặp và (lộ chính xác của kết quà p hân tích phụ thuộc rấ t nlìiru VÍỈO mẫu rluuìn. ơ dái hàm lượng lân có thê sử d ụ n g các mẫu i huãn thương mại hoặc các mẫu clìuan tự ch ế tạo. \lỉUi rh u ấ n sử d ụ n g để p h ân tích các nguyên tố c ó hàm lượng nhó đòi hôi độ chinh xác rat cao. Mẫu ('huấn và m ẫu p h ân tích phái giông n hau về hàm lượng, th à n h p hần nguyên tô, chất nền và kích thước hạt. Trong quá trìn h phân tích, m ẩu và m ẫu ch u ẩ n phái dựng trong những hộp cỏ hình học và kích thước giông nhau. Yêu cầu này không khó thực hiện n h ư n g lại có V nghía thực tiên lớn. Nó giúp cho vấn (lố xử lý (lơn giản và có tlìể bỏ qua (lược một số'hiệu chỉnh.

1.5.3 Hiệu c h í n h c a n n h iề u p h ó n g xạ ( ’an nhiều phỏng xạ là vấn đề phức tạp, án h hưởng trực tiếp lới ilộ lìhạv vn độ chinh xác của kết quá phán tích, c ỏ th ể chia can nhiễu phỏng xạ ra làm bôn loại: 1.

Oan nlìiỏu (lo nhiều đồng vị phóng xạ trong mau cưng p h á t ra các tia g a m m a có n a n g lư ợ n g g iỏ n g n h a u .

Năng lượng cún các tia ga min a sử dụ ng tro ng p hân lích kích hoạt thường nằm trong khoáng từ 100 keV (lèn 2‘ 500 keV. Trong v ù n g nùng lượng này có h à n g nghìn tia Ịíamma củ a các đồng vị phóng xạ tự nhiên và n h ã n tạo. Do đỏ, dù sử (lụng các detectơ b án d ẫn có độ p h â n giai nồ n g lượng cao (khoáng 2 keV ở đỉnh 1332 keV) thỉ tro ng nhiều trường hợp vẫn không thô p h ân biột dược n h ữ n g tia g am m a có lìáng lượng xấp xi bằng n h a u , ví (lụ: 2ỉsU(7 .ny-M7U: E , = 208 koV ; T m = 6.75 ngày.

fi9Ga(y,2n) íỉ7Ga: E f = 209 keV; r v2 = 73,8 giờ. 2.

Can nhiều gảy bổi các p hản ứng hạt n h â n sờ cấp. Một dồng vị phóng xạ có th ế dược tạo th à n h từ những nguyên tô k hác n h a u , qua n h ữ n g p h ản ứng hạt n h â n khác nhĩiu: “ ?Na(n,y)lMNa; 2iMg(n,p)“MNa; 27Al(n,a)24Na.

3.

Can n h iều đo các p h an ứng h ạ t n h â n th ử cấp. Cỏ một sô trường hợp các sả n phẩm của phàn ứng h ạ t nhàn sơ cấp lại tham gia phán ứng "thử cấp” và dóng vai trỏ của p h an ứ n g can nhiễu. Thí dụ khi p h ản tích kích ho ạt a sen dựa vào p h ả n ứng 7>A s(n% y)7,,As sê bị can nhiễu hỏi gecmani do p h ản ứ ng h ạ t n h ân thứ cấp sau đây gây ra: Ge(n,y)

4.

Ge

p~

v „ ' 5As(n,y) 6As.

('a n n hiều phóng xạ íio các sán phẩm p h â n hitch. Các sân phàm p h â n hạch của uran i và thori là n h ữ n g nguồn can n h iễ u phóng xạ phức tạ p trong p h ân tích kích hoạt. Klìi p han tích molipđen thì sản phẩm p h â n hạch của urani là nguồn c a n nhiễu trự c tiếp: !l8Mo(n.y)í,9Mo và -:<>U (n,0H9Mo.

Việc hiệu chỉnh các can nhiễu trên có th ể dựa vào phương pháp tỷ số diện tích đình hoặc dựa vào quy lu ật p h â n rã phỏng xạ theo hàm e -m ủ . Đôi với các can nhiễu gây bới các phán ứng h ạ t n h ả n so cấp hoặc: tlìứ cấp có th ể khác, phục b ằng cách sử d ụ n g kỷ th u ậ t kích hoạt nhiểu lẩn, líu tiên từng p h ả n ứng kết hợp vói tính toán dựa vào thời gian kích hoạt.

1.5.4 L ựa c h ọ n c á c giải p h á p kỹ t h u ậ t 1 .5 .4 .1 D etectơ Hiệu suất đo và dộ p h ân giải n àn g lượng của (lctectơ lâ những thõng số li ôn q u a n trực tiếp đến ch ấ t lượng p h ân tích kích hoạt. Từ phương trìn h (1.6) cho thấy độ nhạy p h ân tích tý lộ th u ậ n vỏi hiệu su ất ghi của detectơ. Trong các loại đetectơ ch ấ t rắ n hiện nay thì các đetectơ n h ấ p n h á y (*<) hiệu su ấ t cao nhất. Các đetectơ bán d ẫn thông d ụn g hiện nay cỏ hiệu su ấ t tương cỉỏì vào k ho áng 10 V 20 %. Trong p h â n tích kích hoạt d ụ n g cụ, (lôi vói các mẫu đa nguyên ló có phô Ịíamma plìức* tạp cần do bằng đetectơ bán dẫn có độ phân £Ìâi

n ãn g lượng cao. Cắc đetectơ bản dẫn phô biến hiện nay cỏ th ẻ tách (lược các lia g am m a n a n g lưựng khác n h a u tro ng k ho ản g 2 T 4 keV. Độ tuyên tính theo n ã n g lượng của detcctơ bán (lan lốt hơn so với cún đetectd n h áp nháv. Do đó việc xác định n ă n g lượng của cáo tia gam nia tron tí giải n àn g ’ lượng rộng sử dụn g đetectơ bán (lan sõ cho k ết quà chính xác hơn. Ngày nay (lo kỹ th u ậ t đetectơ p h á t triển đến trình độ cao n ên có thể chỏ tạo ra nlũíng detectơ vối cấu h ình khác n h au , phù hợp với yêu (All đo. Các dotoctơ hán dẫn hình giêng (W ell-T ype-I)etector) không: nlùm.i' chi (‘ỏ (lộ p h ân giái n ă n g lượng cao mà CÒI1 cài thiện (lược nhiểu về Inệu suat (lo. Do đó có th ể sử dụn g trong phân tích kích hoạt không pha Ììiau. đo trực tiếp các tia g am m a hoạt độ thấp tro n g phô phức tạp. Tuy nhiên khi sứ d ụ n g hệ đo với đetectơ có hiệu s u ấ t lỏ n c ầ n phải chú V loi hiệu ứng cộng đính. 1.5.4 .2 Các k ỹ t h u ậ t đo đ ặ c biệt Trong p h ân tích kích ho ạt không phá m ẫu thì phô gam niu (lo được thường r ấ t phức tạp. N hiều đinh phổ g am m a có thế chồng chập nhau mà đcĩtvctơ bán dẫn cũng không tách được. Một sô đ ỉnh phô náiiR lưựng th ấ p lại nam trên phông phóng xạ và nền Com pton của các t ia ga 111 ma có n ăn g lượng cao. Do đó việc xác định diện tích các dinh phổ có thông kẽ th ấp trên một nền phông cao thường phạm sai sỏ lớn. Mạt khác độ nhạy p h ân tích chí có th ể được cai th iệ n trong (liều kiộn tý S(Y diện tích (lình plìố trên phông lớn. Do đỏ n h ằ m n ân g cao chat lượng do, trong nhiều trường hợp dã sử d ụ n g kỹ t h u ậ t trù n g phùng và phân tr ù n g phùng. ì . 5.4.2 . 1 K ỹ t h u ậ t tr ù n g p h ù n g Mồi hạt n h à n phóng xạ p h ân rà với nh ữ n g đặc trư n g riêng. Các quá trìn h phân rã p-yM ến tiếp, p h á t các tia gam m a nối tầ n g (cascade) hoặc huý cặp electron -positron có th ê coi n h ư n hữ ng sự kiện diễn ra dồng thời. Dựa vào tương q u a n thời gian của các sự kiện p h â n rả phóng xạ p.àv người ta đã xây dựng m ột kỹ t h u ậ t đo phóng xạ đặc biệt, đó là kỹ th u ậ t tr ù n g phùng. Phổ ké trù n g p h ù n g bao gồm hai đetectơ và các khối diện tử h ạ t n h ản chuyên dụng, trong đó q u a n trọng n h ấ t là khối tr ù n g p hùng. Hai đetectờ ghi n h ậ n hai bức xạ cascade và cung cấp hai tín hiệu lôi vào cho khôi tr ù n g phùng. Khỏi trù n g p h ùn g có hai cổng tín hiệu lôi

23

vào và một cổng tín hiệu lôi ra. Nếu hai tín hiệu lôì vào cùng đến trong khoảng thời gian r * 10' G-s- 10" 9 giây thì khôi trù n g p h ù n g sẽ cho một tín hiệu ờ 16Ì ra. Như vậv tín hiệu trù n g phùng đặc trư n g cà vể n ăn g lượng và tương quan thòi gian của hai bức xạ p h á t ra từ một h ạ t n h â n nên nó có tính chọn lọc cao và có th ê do được hoạt độ chính xác trong điều kiện phô phức tạp hoặc phông phóng xạ lớn. Trong hệ trù n g phùng p~ỵ phải sử dụng một đetectơ beta và một đetectơ gam ma, còn trong hệ trùng phùng T^/thì sử dụng hai đetectơ gam m a. Nếu gọi A là hoạt độ của nguồn phóng xạ thì tốc dộ đếm trù n g phùng thực sẽ là:

R '. = €ịCẠ

(1.19)

trong đó £j, £>là hiệu su ất ghi của hai detectơ. Tốc độ đếm trù n g phùng ngẫu nhiên là: R r = 2rf?j/?2

(1.20)

trong đó /?|, R , là tốc độ đếm trên hai kênh ( của hai đetectd ):

/?, = £jì4 vằ R-J = e-jA

(1.21)

T hay phương trình (1.21) vào (1.20) ta có: R , = 2 t €ì € ' Ạ 2

(1.2 2)

Từ phương trìn h (1.19) và (1.22) suy ra tốc độ đếm trù n g phùng thực tỷ lệ th u ậ n với hoạt độ phóng xạ, A y và tốc độ đếm tr ù n g phùng ngẫu nhiên tỷ lộ với bình phương của hoạt độ phóng xạ, A~. M ạt khác, tốíc độ đếm trù n g phùng thực không phụ thuộc vào r, còn tốc độ đếm trù n g phùng ngẫu nhiên lại là hàm của r. Xét tý sô trù n g phùng thực trên trù n g phùng ngẫu nhiên: (1.23) Rr

ĩt A

T ừ (1.23) suy ra muôn có kết quả đo trù n g phùng tốt, cần có tích ĩA nhó. Đê thoả mãn điều kiện này trong thực nghiệm cần hệ trù n g phùng có thòi gian phân giải đủ nhỏ để với một nguồn phóng xạ m ạnh vẫn cho tỷ sS R J R r lớn. Từ phương trìn h (1.19) còn cho thấy hiệu su ấ t đo tr ù n g phùng thường nhỏ hơn hiệu su ất đo các phổ đơn. Để bù lại ta có tý scT tín hiệu trù n g p hù ng trên phông lớn. Do đó ngoài khả nâng đo chọn lọc bức xạ, kỹ th u ậ t trù n g phùng vẫn có khả năng đáp ứng yêu cáu nâng cao độ nhạy p h â n tích. Hình 1.6 giới thiệu phổ gam m a đơn và phô

24

trùn g phùng 51 1 keV (hức kích hoạt bởi nơtron.

K‘Ạ

huý cặp của f,tCu) đo với mẫu Bi dược

Ngoài kỹ th u ậ t trùng phùng kinh (hen vồ thời gian n hư dã trình bày ỏ tròn cùng có th e ứng dụng kỹ thuật trù n g phùng cộng hiên độ (sum coincidence) do Hoogonboom dề xuất. Trong trường hợp này một trong hai kênh lôi vào là (linh tống c ùa hai tia gam m a cascade (được dũng làm tín hiệu mớ công) còn kênh lỏi vào thử hai lấy từ một. trong hai đe tec Lơ. Kỳ th u ậ t trùng phùng cộng biên độ có hiệu s u ấ t ghi thấp nhưng lại có ưu t h ế đặc biệt t rong vấn để giàm phông.

Nàng lượng(keV )

Hình 1.6 Phổ gamma của 1 g mẫu Bi chứa 0.226 ppm Cu được kích hoạt bởi nơtron và đo bằng (a) hệ phổ kế gamma thông thường và (b) hệ phổ kế trùng phùng, chỉ ghi nhận hai bức xạ huỳ cãp 511 của ^Cu.

Các hệ trù n g phùng thường được xảy dựng với hai kênh tín hiệu lây từ hai đetectơ. Tuy nhiên vể nguyên tắc cũng có the xây dựng các hệ trù n g phùng n h iều kênh. Trong phản tích kích hoạt thì kỷ t h u ậ t trùng phùng hai tia gam ma cascade và trù n g phùng các bức xạ huý

25

cặp electron-positron được sứ dụng phô biên nh ất. Ngoài k h ả năng ghi chon lọc các hức xạ, giảm phóng thì kỹ th u ậ t trù n g p h ù n g còn dược ứng dụng để đo hoạt độ phóng xạ tuyệt đối. Từ các phương trình (1.19) và (1.21) suy ra hoạt độ phóng xạ tuyệt đối như sau: A = RyRJR,

(1.24)

1.5.4.2.2 Kỹ th u ậ t p h ả n trừ n g p h ừ n g Trong kỹ t h u ậ t năng phổ gamma nói chung và trong p h á n tích kích hoạt nói riêng việc sử dụng phố kê triệt Compton dựa trên kỹ th u ậ t phản trù n g phùng cùng có ý nghía rấ t quan trọng, vì nó trực tiếp góp phần giám phông và nâng cao chất lượng kết quả của phép do hoạt độ phóng xạ.

Hinh 1.7 Sơ đổ hệ phổ kế phản trùng phùng triệt Compton 1. Đetectơ thứ nhất 2 Đetectơ thử hai 3.Tiền khuếch đại 4. Khuếch đại tuyến tính

5. Khối phán tích đơn kènh định thời gian 6 . Khối phàn trùng phùng 7. cổng tuyến tính và mạch kéo dài xung 8 . Mảy phản tích biên độ nhiều kènh

Trong kỹ t h u ậ t p hản trù n g phùng sử dụng hai đetectơ được bô" trí như trên hình 1.7. Đetectơ thứ n h ấ t được coi là đetectơ chính, thường là detectơ bán dẫn, trực tiếp ghi bức xạ cần quan tâm . Đetectơ th ú hai bao quanh đetectd thứ n h ấ t có th ể là tinh thể Nal(Tl), c h ấ t n h ấ p nháy hữu cơ dẻo hoặc là ch ấ t nhấp nháy lỏng. Tín hiệu của cả h ai đetectơ sè

26

được dưa vào khôi p hân trù n g phùng. Khôi này làm việc theo nguyên lác khi cỏ hai tín hiệu vào đồng thời sẽ không cho tín hiệu ra. Khi xảy ra tá n xạ Compton, các electron Compton được đetoctơ chính ghi và tia g am m a th ứ cấp th oát ra từ đetectơ chính do tấ n xạ Compton dược detectơ thứ hai (bọc ngoài) ghi. c ả hai tín hiệu đ ư ợ c đưa vào hai cổng của khối phản trù n g phùng và mạch phản trù n g phùng loại tr ừ cặp tín hiệu này. Bằng kỹ th u ậ t phản trù n g p hù ng có thể giam dược tới 70 % phông Compton. Hình 1.8 là phố gam m a của 1J,7Cs đo b ằn g phổ k ế gam m a thông thường và phố kê triệ t Compton.

So kènh

Hình 1.8 Phổ gamma của 137Cs được ghi bằng (a) Phổ kế gamma thòng thường và (b) Phổ kế triệt Compton (phản trùng phùng)

1.6 X ây d ự n g q u y t r ì n h p h â n tíc h k íc h h o ạ t Xây dự n g các quy trình phân tích kích hoạt trứoc h ế t phải hướng tới nhữ ng mục tiêu cơ bản là tăng độ nhạy, độ chính xác của k ế t quả phân tích và hiệu quả ứng dụng. Đê xây dự ng một quy trình phân tích kích hoạt trước h ế t cần phải có nguồn bức xạ kích hoạt và các hệ phổ k ế gam m a. Các quy trình p h â n tích được đề cập dưới đây sẽ sử dụng các nguồn nơtron

27

đồng vị, máv p h á t nơtron NA-3C tạo ra nơtron 14 MeV và máy gia tốc electron Microtron MT-17 tạo ra quang nơtron và photon n à n g lượng cực đại 15 MeV. T hiết bị đo bao gồm các đetectơ nhấp nháy, đetectơ bán dẫn ch ất lượng cao và máy phân tích biên độ nhiều kênh. N hằm đáp ứng mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu có th ể tập tru n g theo hai hướng: -

Thực hiện tối đa các hiệu chỉnh cần th iế t kể cả các hiệu ứng tinh tế. Lựa chọn phương pháp và kỹ th u ậ t thích hợp cho từ n g đôì tượng m ẫu phân tích cụ thể.

1.6.1 Một sô hiệu chỉnh tinh tế 1.6.1.1 H iệu c h ỉn h s ự th ă n g g iá n g thông lượng của bức x ạ kích hoạt N hư đã biết, khi kích hoạt mẫu thì số h ạ t nhân phóng xạ tạo th à n h sau phản ứng h ạ t nhân tỷ lệ th u ậ n với thông lượng của bức xạ kích hoạt, ộ. Do đó nếu thông lượng của bức xạ kích hoạt thay đối theo thòi gian thì cần phải hiệu chỉnh kết-quả đo h o ạt độ phóng xạ. Muôn vậy trong khi chiếu mẫu phải sử dụng đetectơ để đo thông lượng của bức xạ kích hoạt trong từng khoảng thòi gian. Nếu gọi ộ, là thông lượng (số đếm) của bức xạ kích hoạt đo được bằng đetectơ trong khoảng thời gian At, = t,ỶỊ - t, và nếu trong thòi gian kích hoạt: /I th = I At ị

b

,7/

'

thực hiện n lần đo liên tiếp thì hoạt độ của đồng vị phóng xạ n h â n tạo (có h ằng sô p h ân rã là Ả) sau khi đo được hiệu chỉnh như sau :

^rorr corr

(1.25)

^ệ

trong đó : A rorr là hoạt độ phóng xạ đã được hiệu chỉnh A m là h o ạt độ phóng xạ đo trực tiếp. Kỷ là hệ số hiệu chỉnh và được tính n h ư sau: II

Ỵ^ộ( 1-

28

)e

(1.26)

Trong trường hợp sử dụng phương pháp tương đííi, mẫu và mẫu chuẩn được kích h oạt đồng thời thì ảnh hưỏng do thăn g dáng thông lượng bức xạ kích h o ạ t có th ể bỏ qua. 1.6.1.2 H iệu c h ỉn h t ự h ấ p th ụ tia g a m m a trong m ẫ u Trong p h â n tích kích h oạt nếu đo các tia gam m a năng lượng thấp cẩn phải hiệu chỉnh tự h ấp th ụ bửc xạ xảy ra ỏ trong mẫu. Hệ số tự hấp thụ có thể tín h dược nếu biết chính xác th à n h phần, hàm lượng các nguyên tô có tro ng m ẫu và năng lượng của bức xạ gam m a. Tuy nhiên, dối với các m ẫ u q u ặn g thì những yêu cầu trên r ấ t khó đáp ứng nên phải xác định b ằn g phương pháp thực nghiệm. Hệ số tự hấp thụ có th ế xác định n h ư sau: F =-ÌZ Ấ Ẽ ủ

ln( ///(,)

(1.27)

trong dó I và /(, là cường độ của tia gamma được đo trong trường hợp giữa nguồn và đetectơ có và không có mẫu.

1 . 6.1.3 H iệu c h in h ch ổn g chập x u n g Hiệu ứng chồng chập xung (pile-up) củng là một trong những nguyên nhân gây m ấ t sô' đếm (thông kê) trong kỹ th u ậ t đo phô gamma. Hiệu ứng này p hụ thuộc vào tốc độ đếm và dạng xung. Do đó trong p hân tích kích hoạt sử dụng phương pháp tương đốì có thê phạm sai sô' do sự m ấ t số đếm khác nhau giữa m ẫu và m ẫu chuẩn. Trong các máy p h â n tích biên độ nhiều kênh hiện đại sô đêm bị m ất do hiệu ửng thời gian chết có th ể hiệu chỉnh dựa vào các đồng hồ đo thời gian (clock time) và thời gian máy phân tích làm việc (live time). Tuy nhiên phương p háp hiệu chỉnh này chỉ chấp n h ậ n được trong trường hợp tốc độ đếm th ấ p và không thay đổi đáng kể theo thòi gian. Ờ tốc độ đếm cao hiệu ứng chồng chập xung và hiệu ứ ng thời gian chết của m áy p h â n tích biên độ nhiều kênh có th ể gây ra sự m ất sô" đếm lớn. T rong p h ân tích kích hoạt đại trà thì cường độ phóng xạ của mẫu và m ẫu ch uẩn có th ể khác nhau. Do đó ở mỗi phép đo cần hiệu chinh sô" đếm bị m ấ t do hiệu ứng chồng chập xung gây ra. Phương pháp hiệu chỉnh chủ yếu hiện nay là sử dụng máy p h á t xung chuẩn. Cơ sở của phương p h áp này là th ừ a n h ậ n tỷ lệ xung bị m ấ t ỏ tấ t cả các đỉnh tro n g toàn phổ là như nhau, kể cả xung ch u ẩn của máy p h át xung được đưa vào qua tiền khuếch đại. Diện tích của các đỉnh phố được hiệu chỉnh theo hệ số:

29

ậ = S/So

(1.28)

trong đó: s và S ữ là diện tích đỉnh phổ của xung chuẩn đo được khi có và không có m ẫu kích hoạt.

1.6.2 Xây dự ng một sô quy trìn h phân tích kích h o ạ t 1.6.2.1 P h ả n tích kích hoạt trẽn nguồn nơtron đ ô ng vị (P u - Be) Nguồn nơtron đồng vị có thông lượng thấp hơn so với máy gia tốc và lò phản ứng h ạ t nhân. Do đó phân tích kích hoạt trên nguồn nơtron đồng vị bị hạn chế vê độ nhạy. Tuy nhiên nhiều nguồn nơtron đồng vị có chu kỳ bán rã r ấ t dài, thông lượng ổn định nên vẫn c ó thê khai thác để p h â n tích kích hoạt, đặc biệt là p hân tích nhữ ng nguyên tổ’có tiết diện kích hoạt nơtron lớn. Tại Viện V ậ t lý, nguồn nơtron đồng vị (Pu-Be) có s u ấ t lượng nơtron 10(’ n/giây đã được sử dụng để phân tích m angan. P h ả n ứng h ạ t n h ân dà sử dụ ng và các thông SOI vật lý chính được liệt kê trong bảng 1.1. Bàng 1.1 Các thõng số chính của phản ứng hạt nhân ^MnỊn.yỊ^Mn Phản ứng hạt nhân

Tiết điện phàn ứng (barn)

r l/2(giờ)

£,(% ) (keV)

^Mnín.y^Mn

13,3

2,58

846 (90y 1810(29)

* Tia gamma sử đụng trong phân tích.

Để tiến h à n h kích hoạt cần nhiệt hoá nơtron p h át ra từ nguồn đồng vị, sử dụn g chất làm chậm là parafin. Bể dày tối ưu của lớp paraíìn được xác định bằng hai cách: Kích h o ạt và đo hoạt độ phóng xạ của lá In đ ặ t sau các lớp parafin có bề dày khác nhau, hoặc Đo trực tiếp thông lượng nơtron nhiệt bằng đetectơ nơtron ở sau các lớp parafin có bề dày khác nhau. M ẫu và m ẫu chuẩn được kích hoạt tại vị trí có thông lượng notron nhiệt lốn n h ấ t và được đo trên hệ phổ k ế gam m a sử dụng đetectơ bán dẫn hoặc đetectơ nhấp nháy. Hoạt độ phóng xạ của 5GMn được xác định theo đỉnh phổ của tia gam m a có cường độ lớn nhất, năng lượng Ey = 846,8 keV. Độ nhạy p hân tích các m ẫu quặng m angan trong khoảng 10"3 10” 1 g/g.

30

Quy trìn h phân tích kích hoạt m angan không phức tạp. Thời gian kích hoạt không bị h ạ n chế, CỈO đó có thẻ phân tích số lượng mẫu lí 111 . dặc biệt là có th ê phân tích cà ớ hiện trường. ì.6.2.2 Pháìì tích kích hoạt trên m á y p h á t nơtron 14 M eV Nơtron 1*1 MeV tạo ra trên máy phát nơtron NA-3C có thông lượng tru n g bình khoảng 108 n/cm2/giây. Do đó chủ yếu sử dụn g dế phân tích các nguyên tố có tiết diện kích hoạt lớn đối với nơtron 14 M(*v và sàn phẩm kích hoạt có thời gian bán rã ngắn. Một sô' nguyên tố r ấ t thích hợp với phân tích kích hoạt nơtron 14 MeV là: Oxy, dựa trên phản ứng h ạ t nhân: l60 (n ,p )16N (Tj /2 = 7,4 giây; Ey - 6,13 MeV), Nitơ. dựa trê n phản ứng h ạ t nhân: HN (n,2n)n N (T v >= 9,96

phút, Eỵ = 511 keV), Flo, dựa trê n phản ứng h ạ t nhân: 19F(n,p)190 (Tir, = 28,8 giây; E y = 197 keV), Một sô nguyên tô khác như: p, K, Mg, 01 trong p h ân bón, Si trong sát, thép, Al, Si, Fe trong quặng boxit... Dưới dây sẽ đề cập đến một số’quy trình phân tích nguyên tô cụ thể. a) Phản tích kích hoạt n ha n h flo P hân tích Ho băng phương pháp hoá củng không đơn giản do đó nhiều tác giả đã chọn phương pháp kích hoạt. Trong phân tích kích hoạt flo, với nơtron 14 MeV có thể chọn phản ứng h ạ t n h ân 19F(n,p)190 (7*1/2 = 28,8 giãy, Eỵ= 197 keV) và thực hiện theo quy trìn h sau: mẫu và mầu chuẩn được kích hoạt trong điều kiện hình học và thòi gian giống n h a u (100 giây). Thời gian chuyển mẫu tự động từ vị tr í kích hoạt tới vị trí đo là 10 giây. Phổ gam ma được do bằng đetectơ bán dẫn HPGe thể tích n h ạy 100 cm3. Thời gian đo là 100 giây. Hàm lượng flo được xác định bàng phương pháp tương đối, trên cơ sở so sá n h diện tích đỉnh 197 keV của mẫu với mẫu chuẩn. Đôi với các nguyên tố có sản phẩm kích hoạt là những đồng vị phóng xạ sóng ngắn như 19() muốn tăng độ nhạy và độ chính xác của kết quả phân tích thường áp dụng phương pháp kích hoạt xiclic (cyclic). Tuy nhiên trong các mẫu quặng flo còn có AI và Si với hàm lượng khá cao, do dó sau khi kích hoạt ngoài 190 còn một sc» đồng vị

31

khác có cưòng độ phóng xạ m ạnh cũng được tạo th à n h từ các phản ửng h ạ t n h ân sau đây: 27Al(n,p)27M g (T m = 9,5 phút, Ey - 840 keV) và

28Si(n,p)28Al (T V2 = 2,3 phút, Ey = 1780 keV)

Như vậy đỉnh 197 keV của I90 sẽ nàm trên nền Compton của các tia gam m a p h á t ra từ 27Mg và 28A1. Do đó nếu thực hiện kích ho ạt xiclic thì sau n chu kỳ kích hoạt phông tại đỉnh 197 keV sẽ r ấ t cao, làm giảm độ n h ạ y và độ chính xác của k ết quả p h ân tích. Trong thực t ế vấn đề này đã được khắc phục bằng cách áp dụng phương pháp kích h o ạt tích luỹ (cumulative). Nội dung của phương pháp này là phải chuẩn bị một bộ gồm n mẫu p h â n tích giông nhau, sau đó các mẫu được kích hoạt và đo lần lượt. S au khi đo sẻ cộng n phổ vỏi n h a u để lây kết quả. Bằng phương pháp này sai số tương đối sẽ giảm đi VÃ? lầ n và độ nhạy phân tích sẽ tăn g lên yfn lần. b) P hân tích kích hoạt đồng thời Al, Si, Fe trong q uặ ng boxit Nhôm là nguyên tố có giá trị sử dụng rấ t lớn trong công nghiệp và đòi sông. Nguồn cung cấp nhôm là quặng boxit. Nước ta có m ột số mỏ boxit. Công việc tìm kiếm, th ăm dò, khai thác, ch ế biến... đòi hỏi phải phân tích chính xác hàm lượng nhôm và các nguyên tố đi kèm, trong đó có silic và sắt. Nhìn chung, trong phân tích boxit thường yêu cầu xác định dồng thòi ba nguyên tố là: Al, Si và Fe. Quy trìn h phân tích tối ưu không n h ữ n g chỉ có ý nghía khoa học mà còn có ý nghĩa kinh tế. P h ân tích boxit bằng phương pháp kích hoạt nơtron 14 MeV rấ t thích hợp. Các p h ản ứng h ạ t n h ân của Al, Si và Fe với nơtron 14 MeV (xem b ảng 1.2) tạo ra các đồng vị phóng xạ có thời gian sống không quá dài đổng thời p h á t các tia gam m a có năng lượng và cường độ thích hợp. Muốn xác định Al, Si và Fe có thể sử dụng các đồng vị phóng xạ sau đây: 27Mg (Ẹr = 846 keV); 28Si (Ey = 1780 keV) và **Mn (Eỵ = 850 keV). Trong khi đo có thể sử dụng phổ k ế n h ấp n h áy hoặc bán dẫn. (1) Đo hoạt độ p h ó n g xạ bằng p h ổ k ế nhấp nháy Vối hệ phổ k ế nhấp nháy độ p h ân giải n ăng lượng k ho ảng 10% ở đỉnh 661 keV không p h ân tách được các đỉnh 846 keV và 850 keV; 1780 keV và 1810 keV; 1268 keV và 1273 keV. Do đó đề xác định hoạt độ phóng xạ của mỗi đồng vị cần thực hiện các hiệu chỉnh can nhiễu dựa vào quy lu ậ t p h ân rã phóng xạ theo hàm e - m ũ và tỷ số diện tích

32

không đổi giữa các đỉnh phổ. Sau khi kích hoạt, thực hiện hai lần đo sè thiết lập được hệ phương trình sau: C,(840-850) = Cj(Al) + C,(Fe)

(1.29a)

Cj(1780-1810 ) = aC,(Al) +pcx{Fe) + c x{Si) c 2= (840-850) = ^Ci(AỈ) + <5Ci(Fe)

(1.29b) (1.29c)

trong đó: -

C l(840-8Õ0) và C j(1 780 -181 0) là diện tích của các đỉnh chập

có nàng lượng (840-850) keV và (1780-1810) keV được đo lần thứ n h ất,

- C.,(840-850) là diện tích đỉnh (840-850) keV đo lần th ứ hai, - C(A1), C(Si), C(Fe) là phần đóng góp của Al, Si, Fe vào đỉnh phổ, - p là tỷ số’diện tích đỉnh 1810 keV và 850 keV của ^‘Mn, - a là tỷ sô' diện tích đỉnh 1780 keV của phản ứng (2) và đỉnh 846 keV của phản ứng (1) trong bảng 1.2, Các hệ sô" a, p được xác định bằng thực nghiệm dựa vào k ế t quả kích hoạt A120 3 và Fe20 3. 0,693

-

Y là hệ số phân rã của 28S i, y = exp

-

5 là hệ số p h â n rã của 5tíMn, ó = exp

2,31 0,693 154,56

('2 -0

Bảng 1.2 Các phản ứng hạt nhản của AI, Si, Fe với nơtron 14 MeV Nguyên tố

Phản ứng hạt nhân 27AI(n,p)27Mg

AI

Si Fe

( 1) 27AI(n. y)28AI (2 ) 2'AỈ(n,a)24Na (3) 2dSi(n,p)28AI (4) 29Si(n,p)29AI (5) 30Si(n, y)31Si (6 ) 30Si(n,a )27Mg Ợ) ^Fein.p^Mn (8 )

Tv2 (phút)

Ey (%) ( keV)

9.5 2,3 900 2.3 6,56 157,2 9,5 154,56

846(70)*, 1010(30) 1780(100) 1370(100), 2750(100) 1780(100)*, 1269 (đinh thoát) 1273 1266 846(70), 1010(30) 850(99)*, 1810(29)

* Tia gamma sử dụng trong phân tích

Giải hệ phương trìn h (1.29) r ú t ra p h ần diện tích đóng góp của Al, Si, Fe vào các đỉnh như sau: C(Fe)

C /1 7 8 0 -1 8 1 0 ;-y C /8 4 0 -8 S 0 ;

(1 30)

ỗ-y

33

r , (Si) = c, (1780 - 1810) - ffC, (.41)- p c, (Fe)

(1.31)

c , (Al) = c, (840 - 850) - C,(Fe)

(1.32)

C ần lưu ý r ằ n g Si cũng là nguồn can nhiễu phóng xạ của AI (phản ứng (7) và (1) tròng b ả n g 1.2). Diện tích đ ỉn h 846 k(*v của 2TMg trong p h à n ứng (7) có th ể ngoại suy được từ đỉnh 1780 keV của phan ứng (4) khi kích h o ạt S i 0 2. H àm lượng củ a Al, Si, Fe được xác định bằng phương p h áp lương đối, trê n cơ sở so sá n h diện tích các đỉnh phổ tương ứng của m ẫ u VỚI m ẫu chuẩn. (2 ) fìo hoạt độ p h ó n g xạ bằng p h ổ k ế bán dẫn Đo phố g am m a b ằn g đetectơ b á n d ẫn có độ p h â n giài n ă n g lượng cao và sử d ụ n g chương trìn h xử lý phố thích hợp có thổ tách được các đỉnh 1780 (của 28A1) và 1810 keV (của 56Mn); 1273 keV (của 2i'A]) và 1269 keV (đinh th o á t của 1780 keV), do đó có th ể p h ân tích Al, Si vá Fe theo một quy tr ìn h tương đôi đơn giản: -

Xác định AI d ự a vào đỉnh 1010 keV (phản ứng (1) trong b ản g 1.2).

-

Xác định Si d ự a vào đỉnh 1273 keV (phản ứng (5) trong b ả n g 1.2).

-

Xác định Fe d ự a vào đỉnh 1810 keV (phản ứng (8) trong b ả n g 1.2).

N hư vậy quy trìn h p h ân tích đồng thòi ba nguyên tố AI, Si và Fe sử d ụ n g phổ k ế b á n d ẫn chỉ cần thực hiện một phép đo. Quy trìn h p h â n tích kích h o ạt boxit n h ư trên cần khoảng 20 phút nếu sử d ụ n g phố k ế b án dẫn và khoảng 30 p h ú t nếu sử dụ ng phổ kế n h ấ p nháy. Sai s ố tương đối của k ế t quả p h â n tích nằm trong khoảng 1 -r 3% đối với Al, Si và 5% đối vối Fe. Kết quả nghiên cứu đã được ứng d ụ n g dể p h â n tích nhiều loại boxit của Việt Nam. 1.6.2.3 P h ă n tích k íc h hoạt trên m á y g ia tốc M icrotron M T - I 7 M áy gia tốc electron Microtron M T -17 tạo r a bức, xạ hãm năng lượng cực đại 15 MeV và nơtron p hân hạch s u ấ t lượng cỡ 10" n/giáy. Cả hai loại bức xạ tr ê n đều có th ể sử dụn g để phân tích kích hoạt. Không n hữ ng th ế , mỗi loại bức xạ lại có n h ữ n g ưu điểm riêng nên ch ú ng còn có th ê bồ su ng cho n h au , làm tă n g k h ả n ăng ứng d ụ n g thực tiễn của m áy gia tốc M T-17. Sau đây sẽ giới thiệu một số quy trình p h â n tích kích h o ạ t trê n máv gia tốc M T -17 đ ã được áp dụng thự c tế.

34

a) P hăn tick n h a n h thiếc tro ng q u ặ n g caxiterit b ằ n g p h ư ơ n g p h á p k íc h h oạt photon

Thiếc là nguyên tố có tầm q uan trọng trong công nghiệp n h ư n g khó p h ân tích b ằ n g phương pháp hoá vi nó có tín h c h ấ t oxy hoá khử đặc biệt va khó p h á m ẫu, n h ấ t là các m ẫu có th à n h p h ầ n phức tạp như quặng caxiterit. Vì vậy đôi với thiếc phương p h á p phân tích kích hoạt không phá m ẫu r ấ t thích hợp. P h ả n ứng h ạ t n h â n dược sử dụng
1JISn(y,n)12:lmSn; (Tm~ 39,5 phút, Ey~ 159,7 keV ) Hàm lượng thiếc được xác định bằng phương p h áp tương đối, sử (lụng (’ỏng thức: (1.9). Với quy tr ìn h kích hoạt 5 p hú t, do 10 p h ú t và dòng electron 15 f.iA, độ n h ạy p h ả n tích tính theo tiêu chu ẩn 'Ằ\ÍB (B la diện tích đáy của đỉnh 159,7 keV) là 10 ppm. b) P h â n tích kích h o ạ t đ ồn g thời thiếc và v o n fra m s ử d ụ n g k ỹ th u ậ t c h u ẩ n đơn n g u yê n t ố Trong quặng cax iterit hai nguyên tố thiếc và vonfram thường đi kèm với nhau. Do dó p h ân tích đồng thời hai nguyên tô" này có ý nghía khoa học và kin lì tê.

Việc xác định đồng thòi Sn và w có th ể thực hiện b ằn g phương pháp chuan đơn nguyên tô". Các nguyên tố đ ư ợ c lựa chọn làm ch ư â n có thể là Zr hoặc Zn. Các p h ản ứng h ạ t n h â n sử dụ ng trong quy trìn h phân tích này được liệt kê tron g bảng 1!3. Bảng 1.3 Các phản ứng quang hạt nhân của Sn, w , Zr và Zn Nguyên tỏ

Phản ứng hạt nhản

Sn

124Sn(Y,n)123mSn

Tu2 (phút) 39.5

w

,86W(Y.n)185mW

1.6

Zr

S0Zr(Y,n)89mZr

4,1

Zn

^Zniy.nJ^Zn

38,4

Ey (%) ( keV) 159,7(84)* 131.4(4,37) 174,0(3,84)* 511(2.8) 587.8(93)* 1508,0(67) 669.6(8.5)* 961,6(6.7)

*Các tia gamma sử dụng trong phân tích

Nếu xác định h àm lượng Sn và w theo Zr phải so sá n h diện tích các đính 159,7 keV của mmSn vả 174,0 keV của 185mW với diện tích đỉnh 587,8 keV của 89mZr.

35

Nêu xác định hàm lượng Sn và w theo Zn phải so sá n h diện tích đính 159,7 keV của l23mSn và 174,0 keV của 185mW với diện tích đinh 669,6 keV của GỈZn. Hàm lượng Sn và w được tính theo công thức (1.14) sa u khi xác định hệ s ố / f eXp tr ê n cơ sở kích h o ạt các m ẫu đã biết h àm lượng S n , w , Zr và Zn. Vì thòi gian bán rã của 123mSn và 185tnW khác n h a u nên không th ể có được một quy trình phân tích tốỉ ưu cho cả hai nguyên tố. Tuy nhiên có thể chọn một giải pháp dung hoà, kết hợp các đặc trư n g vật lý của sản phẩm kích hoạt với điều kiện thực nghiệm . Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng một quy trìn h kích hoạt 4 phút, chuyên m ẫu (bằng hệ thông khí nén) 2 giây và đo 5 phút là thích hợp cho cả hai nguyên tô". Quy trình phân tích này đáp ứng được về độ n h ạ y và độ chính xác đốì với Sn và w trong các mẫu quặng caxiterit. c) P h ả n tích kích hoạt vàng Hàm lượng vàng trong các mẫu địa chất thường rấ t th ấ p n ê n việc phân tích cần đến những phương pháp có độ nhạy cao. T rên máy gia tôc M T-17 có th ể phân tích vàng bằng cả hai phương pháp kích hoạt nơtron và photon. (ỉ) Phản tích kích hoạt vàng sử dụng phản ứng ì97Au(n,ỵ)m Au Để phán tích vàng, nơtron được sinh ra trên máy gia tốc M T-17 từ các phản ứng h ạ t n h ân (y,n) và (y,í) cần được nhiệt hoá tro n g buồng paraíìn. Vàng có đồng vị bền duy n h ấ t là 197Au (0 =100%) th a m gia phản ứng h ạ t n h â n (n,y) tạo th à n h đồng vị phóng xạ 198Au: l97Au(n,y)ỈWAu; (T m = 2,69 ngày, E y - 411,8 keV) Hàm lượng củ a vàng được xác định cản cứ vào cưòng dộ phỏng xạ cua tia gam ma 411,8 keV. P h ản ứng h ạ t nhân 197Au(n,y)198Au có cộng hướng với nơtron năng lượng 4,906 eV. Do đó muôn tăng tỷ sô" diện tích đỉnh phố trên phông để cải thiện độ nhạy cần sử dụng nơtron trên n h iệ t (epitherm al neutrons) bằng cách bọc mẫu kích hoạt trong lá Cd. Lá Cd sẽ 'lọc" phần nơtron n h iệ t năng lượng dưới 0,4 eV. Nhờ đó giảm dược phông phóng xạ gây bởi các nguyên tố có tiết diện hấp th ụ nơtron n h iệ t lớn như Na, K, La, Eu... (2) Phàn tích kích hoạt vàng sử dụng phản ứng IŨ7Au(ỵtn)!ỈHỈAu Chùm photon n ăng lượng cực đại lõ MeV của máy gia tốc M T-17 kích hoạt mẫu v àng gây phản ứng h ạ t nhân: 36

l?,7Au (y,n)l?MĨAu (T y ỵ- 6,18 ngày, E y= 333 koV và 355,7 keV) Tia g am m a 355,7 keV thưòng được sử dụng trong phân tích kích hoạt vàng vì có cường độ lớn (/y= 93,6 %). Rức xạ hãm n ăng lượng cực dại 15 MeV r ấ t thích hợp đế phân tích kích hoạt vàng vì nó cao hơn năng lượng cộng hưỏng không lồ của phản ứng hạt n h ân !->7Au(y,n)ỉ‘M ỈA u %n h ư n g lại thấp hơn năng lượng ngưỡng của p h ản ứng can nhiễu: l98Hg(y,pn)19
+ n -> A41X + y

A+2X+ Y -> A"*x + n Kết q u ả kích h o ạt trong trường hổn hợp làm tăng hoạt độ phóng xạ và do đó cũng tà n g độ nhạy phân tích. Nguyên lý này đã được ảp dụng để phân tích thiếc và cadimi dựa vào các phản ứng h ạ t n h â n sau đây: 122Sn(n,y)ISM,nS n và 124Sn(y,n)l23mSn (T m = 39,5 phút; E y = 159 keV), n tCd(n,Y)m Ccl và llKCd(Y,n)II5Cd (T1/2 = 53,5 giơ; 527,86 keV). Phương p h á p này có thế tăng độ nhạy phân tích của cađimi lên hai lần và của thiếc lên khoảng mười lần. Ngoài Sn và Cd, phương pháp phân tích kích hoạt trên trường n ơ tro n -g an im a hỗn hợp có th ể áp dụng để phân tích nhữ ng nguyên tố

37

khác như: Cet Sm, Eu, Gđ, Yb... sử dụng các đồng vị phóng xạ tương ứng: l41Ce, l53Sm, l52Eu, l59Gd, 175Yb tạo th à n h sau các p h àn ứng hạt n h â n (n,y) và (y,n).

1.7 P h â n t íc h k íc h h o ạ t g a m m a tứ c th ờ i Phân tích kích hoạt gam ma tức thời là một trường hợp riêng của phương pháp p h ân tích kích hoạt h ạ t nhân. Theo phương p háp ìììiy thì việc n h ậ n diện nguyên tô và xác định hàrp lượng sê càn cứ vào năng lượng và cưòng độ của các tia gamma nhưng việc kích h o ạt mẫu và đo phóng xạ phải được thực hiện đồng thòi.

1.7.1 N g u y ên lý c ủ a p h ư ơ n g p h á p p h â n tíc h k íc h h o ạ t g a m m a tứ c thời Tia gam m a tức thời có thể sinh ra do phản ứng b ắ t nơtron hoặc do tán xạ không đàn hồi của nơtron với h ạ t n hân nguyên tủ. Do năng lượng và cường clộ của các tia gamrna đó cũng có thể n h ậ n diện và xác định được hàm lượng của nguyên tố.

1 . 7 . 1.1 Cơ c h ế b ắ t nơtron Khi h ạ t n h â n hấp th ụ (bắt) nơtron nhiệt (nàng lượng 0,025 eV) sỏ tạo th à n h h ạ t n h â n hợp phần ỏ trạ n g thái kích thích. N ăn g lượng kích thích bàng tống n ăng lượng liên kết của nơtron và dộng n a n g của nơtron tới. H ạt n h â n hợp phẩn có thể ph át ra một hoặc vài tia gam ma để trở về trạ n g th á i cơ bản như đã mô tả trên hình 1. Các tia gamnui này dặc trư n g cho từng h ạ t nhân. Quá trình tử khi bắt nơtron tới khi p h át tia gam m a diễn ra trong khoảng thòi gian r ấ t ngắn (10"13 -T 10 15 giây) nôn bức xạ gam m a này có tê n là gam ma tức thòi. P hản ứ ng bắt nớtron có thế viết dưới dạng rú t gọn: X(n,y)Y. Sau khi ph át tia gam m a tức thời, h ạ t n h â n hợp p h ầ n có th ể trở th à n h h ạ t n h ân bền hoặc h ạ t n h ân phóng xạ tiếp tục p h â n rã beta và ph át ra các tia gam m a trễ như đà đề cập trong phân tích kích hoạt phóng xạ. Các tia gam m a tức thòi sinh ra do cơ chê b ắ t ndtron có năng lượng tron g khoảng từ 100 keV đến 10 MeV.

38

/.

7 .1 .2 C ơ c h ê tá n x ạ k h ô n g đ à n h ồ i

Tán xạ không đàn hồi của nơtron có thể viết dưới dạng phàn ứng hạt nhãn rút gọn: X(n,n*y)X. Thực chất của quá trình này ln khi ndtron va chạm với h ạ t n h ân và truyền cho h ạ t n h â n một phẩn năng

lượng* hạt nhân sẽ nháy lên trạng thái kích thích và phát tia gamma tuv t h ò i đ ê t r ỏ v ề t r ạ n g t h á i cơ b á n . T á n x ạ k h ô n g đ à n hổi có đ ặ c

trưng cùa phàn ứng ngưỡng và ngưỡng nàng lượng thay đổi theo từng nguyên tô trong khoảng từ 0,5 -ỉ-1 MeV. Mồi h ạ t n hân có th ể p h át ra một hoặc vài tia gam m a dặc trưng. Các tia gam m a đều liên q uan tới cáu trúc mức cúa h ạ t n hân.

1,7.2 Phương pháp phân tích định lương (‘ó thế dựa vào phương trình kích hoạt phóng xạ (1.6) để dẫn ra rông thức xác (lịnh hàm lượng của nguyên tô* trong điều kiện sản

plìíini kích hoạt có thời gian bán rã rất ngắn: Thòi gian bán rã của h ạ t n hân phát tia gam m a tức thòi T xn 35 10 15 giây, (lo đó hệ sô kích hoạt: (1 - e~/,h) ^ 1 . Q u á t r ì n h k í c h h o ạ t và đo bức x ạ g a m m a d i ễ n r a đ ồ n g thời, n g h í a

la t(Ị& 0, do đó: e Àt,t « 1. (tf,

N h ư vạy, với thời g i a n kích h o ạ t m ẫ u v à th òi g i a n đo b ằ n g n h a u ('„ ) thì phương trình kích hoạt trong trưòng hợp đo tia gamma

i ứ c thòi s è là:

( =

—

M

I.(Nt n \ 0)(ệ v r F ‘t J

= 5y •w •//r

(1.33)

1rong (ló: S v- --n,-) / và a {nY) là tiết diện của phản ứng b ắ t nơtron, M

W~NX mOy //. =ệ-i:-F-ím. 1lộ s ô s

c h ứ a các t h ô n g s ố h ạ t n h â n đ ặ c t r ư n g c h o t ừ n g n g u y ê n

tố. Do dỏ cỏ t h ể s o s á n h độ n h ạ y t ư ơ n g đối c ủ a các n g u y ê n t ô với n h a u

can cú vào hệ sô S r Hệ số ĩỊy liên quan tới chất lượng thiết bị, điểu kiộn và thời gian thực nghiệm. Ráng 1.4 liệt kè hệ sỐ SỵV h độ nhạy

phAn tích của các nguyên tố trong bảng tuần hoàn dược kích hoạt bởi l u ỉ t r o n n h i ệ t , t h ô n g l ư ợ n g 10Kn / c m 2/ g i â y .

39

H ầu h ế t các nguyôn tò' b ắ t nơtron và p h á t tia gam m a tức thời đểu có th ể n h ậ n điện đư ợc và có th ể tính hàm lư ợ n g theo các phương pháp đà nêu trên. Tuy nhiên trong ứng dụng thực tế việc xác định hàm lượng chủ yếu dựa vào phương pháp tương dôi, tức là so sánh cường độ tia g am m a tức thòi của các nguyên tố trong m ẫu vói mẫu chuấn tro n g điểu kiện kích hoạt và đo giông nhau. Đàng 1.4 Độ nhạy phản tích kich hoạt gamma tức thời sử dụng nguõn nơtron nhiệt ộ = 10 ®n/cm?/giày, khoảng cách mảu-đetectơ: 10 cm vả đetectơ Nal(TỈ) kích thước 7.6 X 7,6 cm. th - tm= 1 giở. Nguyèn tố He Be B c N Na Mg AI Si p s Cl

Năng lượng của bức xa gamma tửc thời, MeV 2,223 6.807 0.477 4.945 5.269 0.475 6.400 0.587 3.918 1.777 7,72 4,933 2,19 4.68 0.845 5.43 0.792 6 .1 1 0

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co

40

0,777 5,725 1,960 6,41 0,2275 7.65 1,378 6.76 0.1265 6.508 0.836 8.880 0.213 5,030 0,356 7.64 0.230

M y 33,2 0,073 7140,0 0,019 0.171 1.717 0,510 0,124 0,122

0,774 0,322 0,427 0.25 0.1037 1.216 0.96 29 23,58 2.953 0,590 1.150 0.473 29.892 0,480 11.439 7.498 3,337 1,570 2,682 1.192 4.091 2,251 0,722 2,908 15,472

Độ nhạy, \.IQ 0.4 634 0,0004 1700.0 225 1.8

90,7 37.3 237,4 15,7 160 77 61 318 5 40 0.2

1.78 2

65.3 11,5 28 0,06 113 0,8 6,2

0.5 29,5 2.3 48.5 0.5 15.8 3.8 17.7 0.1

Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Sr Y Z' Nb Mo Tc Ru Rh Pd Aq Cd In Sn Sb Te 1

Cs Ba La Ce Pr Nd Sm

7.490 0469 9.01 0.280 7.91 0.117 7.85 0.147 6.359 0.599 0.165 6,38 0,243 6,586 0,244 0,556 0.899 0.776 6.072 0.935 0.102

0.781 6.92 0.173 0,544 0.181 0.115 0.722 0,203 5.700 0.559 5.824 0.278 4,97 1.175 0.119 0.606 6.323 0.134 5,57 0,118 5,285 0.627 0,222

5.11 0,663 A.77 0.179 5,16 0.699 6.52 0.336

32,235 2.899 3.291 1.297 2.06 0.2234 0.214 0.632 0.258

1.6 1.2 20 1.8

28 7.4 270,5 2 .6

2.022

179.5 2.3

1.680

1

0 .1 2 0

386

4.359 0.560 7,458 0.181 1.186 0.779 0.661 0.180 0.310 2 500 0.095 16.887 1,012

45,934 0.413 1.472 17,514 0,911 2608,718 75,0 48.291 2,414 0.166 0.811 2.926 0.116 2.444 0,192 6.982 0,981 0,233 1.158 0.819 0.374 0,213 1.449 0,240 28.487 4.074 5424.249

1

82.6 0,3 21

5.4 7.4 63.6 36.7 4.5 2.3 484.7 0,1

3.8 0.03 3.4 3,5 0,1

42.3 0.001

0,5 0.5 13.7 49.7 1.8 1.6

399 0.63 200,5 0.2

36 19,8 1.6

40,4 1.2

155 1.2

137.6 0 .2

11.4 0.0004

41

Eu Gd Tb Dy Ho Er

0,0905 0.187 6,750 0,351 0.184 5.606 0,137 0,186 6.202

Tu Yb Lu Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Th u Np

0.148 6,36 0,182 5,27 0.149 0,215 5.724 0,273 0,148 6,18 0,212

0.188 0,140 5,958 0,353 0,252 6,252 0,370 5,967 0,144 5.642 7.38 4.166 0.566 2.6 0.834 4,05 0.184

671,210 5892.971 328.216 2,917 88.612 32,014 11,626 64,265 1.547 9.074 1.487 1,844 2,518 37.240 31.762 1,32 3,903 1,423 0,955 8,678 1,390 19.864 3,326 5,756 10,112

2,740 120,536 28.780 0,347 0,062 0,078 0.006 0.443 0.178 0,170 0,198 15.197

0,002

0.0003 0,1

0.9 0,02 1.2 0.1 0,02

27.2 0.2

31 1

14 0,04 0.05 29 0,5 1

48.4 0,2 1.2

0,08 12,6

0,5 0,2

17 0,02

1,5 4,6 679 660 4273.5 9,5 99.7 34 146 0,1

Ị

1.7.3 Phương p háp thực nghiệm 1.7.3.1 N g u ồ n nơtron Các loại nguồn nơtron đồng vị (a,Be), nguồn phân hạch - >JCf, mây p h á t nơtron 14 MeV và lò phản ứng h ạ t n h ân đều có thể sử dụn g vào mục đích p h â n tích kích hoạt gam ma tửc thòi. Việc lựa chọn nguồn nơtron kích h o ạt thích hợp vể năng lượng và thông lượng có ản h hưởng trực tiếp tới độ nhạy và độ chính xác của k ết quả phân tích. Xét về n ă n g lượng, các nguồn nơtron đồng vị (a,Be) n h ư P u-B e, Am-Be,... cỏ n ă n g lượng tru n g bình khoảng 4 -ỉ- 5 MeV, thích hợp cho

42

kỹ th u ậ t phân tích dựa trên cơ chê tán xạ không đàn hồi. Nguồn nơtron (I).T) sinh ra nơtron có n ăn g lượng cao nên khi kích hoạt mẫu sỏ tạo ra phổ g am m a phức tạp. Nguồn nơtron phân hạch 2,2Of có n ăng lượng tru n g bình cỗ 2 MeV lại hơi thấp nên không tôi ưu cho phân t ích kích hoạt g am m a tức thời theo cơ chế tá n xạ không đàn hồi. Theo cơ c h ế bat nơtron, việc sử dụng nguồn 2f>2Cf có ưu điếm hơn cáo nguồn nơtron (cuBe) vì kích thước nhỏ, thông lượng lớn, giá th à n h tưcmg dôi ré và dặc biệt là ít bị can nhiễu bởi các tia gam m a sinh ra (lo tán xạ không đ àn hồi. Tuy nhiên nguồn 252Cf có thời gian b án rã ngắn (Tjy., * 2,6 năm ) nôn sau một thời gian sử dụng lại phái th ay thê nguồn mới. So vối nguồn nơtron đồng vị và nguồn nơtron phân hạch thì lò p hàn ứng hạt n h â n có thông lượng lỏn hờn nhiều bậc, do đó độ nhạy phán tích trên lò sẽ cao hơn, có khả năng phân tích nhiều nguyên tô có hàm lượng nhỏ (nguyên tổ’vết), đặc biệt là những nguyên tô" có tiêt diện bát nơtron n h iệ t lớn như B, Cđ, Sm, Gd>... Độ nhạv p h â n tích kích hoạt gamma tức thời sẽ được cải thiện hơn nữa nếu có th ể kích hoạt bằng nơtron dưới n hiệt hay còn gọi là ncỉtron lạnh, có n ă n g lượng nhỏ hơn 10 meV, tương cỉương với tốc độ là 1400 m/giãy và có bước sóng là 3 Ả. Trong thực nghiệm, có thê làm giám động n à n g tr u n g bình của chùm nơtron bằng cách cho nỏ (li qua ch ấ t làm chậm dược làm lạnh. Chùm nơtron lạnh có phông gam ma và phông nơtron n h a n h thấp, do đó giúp cải thiện tỷ sô tín hiệu trên phông. M ặt klìác, cùng do phông th ấp n ên có thể giảm được khoảng cách đo giữa m ẫu và đetectơ, góp p h ần làm tăn g hiệu su ấ t ghi. Ngoài ra nơtron lạnh còn có khả n ăn g hội tụ tốt, nên thông lượng nơtron kích hoạt lên mẫu tăng và do đó cũng làm tă n g tốc độ của phản ứng. 1.7 3.2 Đetectơ Cùng giông n h ư trong phân tích kích hoạt phóng xạ, các đetectơ được sử dụng tro n g phân tích kích hoạt gam ma tức thòi chủ yẽu vẫn là detectớ nhấp n h á y Nal(Tl) và đetectơ bán dẫn: Ge(Li) và HPGe. Đetectơ N al(Tl) tinh th ể lớn được sử dụng nhiều trong ứng dụng công nghiệp. Tuy n h iên đetectơ nhấp nháy có nhược diêm là độ phân giải năng lượng th ấ p và phông phóng xạ có th ể sinh ra ngay trong tinh th ể của detectơ do phản ứng (n,n’y) xảy ra với l27I. 43

Đetectd b án dẫn với độ phân giải nảng lượng cao có k h à năng tách được hầu h ế t các đỉnh phổ gamma. Tuy nhiên đetectd bán dồn lànì việc ở n h iệ t độ nitơ lỏng nên khả năng sử dụng trong công nghiệp gặp nhửng khó k h ăn n h ất định. M ặt khác, tinh th ể bán d ẫ n Bị phá huỷ bởi ndtron, do đó yêu cầu che chắn bức xạ để bảo vệ đetectd đặt ra r ấ t cao, nhằm giảm phông gam m a và hạn chế tôi đa tác d ụ n g trực tiếp của nơtron lên tinh thể bán dẫn. Các kết q u 4 nghiên cứu cho biết đô»i vói đetectơ Ge(Li), độ rộng của đỉnh phổ tàng lên khoảng 50% khi tổng số nơtron chiếu vào đetectơ đ ạt tới con sô" 6 x l0 8n/cm2. 1.7.3.3 Bỏ trí k ì n h học nguồn - m ẫ u - đetectơ Trong quy trìn h phân tích, việc kích hoạt và đo diễn ra đồng thòi nên kết quả đo có thê bị ảnh hưởng bơi phông phóng xạ p h á t ra trực tiếp từ nguồn nờtron (nguồn sơ cấp). Vì vậy, muốn giảm phông phải bố trí hình học n g u ồ n-m ẫu -đetectơ một cách hợp lý và che chán để đảm bảo không cho các tia gam ma và nơtron p hát ra từ n g uồ n có thẻ chiếu trực tiếp lôn đetectơ. Trong ứng dụng có thể th a m k h ả o cách bố trí như trên h ìn h 1.9a và 1.9b.

1.7.4 P h â n tíc h m ộ t sô n g u y ê n tô b ằ n g p h ư ơ n g p h á p k íc h h o ạ t g a m m a tứ c th ờ i Cũng giông như trong phân tích kích hoạt phóng xạ, p h â n tích kích hoạt gam m a tức thài cũng không phải phá mẫu, thời gian phân tích ngắn và có thê xác định được đồng thời nhiều nguyên tố. Phần lớn các bức xạ gam m a tức thòi lại có năng lượng cao nên có thể sử dụng phương p háp này đê phân tích các mẫu có khổi lượng lớn, như vậy k ết quả th u được sẽ có tính đại diện cao. Căn cứ vào những đặc trư ng đã nêu trên có thể n h ậ n thấy phương pháp p h â n tích kích hoạt gamma tức thời trước h ế t r ấ t thích hợp cho việc phân tích một sô" nguyên tố có hàm lượng lớn trong các mẫu quặng. Khi triển khai ứng dụng phục vụ sản xuất, ng uồ n nơtron đồng vị luôn luôn là đối tượng được quan tâm khai thác vì m ặc dù nó bị h ạn ch ế về thô ng lượng nhưng bù lại là giá th à n h tương đổì rẻ, khả n ăng vận h à n h và bảo quản đơn giản. Với các nguồn nơtron đồng vị thông dụng n h ư 241Am-Be; 238P u -B e và 210P o-B e cũng có th ể sử dụng để phân tích một số nguyên tố dựa trên cơ ch ế tán xạ nơtron không đàn hồi, X ín .n ^ x , trong các m ẫu quặng được liệ t kê trong bảng 1.5. 44

Trong p hân tích kích hoạt gam m a tức thời sử dụng cơ chê bát Iiơtron. X(n.y)Y. nguồn nơ tron phân hạch ‘252Cf được sử dụng: rất. phố hiến vì nó có thông lượng nơtron tương đôi lớn. Tuy nhiên ỏ đây mỗi nguyên tỏ có thể p h á t ra nhiều tia gamma tức thời nên phô đo được sẽ phức tạp. Do dỏ ngày nay thường thay th ế đetectơ n hấp nháy Nal(Tl) bằng đetectơ bán d ần để do phố gamma. Bảng 1.5 Nàng lượng bức xạ gamma tửc thời phát ra theo cơ chế tán xạ khòng đàn hổi cùa một số nguyên tố được kích hoạt bằng nguồn nơtron đóng vị ?38Pu~Be. Nguyên tố

Eỵ (MeV)

Nguyên tố

E r (MeV)

c

4.43

s

2,23

Na

0.44

Fe

0.85

Mg

1.37

Ni

1.45

Aí

1.01

Cu

0.96

Si

1.78

Zn

0,99

Một. số’ nguyên t.ố tiêu biểu cỏ thê phân tích bằng phương pháp* gam m a tức thời sử dụng cơ chế b ắt nơtron được liệt kê trong bảng 1.6. Với việc sử dụng cơ chế này, trong phân tích cần chú ý thực hiện những bổ chính cần thiết nếu các mẫu phân tích có độ ẩm khác nhau. Bảng 1.6 Năng lượng bức xạ gamma tức thời phát ra theo cơ chế bát nơtron của một số nguyên tô ............................................. E y(MeV) Tiết diện phản ứng (bam) Nguyên tố c

0.003

4.94

Ni

0,075

10,83

Aỉ

0,235

7,24

Si

0,160

4,93

s

0.512

5,42

Cl

33,2

6.11

Fe

2.62

7,63; 7,64

Ni

4.6

8,99

45

Trong trường hợp phân tích trên máy gia tốc và lò phàn ứng hạt n hân thông lượng lớn, phương pháp kích hoạt gam m a tức thòi còn có th ể bố xung hoặc thay th ế phương pháp p h án tích kích hoạt phóng xạ để phân tích một sô" nguyên tô' mà phương pháp phân tích kích hoạt phóng xạ khó hoặc không thực hiện được n hư B, Cd, s, hoặc các nguvên tô nằm trong các m ẫu sinh học chứa các nguyên tô'cỏ tiế t diện bắt nơtron nhiệt, lớn như Na, K và Cl.

Hình 1.9 Hình học nguổn - mẳu - đetectơ và che chắn phóng xạ trong phản tích kích hoạt gamma tức thời: (a) Sử dụng nguốn nơtron đồng vị (b) Máy gia tốc hoặc lò phản ứng 1. Nguồn nơtron 3. Mẫu phân tích 2. Tường chắn các bức xạ phát ra từ nguồn 4. Đetectơ.

46

Kinh nghiệm cho th â y phương pháp phân tích kích h o ạt gam m a từí- t hời ró th ể p h ân tích tới hàm lượng vết đốì với nhiều nguyên tô, nhưng ưu tiên vẫn là p h ân tích đại trà các m ẫu lớn với các nguyên tố cỏ hàm lượng > 0.1%. Các đổi tượng có thể phân tích bàng phương pháp kích hoạt gam m a tức thời bao gom: Các nguyên tỏ (lất hiếm trong các mầu đá và quặng (trừ Ce và Pm). Các nguyên tố B, Cđ, In, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, s và Cu trong các m ẫu địa ch ất và mầu mỏi trường. Các nguyên tổ’ H. Cl, Na, K, B, Co, p, và N trong các mẫu sinh học. Các nguyên tõ F, Cr, Ni, Mn và B trong các mẫu thép không rỉ và trong các mẫu q u ặ n g sát.

1.8 ứ n g d ụ n g của p h ư ơ n g p h á p p h â n tíc h k í c h h o ạ t Cho đến nay phương p háp p hân tích kích h oạt đã đ ạ t đến trình độ kỹ th u ậ t cao, được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nghiên cứu và sán xuất. Hiện nay có nhiều phương pháp p hân tích và th ậ m chí ngay trong một phòng th í nghiệm cũng song song tồn tại những phương pháp phân tích khác nhau. Tuy nhiên các kết quả điểu tra thống kê cho thấy tro n g nhiều năm nay phương pháp p hân tích kích hoạt vần luôn là một trong số’ những phương pháp p hân tích được sử (lụng nhiều nhất. Sự kết hợp giữa tín h chất hoá học và đặc trư ng h ạ t n h â n của các sán phẩm kích ho ạt tạo ra một khả năng đặc biệt, khách qua II đế n h ận diện và xác đ ịnh hàm lượng các nguyên tô với tốc dộ n h an h , có độ nhạy, dộ chính xác và đ ộ tin cậy cao. Có thể nói cho đến nay p hân tích kịch hoạt vẫn là một trong sô những phương p háp p h ân tích có độ nhạy cao nhất. Do có ưu thê về độ nhạy, kết quá phân tích ổn định và ít phụ thuộc vào các điều kiện chủ quan nên phương p h áp p h â n tích kích hoạt vẫn giữ vai trò r ấ t quan trọng trong việc p h â n tích, kiểm tra, đ ánh giá các vật liệu siêu sạch, dặc biệt là các v ậ t liệu chê tạo linh kiện bán dẫn ch ất lượng cao. Một lĩnh vực ứ ng dụn g khác của phương pháp phân tích kích hoạt là phân tích hiện v ậ t quý hiếm trong các bảo tàng, phân tích ỏ

47

hiện trường trong điểu kiện tự nhiên và lịch sử vốn có của nó. Các hiện vật sau khi phân tích vẫn giử nguyên được mọi giá trị b an đầu, không bị phá hưỷ hoặc biến dạng. Phân tích kích hoạt đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và điểu khiển các quá trình. Cho đến nay chưa có phương pháp nào có th ể so sánh được với phương pháp p hân tích kích hoạt nơtron đôì vối các m ẫu lớn, m ẫu chạy liên tục trên băng tải. P h â n tích các m ẫu khối lượng lớn sẽ cho kết quả mang tính đại diện cao và đơn giản hoá k h âu làm mẫu. Ở nước ta phương pháp phân tích kích hoạt đã được nghiên cửu và ứng dụng từ giữa những năm 1970. Đôì tượng m ẫu được p h â n tích chủ yếu là m ẫu địa chất, mẫu hợp kim, m ẫu môi trường, m ẫu lương thực thực phẩm (xác định protein), các mẫu vật phục vụ cho nghiên cứu khảo cổ. Mặc dù việc triển khai ứng dụng vẫn chưa p h ả n ánh được đầy đủ khả năn g và nhu cầu thực tế ỏ trong nước n h ư n g nhừng kết quả th u được cho đến nay là r ấ t đáng được khích lệ.

48

Chương 2

Phân tích huỳnh quang tia X Các nguyên tô* hoá học được kích thích bằng tia X, tia gam m a mềm hoặc các h ạ t m ang điện có năng lương thích hợp sẽ p h á t ra các tia X đặc trứng cho từng nguyên tố. Trên cơ sở đo n ăng lượng và rường độ của các tia X đặc trư n g đó có thể n h ậ n diện và xác định được hàm lượng của nguyên tố.

2.1 M ở đ ầ u Tia X còn gọi là tia rơngen do w. K. Roentgen p h át m inh ra năm 1895 khi bắn chùm electron vào lá kim loại. Lúc đầu vì chưa biết rõ bản ch ất của loại bức xạ này nên ông gắn cho nó cái tên là tia X. Tia X thực ch ấ t cũng là bức xạ điện từ nằm trong giải từ 0,01 A (angstrom) tới 10 Các tia X có bước sóng ngắn hơn 1 Ả gọi là gọi là tia X mềm. N ăn g lượng của tia X tính

nhưng có bước sóng ngắn, Ả, hoặc th ậ m chí dài hơn. tia X cứng và dài hơn 1 Ả theo bước sóng như sau:

12,398 Er =-----Ả trong dó E đo bằng keV, X đo bằng Ả. Việc p h át m inh ra tia X là một sự kiện quan trọng trong lịch sử p h át triển của ng àn h vật lý. Tia X và tia gam m a giống n h au ỏ chỗ đểu là bức xạ điện từ, như ng có nguồn gốc khác nhau. Tia gam m a sinh ra từ h ạ t n h â n còn tia X sinh ra từ nguyên tử. N ăng lượng của tia X đặc trư n g bằng hiệu n ăn g lượng liên kết của hai vành electron trong nguyên tử, do đó Ĩ1 Ó đặc trưng cho từng nguyên tô' Người ta ví năng lượng của tia X đặc trưng là “dấu vân tay” của nguyên tô' hoá học nên có th ể cản cứ vào đó để xây dựng một phương pháp p hân tích nguyên tố gọi là phương p h áp phân tích huỳnh quang tia X. Ngày nay phương

49

p háp n ày đã trơ th à n h một công cụ p h ân tích m ạnh đối với t ấ t cả các nguyên tỏ từ nhỏm (Al) tới u ra n i (U) trong b àn g tu ầ n hoàn, đ áp ứng yêu cầu của n h iề u linh vực nghiên cứu và ứng dụng. Đê tiến h à n h p h â n tích cần đo n ă n g lượng và cường độ của các tia X đặc trưng. T rong thực t ế có th ể đo p hân giải bước sóng (WD) hoặc đo p h â n giải n ă n g lượng (ED) của tia X. Bước sóng của tia X có th ể đo bằng phương pháp n hiễu xạ 4ựa vào định lu ậ t Bragg: nẤ = 2ds\x\6

(2.1)

trong đó: n là sô nguyên Ả là bước sóng d là k h o ản g cách giữa hai lớp nguyên tử ế? là góc tạo bởi tia X và m ặ t p h ẳn g tinh thể. Vì khoáng cách cl cố định ứng với mỗi loại tin h thể nên giá trị cực đại của Á đo được là 2d. N hư vậy, nếu m uôn do giải sóng rộng phải sử dụn g nhiều loại tin h ihể khác nh au. Đây là một trong nhữ ng h ạ n chê của phương p h áp đo p h ân giải bước sóng. Trong khi đó phương pháp đo p h ân giải n ă n g lượng tia X sử dụn g đetectơ bán dẫn Si(Li) vận h àn h đơn giản, k ế t quả chính xác và một đetectơ có thể đo đồng thòi nhiều tia X đặc tr ư n g cho nhiều nguyên tố. Chính vì vậy m à ngày nay phương p háp p h â n giải n ă n g lượng dược sử dụ ng rấ t phổ biến. N ăng lượng tia X đặc trư n g cho v ành K của các n guyên tố trải rộng từ vài koV tới k hoảng 100 keV còn các tia X đặc trư n g của vành L thì cực đại ỏ k h o ản g 20 keV. Trong ứng d ụ n g thực tiễn p h â n tích nguyên tô thường đo các tia X có n ăn g lượng từ vài keV tới vài chục keV. Đôi với n h iề u nguyên tô' thì các tia X vành K luôn luôn là sự ưu tiên lựa chọn. Đê kích thích các nguyên tô" p h á t tia X đặc trưng có th ế sử dụng tia X, tia g a m m a mềm, các hạt m an g điện hoặc các chùm ion. Trường hợp sử d ụ n g các chùm h ạ t m ang điện đê kích thích nguyên tô' phát tia X đặc trư ng, đặc biệt là sử dụ ng chùm proton còn gọi là phương pháp PIXE (Proton Induced X -ra y Emission). Ngày nay các máy gia tốc sincrotron (Synchrotron) còn cung cấp một nguồn photon mói, đó là bức xạ sincrotron với m ậ t độ thông lượng r ấ t lớn, có th ế sử dụng n h ư m ột nguồn kích thích tia X siêu m ạ n h và cho độ n h ạy p h â n tích cao hơn nhiều so với sử d ụ n g các nguồn kích thích tia X khác. P hương p h á p phân tích h uỳ n h q u an g tia X đã được triể n khai rộng rãi trong n h iều lĩnh vực nghiên cứu và ứng (lụng vì nỏ có độ

50

nhạy và độ chính xác cao, có k h ả n ăn g phân tích đồng thời nhiều nguyên tô và mẫu p h á n tích không bị phá huỷ. Nhờ tốc* (ỉộ n h a n h nên phương pháp p h â n tích huỳnh q u an g tia X còn cỏ thô ứng d ụ n g dể kiêm tra hoặc điếu chính cấc quá trình nghiên cứu và sàn suất. Nhìn chung th iế t l)ị p hân tích huỳnh q u an g tia X tương đôi gọn nhọ, bô" trí thí nghiệm không phức tạ p n ên có th ể tiến h à n h p h â n tích mầu ỏ trong phòng th í nghiệm hay cả ở ngoài hiện trường.

2.2 Cơ c h ế p h á t x ạ t i a X 2.2.1 Phổ tia X ố n g phóng tia X (hình 2.1) là loại nguồn tia X có sớm n h ấ t. Cấu tạo của ống phóng tia X gồm một buồng ch ân không (áp s u ấ t k h o ản g 10 r> đến 10 * mmHg) và hai diện cực (anốt và catôt). C hù m electron phát ra từ ca tốt (khi bị dốt nóng) sẽ được gia tốc bởi điện trư ờn g ở trong buồng chan không và khi đập vào an ô t (hay còn gọi là bia) sẽ phát ra tia X.

Hỉnh 2.1 Cảu tạo của ống phóng tia X 1. Buồng chân không; 2. Catốt; 3. Anốt

Phố tia X p h á t ra từ ông phóng tia X n h ư trê n h ình 2.2 và 2.3 bao gồm hai phần chính. P h ầ n th ứ n h ấ t có bước sóng th a y đổi liên tục nên gọi là phổ liên tục h a y phố hãm . P h ần th ứ hai có bước sóng g ián đoạn nôn gọi là phổ vạch hay phổ tia X đặc trưng. Các đỉnh phổ tia X đặc õl

trưng nằm trên nền phổ liên tục nhìn giông như “các đỉnh th á p xây trên một sườn đồi”.

Bước sóng Á

Bước s óng Ẩ

Hình 2.2

Hinh 2.3

Phổ phát xạ tia X của w (Z=74) được bắn bằng chùm electron gia tốc với điện thế khảc nhau.

Phổ phát xạ tia X của w (Z=74) và Mo (Z=42) được bắn bằng chùm electron với điện thế gia tốc 35 kv

2.2.2 Cơ c h ế p h á t bức xạ h ả m Theo điện dộng lực học cố điển, các h ạ t m ang diện dược gia tốc hoặc làm chậm đểu p h á t ra bức xạ điện từ. Khi các h ạ t m ang điện tương tác với nguyên tử (hạt nhân của nguyên tử) và bị hãm đột ngột sẽ p h á t ra bức xạ gọi là bức xạ hàm. Thực c h ấ t của quá trìn h này là động n ăng của electron đà được giải phóng dưới dạn g tia X. T rong ông tia X, khi các electron đập vào bia thi tốc độ của chúng thay đổi liên tục trong trường Culông của các nguyên tử bia, hay nói cách khác là năng lượng của electron bị m ất dần, do đó các tia X p h á t ra có bước sóng thay đổi liên tục trong một giải rộng. Q uá trìn h tương tác và phát tia X (bức xạ hăm) được minh hoạ trên h ìn h 2.4. Chùm electron được gia tốc có động năng cực dại là: T = eV trong đó: e là điện tích của electron, V là điện th ế gia tốc (tính bằng kV).

52

(2.2)

Khi toàn bộ động năng' của electron biên th à n h bức xạ hãm thì nàng lượng cực đại của chùm bức xạ hãm sẽ là: (2.3)

h 1n»n* = T = e V = /ic/A,nm trong đó: h là h ằn g sô Plank, r l à tần sô"của bức xạ hàm , c là vận tốc án h sáng. T ừ (2.3) suy ra ẢiìUU hay còn gọi là giới hạn lượng tử (Ả):

;

hL

(2.4)

12 398 \ v ~ F (k V ) hv,

hv2

Hĩnh 2. 4 Quá trinh làm chậm electron trong trường culong của hạt nhản và phát bức xạ hãm vởi năng lương h »; = E0-E, trong đó E0 là nàng lượng ban đầu của electron và E, là năng lượng của electron sau khi bị làm chậm và đổi hướng

Cưòng độ của bức xạ hãm tỳ lệ nghịch với bình phương khỏi lượng cùa h ạ t m ang điện tích bắn vào bia (hạt tới). Do dó cường độ bức xạ hãm tạo bởi các h ạ t nặng như proton sẽ yếu hờn so vối trường họp tạo bởi các h ạ t n h ẹ n h ư electron. M ặ t khác, cường độ của bức xạ hãm tỷ lệ với bình phương điện tích củ a h ạ t n h ân bia. Do đó muôn tăng cường độ bức xạ hãm cần sử dụng các nguyên t ố nặng, có nhiệt độ nóng chảy cao và có khả năng tru y ền n h iệ t tốt để làm bia n hư vonfram (W) hoặc tan tali (Ta). Sự th a y dổi điện th ê gia tốc đồng nghĩa vỏi sự thay đổi động năng của chùm electron tới và do đó củng làm thay đoi năng lượng cực đại 53

của chùm bức xạ h ãm phát ra từ anôt. Mặt. khác, bức xạ hãm có năng lượng tương ứng với động năng của các h ạt m ang điện tích bị mất, do đó phô n ăng lượng hoặc bước sóng của bức xạ hãm liên quan trự c tiếp tới diện thê của ông phóng tia X (hình 2.2).

2,2.3 Cơ chế p h át tia X đặc trưng Phổ tia X dặc trư n g p h át ra từ ông phóng tia X là các vạch sắc nét với bước sóng gián đoạn. Bước sóng của các đỉnh quan s á t dược trên phổ phụ thuộc vào từng loại bia hăm. Do đó phổ vạch của tia X còn gọi là phổ tia X đặc trưng vì nàng lượng của nó đặc trư n g cho từng nguyên tố (hình 2.3). Muốn tạo ra các tia X đặc trư n g thì năng lượng của electron tới phải bang hoặc lớn hơn năng lượng liên kết, ộ, của electron trong nguyên tử bia. Với chùm electron năng lương 35 keV đập vào bia w ( ỷ K = 69,058 keV) và bia Mo (#Mo = 20,002 keV) thì chỉ có Mo p h át ra tia X đặc trưng. Tia X đặc trứ n g được c . c . Barkla p h át minh năm 1906. Phố tia X đặc trư n g của các nguyên tố có cấu tạo giống nhau, n h ư n g kháo nhau vê nàng lượng. Tia X đặc trưng sinh ra là kết quả của q u á trình dịch chuyển trạ n g thái của electron trong nguyên tử. Sự chuyên dịch xảy ra khi vành điện tử bên trong x uất hiện lỗ trông và trong khoảng thời gian rấ t ngắn, cồ 10"15 giây có một electron từ vành ngoài nháy vào th ế chỗ. Trong quá trìn h chuyển dịch này, hiệu nàn g lượng liên kết của electron ỏ hai quỹ đạo được giải phóng dưới dạng sóng điện từ, đó chính là tia X đặc trưng. Quá trình hình th à n h lỗ trống và tạo ra tia X đặc trư ng được mỏ tả trên hình 2.5. Muôn tạo ra lỗ trông cần phải kích thích các nguyên tử bia. Đê đơn giản hãy xét trường hợp kích thích nguyên tử bằng tia X đơn năng. Muốn bứ t một electron vành K của một nguyên tử thì năng lượng của tia X sơ cấp E d ù n g dể kích thích phải lớn hơn hoặc bằng n ă n g lượng liên kết của electron vành K (được ký hiệu là 0k), nghĩa là: E > (Ị>K. Khi nguyên tử bị kích thích, một electron vành K sẽ b ứ t ra khỏi quỹ đạo và để lại lỗ trông. Electron vành K bị bứt ra khỏi quỹ đạo có năng lượng là:

Epe = E ~ < Ị> k

54

(2.5)

Nếu một electron vành L nhảy vào lấp lỗ trông ỏ vành K thì năng lượng (lư E ỵ được giải phóng dưới dạng sóng điện từ hay còn gọi là tia X đạc trư n g và có giá trị: E ỵ “ Ộk ~
(2.6)

Q uá trìn h dịch chuyển này cũng có thể xảy ra giữa vành K với các vành cao hơn n hư v àn h M, vành N,... Electron quang điện

Ep. =E-ỘK

ElectronAugcr =Ộk■ội"Ộm

(c) Hinh 2.5

Quá trinh hình thành lỗ trống và tạo ra tia X đặc trưng ịa,b) Sự tạo ra lỗ trống trên các quỹ đạo electron (c,d) Sự phát xạ tia X đặc trưng và điện tử Auger

T rong m ột sô' trường hợp, tia X đặc trưng bay ra sẽ đập vào electron vành ngoài và đẩy electron đó ra khỏi trạ n g th á i liên kêt. Electron này được gọi là electron Auger. Giả sử electron Auger bị bứt ra từ v à n h M thì n ă n g lượng của nó sẽ là: Ecu- - 4>K~ L~

(2.7)

Tương tự, khi x u ất hiện một lỗ trống mới ở các vành ngoài thì cũng lại diễn ra các quá trìn h chuyển dịch của electron và sinh ra các

55

tia X đặc trưng tương ứng. Tuy nhiên các quá trìn h chuyển dịch electron và p h át tia X đặc trứng phải tu â n theo m ột số’quy lu ậ t và có th ể giải thích dựa trên lý thuyết cấu trú c của nguyên tử.

2.2.4 Câu trú c mửc của electron tro n g nguyên tử Nguyên tử bao gồm h ạ t nhân và các electron chuyển động xung quanh h ạ t nhân. Khổì lượng của h ạ t n h â n chiếm trên 99,97% khôi lượng của nguyên tử. H ạt n hân có bán kính khoảng 6x10 11 m và bán kính của nguyên tử khoảng 10~10 m (gấp k hoảng 17000 lần b án kính của h ạ t nhân). H ạt n h ân nguyên tử gồm proton (m ang điện tích dương) và nơtron (trung hoà vê điện) liên kết với n hau b ằng lực h ạ t nhân. Các electron m ang điện tích âm và liên kết với h ạ t n h â n b ằn g lực tĩnh điện. Một electron ỏ trong nguyên tử dặc trư n g bởi 4 sô" lượng tử, đó là: S ố lượng tử c h in h , ký hiệu là n. bao gồm các số dương, cụ th ê là n = 1,2,3,4,... Sô' lượng tử chính gán cho các vành n àn g lượng gián đoạn chứa electron. Vành gần h ạ t n h ân n h ất, có liên kết m ạ n h nhất vối h ạ t n hân là v ành K ứng với n = 1. Tiếp theo vành K là vành L, có liên kết với h ạ t n h â n yếu hơn vành K và ứng với n = 2. Sau v ành L là vành M, ứng với n = 3, vành N ứng với n = 4, v àn h 0 ứng với n = 5, vành p ứng VỚI n = 6 và sau cùng là v àn h Q ứng với n = 7. S ố lượng từ p h ụ , ký hiệu là / (hay còn gọi là số lượng tử momen góc). Các giá trị của / ứng với số lượng tử chính n cho trước sẽ là: / = 0. 1; 2;...(n-l), tổng cộng có n sô' lượng tử phụ. T hí dụ trong vành M (/7 = 3) thì / có thê n h ậ n các giá trị 0; 1 hoặc 2. Các v ành phụ này thường được gán cho các chừ là s, p, d, f ứng với các giá trị của / = 0; 1; 2; 3. SỐlưỢìĩg tử từ , ký hiệu là m. Các giá trị của m ứng với các giá trị cho trước của / sẽ là: m = -/; - / + I - 1; ly tổng cộng có 2/+1 sô lượng tử từ đối với mỗi giá trị của /. Số lượng tử m gán cho hướng khả dì của momen góc dã dược lượng tử hoá. Sô'lượng tử spin, ký hiệu là s. Các giá trị của spin là +1/2 và -1/2, tổng cộng có hai giá trị. Electron có spin riêng và trong b ấ t kỳ tương tác nào cũng chỉ có hai hướng cho phép. S ố lượng tử jy được tạo thàn h từ sô' lượng tử phụ / và số lương tử spin s, có giá trị là: j=l±s, tổng cộng có 2(2/+1) trạ n g thái <J không phải là sô' lượng tử mối). Vì j không lấy giá trị âm nên vỏi / = 0 thì j chỉ có một giá trị là +1/2.

56

Đôi với năng lượng của electron quay trong nguyên tử thì sô lượng tủ chính n có ý nghía quan trọng nhất.

2.2.5 Các v ạ ch tia X đ ặ c t r ư n g và các q u y tắ c c h ọ n lọc Theo cơ học cô điên thì các electron ở mức cao hơn đểu có thê chuyển xuỏng mửc th ấ p hơn để lấp vào lỗ trống. Tuy nhiên theo cơ học lượng tử thì sự chuyển dịch đó cần phải tuân theo một số’ quy tắc n h ất định. Đôì với b ất kỳ một chuyển dịch nào thì các sô" lượng tử của hai mức năng lượng đầu và cuối cũng đểu phải tu â n theo các quy tắc chọn lọc sau đây: An > 1

A/ = ± 1 Aj = ± 1 hoặc 0 Các dịch chuyển đã dược tiên đoán theo các quy tác chọn lọc được chỉ ra trên hình 2.6. C ũng có trường hợp hai quy tắc sau bị vi phạm (ví dụ A/ = 2 hoặc 0; ỐJ = -2) và có th ể vẫn quan sát được các chuyển địch bị cấm, nh ư n g xác s u ấ t này nhỏ và các vạch đó thường r ấ t yếu nen không gây ản h hưởng đ án g kể tới quá trình p hát xạ của các vạch khác. Những vạch yếu và không tu â n theo quy tắc gọi là các vạch vệ tinh củng quan s á t được từ các nguyên tử ion hoá kép. Theo quy ước, các dãy khác n h au trong phổ tia X được đ ặ t tên n hư sau: Chữ in hoa chỉ vạch cuối của sự chuyển dịch, thí dụ chữ K tương ứng với các chuyến dịch của electron kết thúc ở vạch K. Tương tự như vậy, chữ L tương ứng với t ấ t cảc các chuyển dịch của electron k ế t th ú c ớ các mức L|, L||, L|J|. Mổi vạch cụ thể còn dược p h ân biệt b à n g cách gán th ê m một chữ hy lạp và một chỉ số ỏ dưới đ ặ t sau chữ in hoa, thí dụ ơ|, /?3 , N hừng ký hiệu này thường củng phản ảnh cường độ tương đỏi của mỗi vạch. Vạch a x là vạch m ạnh n h ấ t trong một phổ. Ký hiệu này được chấp n hận rộng rãi nhưng nỏ không phản án h quan hệ của sự chuyển dịch để tạo ra vạch đó. Có thể mô tả một vạch bằng các mức chuyển dịch đầu cuối của electron như trong bảng 2.1. Mồi vạch trê n b ản g 2.1 đặc trưng cho hiệu năng lượng liên kết của các mức chuyển dịch đầu cuối, đối với vạch Kơj:

£,0|=JE =Ek -E^ h và bước sóng tương ứng:

(2.8)

N ăng lượng và bước sóng của các vạch thuộc dãy K của nguyên tố molipđen (Mo) được cho trong b ản g 2.2. Các vạch tia X đặc trư n g m ạnh thuộc dãy K và dãy L của các nguyên tô' được liệt kê trong bảng 2.3. VII -------------------------------------------------VI --------------------------------------------------

/ '3i h /hl cn 2S h Y\ 3i

' f 'r

ơlt ĩ n i u ______________ '------V----- ' V -------V-------'

«

Vạch K

Vạch L

Hỉnh 2.6 Sơ đổ vế nguồn gốc các vạch chính trong dảy K và dãy L Bảng 2.1 Ký hiệu các vạch đặc trưng cùa dãy phổ vành K Sự chuyển dịch

Các vach

Ký hiệu bán (hực nghiệm

Ký hiệu lượng tử 2PW -1S

‘k.ơỊ

KL,„ KL„

KA

KMW

3PW - 1S

K íh

KM„

3 P ,e-1 S

Kfh

KN„,m

K a,

2P,a -1S

\ 4 P jt t - lS

58

Bàng 2.2 Các vạch tia X vành K của Mo Các vạch : KL„

JE(keV)

X = 12,398/E (A)

20.002-2.627 = 17.375

0,714

K«,

KLm

20,002-2.553 = 17.479

0.709

K/Ị,

KM„

20.002-0.412 = 19,590

0,633

K//, : KM„,

20.002-0,394 = 19,608

0.621

K/t,: KN....

20.002-0.037 = 19,965

0.620

Bờ hấp thụ vành K

20 .0 0 2

Bảng 2.3 Mót số vạch tia X đăc trưng thuộc dãy K và dãy L của cảc nguyên tố. STT N g u y e n

Kill

Ko 2

K//1

Lt t l

Lơ2

L /ìl

to 3 4 s 7

Li Be B c N

8

0

9

F Ne Na Mg A1 Si p s Cl Ar K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb

6

10 1.1 12 13 14 15 16 17 18 19

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

0.0543 0,1085 0,1833 0,277 0.3924 0.5249 0,6768 0 , 8 4 86 1,04098 1,25360 1.48670 i 73998 2,0137 2.30784 2,62239 2.95770 3,3138 3.69168 4,0906 4.51084 4,95220 5,41472 5,89875 6,40384 6.93032 7,47815 8,04778 8,63886 9.25174 9,88642 10,54372 11,2224 11,9242 12,649 13.3953

0,8486 3., 0 4 0 9 8 1,25360 1,48627 1*73938 2,0127 2.30664 2,62078 2.95563 3.3111 3.68809 4.0861 4,50486 4,94464 5.405509 5,88765 6,39084 6,91530 7,46099 8,02783 8*61578 9,22482 9,85532 10,50799 11,1814 11,8776 12,598 13,3358

1,0711 1,3022 1.55745 1,83594 2,1391 2.46404 2.8156 3,1905 3,5896 4,0127 4.4605 4.93181 5.42729 5,94671 6,49045 7,05798 7,64943 8,26466 8,90529 9,5720 10,2642 10,9821 11,7262 12.4959 13,2914 14,112 14,9613

0.3413 0,3954 0.4522 05113 0.5728 0,6374 0 , 70S0 0,7762 0,8515 0,9297 1,0117 1,09792 1,18800 1,2820 1,37910 1,48043 1.5860 1.69413

0.3413 0.3954 0,4522 0.5113 0,5728 0,6374 0.7050 0,7762 0,8515 0,9297 1,0117 1,09792 1,18800 1,2820 1,37910 1,48043 1,5860 1.69256

0. 3449 0,3996 0,4584 0,5192 0,5828 0,6488 0,7185 0,7914 0,9688 0,9498 1,0347 1.124 8 1.2185 1,3170 1.41923 1,52590 1,6366 1*75217

59

38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66* 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 8S

86 87

88 89 90 91 92 93 94 95

60

Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Stn Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg T1 Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa Ư Np Pu Am

14 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 32 33 34 36 37 38 40 41 42 44 45 47 49 50 52 54 55 57 59 61 63 64

66 68 70 72 74 77 79 81 83

1650 9584 7751 6151 47934 3671 2*792 2161 1771 16292 1736 2097 2713 3591 4723 6120 779 9728 1936 4418 7197 0263 3610 7247 1181 5422 9962 4816 9984 5467 1277 7416 3889 0698 7902 532 31824 1403 0005 8956 832 8017 819 8715 9694 1079 290 52 78

86 1 0 88 47 90 93 95 98 -

884 350

868 439

14 14 15 16 17 18 19 20 21 21 22 24 25 26 27 28 29 30 31 33 34 35 36 38 39 40 42 43 45 46 48 49 51 52 54 56 57 59 61 63 65

0979 8829 6909 5210 3743 2508 1504 0737

70 72 74 76 78 81 83 85 87 89 92 94 -

8319 8042 8148 86 2 95 07 23 43 67 95 3 28 7 665

0201 9903 9841 0020 0440 1108 2017 3172 458 6251 8171 0341 2789 5502 8474 1712 5224 9019 3089 7441 2078 6997 2211 7726 3540 9650 6114 277 9817 7179 4867 2867

112 66 9 8 9 5 68 8 9 5

15.8357 16,7378 17.6678 18,6225 19.6083 20,619 21,6568 22,7236 23,8187 24,9424 26,0955 27,2759 28,4860 29,7256 30,9957 32.2947 33,624 34,9869 36 3 7 8 2 37,8010 39,2573 4 0 . 7 4 82 42,2713 43.826 45,413 47,0379 48,697 50,382 52,119 53.877 55,681 5 7 ’ 517 59,37 61,283 63,234 65.223 67,2443 69,310 71,413 73.5608 75,748 77,984 80.253 82,576 84,936 87,343 89,80 92,30 94 87 97,47 100,13 102,85 105,609 108,427 1 1 1 ’ 300 -

1.80656 1,92256 2,04236 2,16589 2.29316 2 , 4 24 0 2,55855 2,69674 2.83861 2 ’ 98431 3.13373 3,28694 3,44398 3,60472 3,76933 3,93765 4,1099 4 ’ 2865 4 46626 4,65097 4,8402 5,0337 5,2304 5,4325 5,6361 5,8457 6,0572 6,2728 6,4952 6,7198 6,9487 7 ’ 1799 7,4156 7,6555 7,8990 8,1461 8,3976 0.6525 8,9117 9.1751 9,4423 9,7133 9.9888 10,2685 10.5515 10.8388 11,1308 11,4268 11,7270 12.0313 12,3397 1 2 ’ 6520 12.9687 13.2907 13,6147 1 3 ’ 9441 14,2786 14,6172

1,80474 1.92047 2,0399 2,1630 2,28985 2,55431 2,69205 2 , B3 3 2 5 2,97821 3,12691 3,27929 3 4 3542 3,59532 3,7588 3,92604 4.2722 4,45090 4,63423 4,8230 5,0135 5.2077 5,4078 5,6090 5,8166 6.0250 6,2380 6 , 4 577 6,6795 6,9050 7,1331 7.3673 7,6049 7 ’ 8446 8,0879 8.3352 8,5862 8,8410 9.0995 9,3618 9.6280 9.8976 10.1728 104495 10,73091 11,0158 11,3048 11,5979 11,8950 12,1962 12,5008 12,8096 13.1222 134388 13,7597 14,0842 14,4119

1.87172 1,99584 2,124 4 2 . 2574 2 . 39481 2,5368 2 , 68323 2 , 83441 2,99022 3,15094 3*31657 3.48721 3,66280 3,84357 4,02958 4,22072 4.6198 4,82753 5,0421

5 ’ 2622 5.4889 5.7216 5 . 961 6.2051 6.4564 6,7132 6 , 978 7,2477 7,5253 7, 8109 8 , 101 8.4018 8,7090 9,0227 9, 3431 9,67235

10.0100 I D ,3553 10.7083 11.0707 11 . 4 4 2 3 11.8226 12,2133 12 6137 13,0235 13 , 44 7 13,876 14,316 14,770 I S , 2358 15,713 16,2022 16,702 17,2200 17,7502 x a , 2937 10,8520

2.2.6 Hiệu su ất huỳnh quang Khi mẫu được kích thích b ằng chùm photon hoặc các h ạ t m ang điện, sự p h át xạ tia X đăc trư n g sẽ p hụ thuộc vào xác s u ấ t diễn ra của một số quá trình. Cường độ của một tia X đặc trư n g cụ thể, ví dụ h aì chảng hạn sẽ phụ thuộc vào tích của ba hệ sô>: (a) Xác s u ấ t để photon tới ion hoá nguyên tử ở mức Lni (b) Xác s u ấ t chuyển dịch electron từ mức M v lấp vào lỗ trô n g mức Lin, (c) Xác s u ấ t để tia X đặc trứ n g LƠ1 bay ra khỏi nguyên tử m à không bị hấp th ụ bởi chính nguyên tử đó. Có th ể nói hệ số (a) liên q uan trự c tiếp tới sự hấp th ụ các photon của mẫu và tạo ra hiệu ửng qu an g điện, hệ sô" (b) liên q u an tới quy tắc chọn lựa của cơ học lượng tử, còn hệ sô" (c) chính là hiệu s u ấ t p h á t tia X h uỳ nh quang đặc trư n g ứng với từ n g vành. Hiệu su ấ t p h á t tia X hu ýn h quan g đặc trưng, ví dụ ứng với v ành K được định nghía n h ư sau: Sô" tia X dãy K K ~ Số lỗ trông vành K Hiệu s u ấ t h u ỳ n h qu ang Ù>K chính là xác s u ấ t p h á t tia X h u ỳn h quang thuộc dãy K sau khi v ành K của nguyên tủ có lỗ trống. N hư vậy l - ứ \ sẽ là xác s u ấ t p h á t electron Auger. Nếu ứ>K = 90% có nghía là cứ 100 nguyên tử có lỗ trốn g ở v àn h K thì chỉ có 90 nguyên tử p h á t ra các tia X đặc trư n g thuộc dãy K và 10 nguyên tử p h á t electron Auger. Cũng tương tự n h ư vậy có th ể định nghĩa Các nghiên cứu lý th uy ết và thực nghiệm chỉ ra rằ n g hiệu suâ't h u ỳ n h q u an g tă n g theo nguyên tử số và có sự khác n h a u giữa các v àn h electron: lớn hơn

Cứị và cơị lớ n

hơn

Sự p hụ thuộc của hiệu s u â t p h á t huỳnh q u an g vào nguyên tủ sô" chỉ ra trên hình 2.7. Kết quả nghiên cứu xác định được cường độ tướng đối giữa các tia X đặc trư n g tro n g dãy L n h ư sau: Vạch tia X đặc trư n g Lal Lfl2 C ư ò n g độ t ư ơ n g đốì

100

10

L ỵ}

Lpx

L/J3

50*100

1 0 + 2 0 3-5-6 5 * 1 0

L/ 3^6

61

Nguyên tử SC) z Hình 2.7 Sự phụ thuộc của hiệu suất phát huỳnh quang (ứ)) vào nguyên tử số (Z)

2.3 N g u ồ n k íc h th íc h tia X Hiện nay có nhiều loại nguồn được sử đụng để kích thích tia X. Việc lựa chọn nguồn kích thích căn cứ vào yêu cầu và khả n ăn g của từng phòng thí nghiệm. Sau đây sẽ đề cập đến một số loại nguồn kích thích tia X chủ yếu.

2,3.1 Ố ng p h ó n g tia X Ống phóng tia X hay còn gọi là nguồn (e-X) vì tia X được sinh ra khi bắn chùm electron vào bia kim loại. Đây là một trong nhữ ng loại nguồn kích thích tia X có sớm n h ấ t và ngày nay vẫn được sử dụng rấ t phổ biến. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của ống phóng tia X đ ã được để cập trong p h ầ n 2.2.1, 2.2.2 và 2.2.3. Phổ tia X từ ông phóng bao gồm hai phần: p hổ liên tục và phổ vạch như đã được m inh hoạ trên hình 2.3. Muốn có phổ tia X đặc trưng vành K thì điện th ế gia tốc electron V phải thoả mãn điểu kiện là lớn hơn hoặc b ằ n g n ăn g lượng liên kết vành K cùa nyguyên tử bia là (fa:

v> < k 62

Đôi với phố bức xạ hăm của ống phóng tia X thì từ biểu thức của D u a n e -H u n t:

có th è suy ra rằng năng lượng cực đại của bức xạ điên từ (trong giải phố hãm ) không th ể lớn hơn động năng của electron bắn vào bia trong ỏng phóng tia X. Cường độ tích phân của bức xạ hãm được tính theo biểu thức thực nghiệm của Ưlrey như sau:

/ =k z v 2

(2.11)

trong đó V là điện th ế gia tốc electron, z lả nguyên tử số của h ạ t n h ân bia và k là hằng sô" có liên hệ cả với cường độ dòng cùa electron trong ống phóng tia X.

2.3.2 N g u ồ n đ ồ n g vị p h ó n g xạ Nguồn đồng vị phóng xạ p h át tia X hoặc tia gam ma mềm có th ể sử đụng đê kích thích tia X huỳnh quang nên còn gọi là nguồn (R-X). Các nguồn đồng vị thường được lựa chọn theo nhừng tiêu ch uẩn sau đây: Phổ p h át xạ đơn giản, năng lượng nhỏ hơn 100 keV và đỉnh dặc trưng có cường độ lớn, Chu kỳ bán rả dài, -

Cường độ > 1o7-s- 108 photon/giây, Nguồn phóng xạ kín, có th ể là nguồn điểm, nguồn đìa hoặc hình vành khuyên.

Các nguồn đồng vị sử dụng nhiều trong phân tích huỳnh quang tia X được liệt kê trong bảng 2.4. Lý th u y ế t và thực nghiệm chỉ ra rằng hiệu su ấ t kích thích tia X tối ưu khi các photon kích thích có năng lượng lớn hơn bờ h ấp th ụ vành K hoặc L từ 1 đến 3 keV. Trong thực tê không phải tấ t cả các nguồn kích thích đểu đơn năng và ngay cả các nguồn p h á t tia đơn n án g thì nhiều khi nàng lượng cũng lớn hơn nhiều so với năng lượng của bò hấp th ụ vàn h K hoặc vành L. Do đó trong một sỗ* trường hợp có thế gắn một bia tru n g gian vào nguồn đồng vị để tạo ra tia X vành K đơn n ăng hay còn gọi là nguồn kích thích thứ cấp có năng lượng mong muôn. Các nguồn kích thích thứ cấp 241Am-Mo, 24ỉA m -S n và 241A m -Dy và các tia X đặc trư ng K ữì Kp được liệt kê trong bảng 2.5.

63

2.3.3 Các chùm hạt mang điện tích Phương pháp phản tích huỳnh quang tia X kích thích b ằn g các chùm h ạ t tích điện, phổ biến n h ấ t là proton còn gọi là phương pháp PIXE. Khi chùm h ạ t m ang điện tích có nàng lượng MeV bắn vào mẫu sẽ p h át ra các tia X đặc trưng vành K hoặc vành L theo cơ ch ế tương tự như bắn tia X hoặc tia gam ma mểm vào mẫu. Các chùm h ạ t mang điện tích được tạo ra trên các máy gia tốc. Sơ đồ nguyên lý bô' trí thí nghiệm trong p h â n tích FIXE được mô tả như trên hình 2.8. Bảng 2.4 Các nguốn đổng vị phát tia gamma và tia X dùng để kích thích tia X đặc trưng. Nguốn

Kiểu phân rả

Chu kỳ bản rả

Kiểu phát xạ

Cường độ bức xạ (%)

Giải nguyên tó phản tích (Z)

“ Fe 109Cd

EC EC

2,7 năm 1,24 năm

5,9 [MnK] 22.1 (AgK) 87.7 M

26 10,7 4

9-24 20-43

2<,Am

a

458 năm

59,6 [y] 14-22 [NpL] 26.4 M

36 37 40

28-69

23Bpu

a

86.4 nàm

12-17 [UL] 144 [yj

10

9.7

23-38 56-82

11

70-98

57Co

EC

270 ngày

-------- 1---

136M 122 M 6,4 [FeK]

85.2 51.0

Bảng 2.5 Nguón kích thích thứ cấp tạo bởi241Am và các bia kim loại khác nhau Nguồn 241Am

Bia kim loại Mo Sn Dy

Nàng lượng tia X, keV . Kfl 17,4 25,3 46,0

K* 19,6 28,5 52,2

-

Trong p h ân tích PIXE thường sử dụng chùm proton với năng lượng từ 2 đến 4 MeV. Ưu điểm của phân tích PIXE sử d ụ n g chùm proton là phông đóng góp của bức xạ hãm và tá n xạ Compton thấp hơn so với trường hợp kích thích bằng chùm electron. Do đó độ nhạy phân tích PIXE cáo hơn nhiều so với trường hợp kích thích bằng chùm

64

rlw tro n . N hàm n â n g cao độ nhạy phản tích, ngoài proton củng có thể sử dụng D, a hoặc các ion nặng hơn như Li, c, 0. Do có độ nhạy cao, phương pháp PIXE được ứng dụng nhiều trong phân tích các nguyên tố có hàm lượng nhỏ hay còn gọi là các nguyên tố vết. Tuy nhiên, các h ạ t nặng m ang điện tích chuyển động trong không khí bị m ất nàng lượng n han h nên việc kích thích m ẫu cẩn được thực hiện trong chân không.

Ốngchuẩn trực$f0.5

Lố nhôm <2,0mg/cnr)

('hùmproton Máy gia tỏvVan der (ĩraft Màng polyeste (7,2 mg/crrr) Cửa sôBerili (12.5iim) Chùm proton Detectđ Si(Li)

Namchồm Tháu kính Ỗngchuẩn lái dòng tứcưc trực graphit

Máy phân tích

Khuyếch Máy đếm đại

biên độđa kênh

Hình 2.8 Sơ đó nguyên lý phản tích PIXE sử dụng chùm proton trèn máy gia tốc

2.3.4 Bức x ạ s in c r o tr o n Bức xạ sincrotron (synchrotron) là tên gọi của bức xạ điện từ do các h ạ t m an g điện tích chuyển động tròn trong máy gia tốc sincrotron p h át ra. Bức xạ này được Elder và các cộng sự của ông p h á t hiện ra một cách n gẫu nhiên từ máy gia tốc sincrotron của h ăn g General Electric ở Mỹ năm 1947. Trong thực tế, lý thuyết vể sự p h át xạ của các h ạ t m ang điện khi gia tốic cũng đã được đề cập đến trong công trìn h nghiên cứu của A. Lienard từ n ăm 1898. Khi các h ạ t mang điện tích chuyển động nếu có

65

sự thay đổi về tóc độ và vê hướng thì sẽ p h át ra bức xạ điện từ. Tuy nhiên bức xạ p h á t ra bơi các h ạ t mang điện chuyển động th ẳ n g rất yếu nên thường bò qua mà chì quan tâm tới bức xạ sincrotron p hát ra Lừ các h ạ t m ang điện tích chuyển động tròn. Đốì với các chuyển động tròn thì c.ường độ của hức xạ sincrotron p h át ra tỷ lệ nghịch với bậc bốn của khôi lượng. Do đó nếu electron và proton được gia tốc tỏi cùng một năng lượng thì cường độ bức xạ sincrotron phát ra từ m áy gia tốc electron-sincrotron sẽ lớn hơn r ấ t nhiêu so với p h át ra từ m áy gia tốc proton-sincrotron. Khi chuyển động với tốc độ nhỏ hơn nhiêu so với tốc độ của ánh sáng thì electron p h á t ra bức xạ theo mọi hướng, cường độ yếu và tần sô" thấp. Nếu electron được gia tốc tói tốc độ gần bằng tốc độ của ánh sáng thì bức xạ sincrotron p h át ra sẽ được cải thiện một cách đầy ấn tượng cả về cường độ, về hướng và vể tần sô". Như vậy nguồn p h át bức xạ sincrotron phải là những máy gia tốc sincrotron n ăng lượng cao. Có thể nói sự ra dời và p h át triển của máy gia tôc sincrotron hiện nay clă đ ạt tới đỉnh cao của kỹ th u ậ t gia tôc. Máy gia tốíc sincrotron giông như một ông chân không hình tròn. Xung quanh ống được đ ặt các nam châm dể lái các h ạ t m ang điện tích chuvển động tron g ống gia tốc đi theo quỷ đạo tròn. Các h ạ t m ang điện được gia tốc nhớ hộp cộng hưởng có tầ n sô' rađio đ ặ t ỏ trong ống gia tốc. Cứ sau mỗi vòng quay các h ạ t tích điện lại được tă n g tốc. Để giừ cho h ạ t chuyến động trên một bán kính không đối cần phải tăng từ trường một cách đồng bộ với sự tăng tốc của các hạt. Các máy gia tốc này có th ể gia tốc electron, proton hoặc các ion dương n ặ n g hơn. Các h ạ t m ang điện trước khi tiêm vào máy gia tốc sincrotron thưòng đã được gia tốc sơ bộ bởi một hoặc một vài loại máy gia tốc nhỏ, trong đó máy gia tốc tu yến tính (linac) là phổ biến nhâ't. Các h ạ t m ang điện sau khi đạt tới năng lượng mong muôn sẽ được dẫn từ m áy gia tổc sincrotron sang một buồng có dạng h ình tròn và chân không siêu cao gọi là “storage ring” để duy trì sự chuyển động tròn. Tại đây, các h ạ t m ang điện, cụ thể là electron được điểu chỉnh bằng các nam châm điều tiêu và lái dòng tiếp tục chuyển động với tốc độ xấp xỉ bằng tốc độ ánh sáng sẽ p h át ra bức xạ sincrotron theo phương tiếp tuyến với quỹ đạo chuyển động. Storage ring không làm nhiệm vụ gia tốc mà giữ cho h ạ t chuyển động tròn có n ă n g lượng không thay đổi càng lâu càng tốt. P hần năng lượng của chùm h ạ t bị

66

mất do sự phát bức xạ sincrotron được bù trừ khi chúng đi qua hộp cộng hưởng. Bức xạ sincrotron có một số’đặc trư ng quan trọng sau đây: T h ứ nhất là nguồn bức xạ sincrotron có công su ấ t rấ t lớn. s ử dụng diện động lực học cồ điển có th ể chứng minh rằng các electron cỏ nâng lượng E (do bằng MeV) chuyển động trên quỹ đạo tròn với hán kính R (đo b ằ n g mét) và cường độ I (đo bằng ampe) sẽ p h á t ra hức xạ có công su ấ t p (đo bằng kW) được tính như sau:

P = 8M7£V R Nếu biểu diễn còng su ấ t theo từ trương B (kilogauss) đã gây ra chuyển động tròn của electron ta có:

p = 26,54Z?£3/

(2.13)

Ví dụ: khi E = 1 GeV, B = 10 kG (ứng với R = 3,33 thì p - 13.3 kW.

111)

và / = 0,5 A

Hiện nay các ống phóng tia X loại lớn vói dòng 1000 mA, cao áp 50 kV và công s u ấ t chùm electron là 50 kW cũng chỉ có th ể tạo ra dược nguồn tia X vối công s u ấ t p = 10 w trên bia bằng đồng. Rõ ràn g ('ông suất của ông phóng tia X này nhỏ hơn h àn g nghìn lần so vói nguồn bức xạ sincrotron từ máy gia tốc thông dụng hiện nay có n ăn g lượng 1 GeV. Với các máy gia tốc có năng lượng cao hờn, ví dụ E = 20 GeV, I = 20 niA, R = 192 m thì công su ấ t d ạ t tới 1500 kW. T h ử hai là bức xạ sincrotron có giải phổ năng lượng rộng. Hình 2.9 chỉ ra các phổ năng lượng khác nhau của bức xạ sincrotron dôi với các electron có năng lượng từ 1 tới 7,5 GeV. Bước sóng cực tiểu được xác định dựa vào năng lượng cực đại của chùm electron. T h ứ ba là bức xạ sincrotron được định hướng tốt và chuẩn trự c tự nhiên. P hân bố góc của bức xạ sincrotron phụ thuộc vào tốc độ của chùm electron. Khi chùm electron đ ạ t tới gần tốc độ ánh sáng thì bức xạ sincrotron p h át ra theo hướng tiếp tuyến của quỹ đạo tròn (hình 2.10). Góc mở của chùm bức xạ sincrotron 0 ^ mc2IE trong đó m c 2 là khối lượng tĩnh của electron tính theo công thức nổi tiếng của E instein và E là năng lượng toàn phần của electron bao gồm cả khôi lượng tình và động năng. N ăng lượng của

67

electron được do bằng electron-von (eV). Biết khối lượng tìn h của electron là 0,5 MeV nên giả sử electron được gia tốc tới n à n g lượng 1 GeV thì góc mỏ của chùm bức xạ sincrotrơn 6 ^ m c 2/E= 0,5 m iliradian, nghía là xấp xỉ 0,03°. Nếu electron được gia tốc đến năng lượng cao hơn, thí dụ tới 5 GeV thì góc mở của chùm bức xạ sincrotron p h át ra còn nhỏ hơn nữa, chỉ là 0,1 m iliradian, tức là khoảng 0,006°. Như vậy có thể thấy chùm bức xạ sincrotron p h át ra gần như song song, được chuẩn trực tự nhiên tốt tương tự như tia laze. Trong khi đó phân bố góc của tia X p h á t ra từ ống phóng tia X lại đồng n h ấ t theo mọi hướng. Ngoài ra, cùng cần nói thêm là bức xạ sincrotron p h át ra theo chê độ xung và có th ê sử dụng để q u an sá t nhiều hiện tượng xảy ra tức thòi (hình 2.11).

Bước sóng (A)

Hình 2.9 Phổ năng lượng của bức xạ sincrotron phát ra từ chùm electron gia tốc có năng lượng 1; 2; 4 và 7,5 GeV.

Cường độ của chùm bức xạ sincrotron lỏn hơn cường độ của chùm tia X p h át ra từ ống phóng tia X hàng triệu lần, do đó n h ữ n g thí nghiệm thực hiện vổi ống phóng tia X kéo dài h àn g tu ầ n , h à n g th á n g thì với bức xạ sincrotron chỉ tính phút. Rõ ràn g sự p h á t triể n của nguồn bức xạ sincrotron có thê mỏ ra nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng clụng mới trong đó có phân tích huỳnh quang tia X kích thích bằng bức xạ sincrotron (SRIXE). Có th ể nói đây là một phương pháp phân tích nguyên tô> siêu nhậy. 68

Hình 2.10 Hướng của chùm bức xạ sincrotron khi: (a) Electron chuyển động với tốc độ thấp và (b) Electron chuyển động với tốc độ gần bằng tốc độ ánh sảng

Thòi ginn Hình 2.11 So sảnh đặc trưng của bức xạ sincrotron (đường liền nét) với bức xạ tia X phảt ra từ ống phóng tia X (đường gạch)

2.3.5 C ác h ạ t n h â n p h ó n g xạ p h â n r ã EC v à IC Các h ạ t n h â n phóng xạ phân rã theo cơ chế b ắ t electron (EC) và biển đối nội (IC) cũng là một loại nguồn kích thích tia X. Các h ạ t n h ân phóng xạ p h â n rã EC và IC có thể tạo ra từ các phản ứng h ạ t nhân.

69

2.3.5.1 Cơ c h ế bắt electron (EC) H ạt n h â n y X s cỏ thể phân rã th à n h hạt n h â n z - \X s +ị do b ắ t một electron quỹ đạo, chủ yếu là electron vành K. Trong quá tr ìn h này một proton trong h ạ t nhân mẹ bắt một electron quỹ đạo để trở th àn h ndtron và phát ndtrino. p + e" —> n + ve N ăng lượng dôi của quá trình này sẽ do nơtrino tải đi. Sau khi bắt một electron, h ạ t n hân con còn ( Z - 1) electron. Có thê n h ậ n thấy rằng quá trình b ắt electron xảy ra nếu khôi lượng nguyên tử của h ạ t n hân mẹ lớn hơn so với khôi lượng nguyên tử của h ạ t n h ân con. Sự chênh lệch này không đòi hỏi phải vượt qua một giá trị ngưỡng cho trước. Như vậy, nếu sự chônh lệch khối lượng nguyên tử lớn hơn 1,02 MeV thì có khả năng h ạ t n h ân mẹ sẽ phân rà theo cả hai quá trìn h b ắt electron và phân rả p . Phân rã EC để lại một lỗ trông ỏ vành K, do đó các electron vành ngoài sẽ nhảy vào lấp lỗ trống và phát ra tia X đặc trư n g hoặc electron Auger. Tia X sẽ đặc trưng cho h ạ t n hân con. 2.3.5.2 Cơ c h ế biến đổi nội (IC) T r o n g m ộ t s ố t r ư ờ n g h ợ p k h i h ạ t n h â n c h u y ể n t ừ t r ạ n g t h á i k ích

thích xuống tr ạ n g thái năng lượng thấp hơn sẽ tru yền nàng lượng dôi cho một electron và bứt nó ra khỏi quỹ đạo. Quá trình này gọi là hiến đối nội. N ăng lượng dôi của quá trình phân rã này là: E ^ E lặ- E l

(2.14)

trong dó E,ẵ và E ị là năng lượng tương ứng cùa mức kích thích cao và mức kích thích th ấp của h ạ t nhân. N ăng lượng của electron biên đôi nội là: E ' = E m- E t - 0 t

(2.15)

trong dó 0 ị là n ăn g lượng liên k ết của electron vành i của h ạ t nhân con tạo th à n h do phân rã p của h ạ t nhân mẹ. Biến đối nội dễ xảy ra vổi h ạ t nhân có cằc mức năng lượng chênh lệch nhỏ và spin thay đổi lớn. Do đó những h ạ t n h ân isom er có thời gian sống dài thường xảy ra biến đổi nội. Hệ số biến đổi nội được định nghĩa như sau:

70

a

= —iel N.

trong đó TV, là số’ electron biên dôi nội và Ny là sô tia Y p h á t ra do dịch chuyển mức hạt nhân. Vì electron có th ể bị bứ t ra từ các vành khác nhau như K, L, M... và mồi vành lại có nhừng vành phụ, do đó có th ể chi tiêt hoá các hệ sỏ biến dổi nội như sau: N.c.k

N~: (I,

", C.t^.LịỊ.LịỊỊ

**/•/ // •/ lit

N,

Biến đối nội tạo ra lổ trống ớ vành electron và do đó củng tạo ra tia X dặc trư n g hoặc electron Auger. Vì electron Auger có nàng lượng thấp nên khó lẫn vói các electron sinh ra do phân rã p. Trước kia người ta cho rằng biến đổi nội điền ra n h ư sau: đầu tiên trạn g thái kích thích của h ạ t nhân p h át ra photon, sau đó photon truyền nấng lượng cho electron và bứt nó ra khỏi quỹ đạo (nói cách khác là gây ra hiệu ứng quang điện). Nhưng thực ra xác su ấ t đế xảy ra quá trìn h trên là r ấ t nhỏ so với những gì quan sá t được. Bản chất của quá trìn h biến đổi nội là n ăng lượng h ạ t n hân được truyền trực tiếp cho electron q u a trường Culong. Electron vành K gần h ạ t n h â n n h ấ t nên có xác s u ấ t bị bứt ra lỏn n h ấ t và hệ số biến đôi nội a K tăng nhanh với z do tương tác Culong giữa electron và h ạ t n h ân tăng.

2.4 C ư ờ n g độ t i a X đ ặ c t r ư n g Cường độ tia X đặc trưng không chỉ phụ thuộc vào hàm lượng của nguyên tố mà còn phụ thuộc vào nhiểu thông số v ật lý và kỹ th u ậ t khác liên quan tới nguồn bức xạ kích thích, các hằng sô' nguyên tử của nguyên tô", th à n h phần và kích thước mẫu cũng như hình học nguồn-m ẫu-đetectơ ,...C hính vì vậy mà một phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ tia X đặc trưng vào hàm lượng của nguyên tô thường được xây (lựng dựa trên những điều kiện thực nghiệm cụ thể.

71

Đetectd tia X

Nguồn tia X(Io) Hinh 2.12

Hình học nguón - mẳu - đetectơ minh hoạ cho phương phảp tính cường độ tia X huỳnh quang đặc trung

vỏi sơ đồ th í nghiệm n h ư trê n h ình 2.12 và đảm bảo được một số điều kiện khác n h ư bề m ặ t m ẫu p h â n tích phải phẳng và nh ẵn, mẫu dồng n h ấ t và các nguyên tố có trong m ẫu được phân bô đểu, chùm tia sơ cấp dọi vào đ ể kích thích m ẫu cũng như tia X đặc trư n g p h á t ra từ m ẫu trong m ột góc hẹp và cường độ của các tia đó chỉ bị suy giảm do hiệu ứng ma t r ậ n m ẫu còn các hiệu ứng bậc cao tạm thời chưa xét đến, thì cường độ tia X đặc trư n g v ành K của một nguyên tô*j ph át ra từ lớp d x của m ẫ u có th ể tín h theo công thức (2.16) sau đây: px sinợ?

“

sin^ si

dx

(2.16)

tro n g đó: -

g là hệ số xác định bởi hiệu s u ấ t của đetectơ và hệ sô hình học nguồn-m ẫu-đetectơ.

-

/„ là cường độ nguồn tia X sơ cấp (tia X kích thích mẫu). PịE là h iệu s u ấ t h ấ p th ụ q uan g điện của nguyên tố j đối với tia X kích thích có n ă n g lượng Ey (Oị là hiệu suâ't p h á t tia X đặc trưng của nguyên tố j. ỊÀị E ĩà h ệ sô' h ấp th ụ khối của nguyên tô"j dối với tia X kích

-

72

thích n â n g lượng Ej c , là h à m lượng của nguyên tố j ở trong mẫu p là m ậ t độ của m ẫu p h ân tích.

Ngoài ra* tro n g công thức (2.16) còn bao hàm m ột sô" biểu thức với ý nghía như sau: là p h ần tia X sơ cấp chiếu lẽn niẫu (a ): e x p [ - i ( , , , . ti . c . ) - ^ [ " sin ẹ ẹx ' và đi dược tới lớp d x nằm sâu trong m ẫu, với: ị.iịL là hộ số hấp th ụ khôi của nguyên tô" th ứ i ở trong mẫu đôi với tia X sơ cấp nàng lượng E u c , là hàm lượng của nguyên tô" th ứ i ở tron g m ẫu tín h theo phần trăm , ■V

Ỵ c

=1 vối N là sô nguyên tô" hoá học có ỏ trong m ẫu và

t

X ,Q = M\ £ I +

I

-

^2 +

/*//.£,

X là bê dày của mẫu. Ợ7ị là góc tạo bơi tia X kích thích và bề m ặ t của m ẫu.

(k): exp

là p h ần tia X đặc trư n g sin h ra ị

trong lớp dx và thoát, được ra khỏi m ẫu đế tới đetectơ, với: /Ẩt'En là hệ số hấp th ụ khối của nguyên tô" th ứ i ỏ tro n g m ẫu dôi với tia X đặc trư ng (tia X th ứ cấp) n ă n g lượng E 2, ợx> là góc tạo bởi tia X đặc trư n g và bề m ặ t của mẫu. Cị p-dx/siỉxp là phần tia X đi qua lớp d x và có tương tá c với

(c):

các nguyên tử của nguyên tô'j. (d): Pì tị .(0i là p h ần tia X sơ cấp tương tác với các nguyên tử của nguyên tô' j để p h át ra tia X đặc trưng. Để đơn gian hoá, trong tính toán thường giả th iế t góc (px - ạ>2 =

(2.17) ự (E J + fi(E 2) /V = £ / f (A ■c, và

trong đỏ:

i

,v fi(E,) = Y ji,

i

•c, .

Từ (2.17), suy ra hàm lượng của nguyên tô cần phân tích: c

- v

'

k

w

M

g-Io-P^-ar, = fl,-/r ^ £ ;;+ /írM

(2.18)

trong đó: ỡ, =(g-I0 P ^ '(tíị n ^ y ' . Từ (2.18), n h ậ n thấy hàm lượng của nguyên tô" cần p h â n tích không nhữ ng chỉ phụ thuộc vào cường độcủa tia X đặc trư n g mà còn phụ thuộc vào các hệ số hấp th ụ hay vào ma trậ n mẫu. Do đó muốn xác định hàm lượng cần đo cường độ tia X đặc trư n g (vành K hoặc vành L) và các hộ sô hấp th ụ tia X ỏ trong mẫu. Tống //(£,)+//(£■,) trong phương trìn h (2.18) tính gộp cả hệ sô' hấp thụ của tia X sơ cấp và tia X đặc trư n g ỏ trong mẫu còn gọi là hệ sô* hấp th ụ do ma trậ n mẫu. (2) Mầu mòng

Xét trường hdp mẫu mỏng có nghĩa là thay các giá trị của X = 0 và X « 1 vào k ết quả tích phân của phương trìn h (2.16) và lấy xáp xỉ:

,v cxp

- i M r , +V,kJ CJPx

- 1

với X = 0

(2.19)

i

vã exp

-'íttl*ist +ltaỉ)c.ìfX 1

J

- i - p x - ỉ ỉ í v ư , +M,eJCJ •

với * <<]

(2.20) T hay (2.19) và (2.20) vào kết quả tích p h ân của phương trình (2.16), rú t ra: =S-I„PiA ■<*>, ■Mi.ạ p x Cr

(2.21)

Nêu khôi lượng m của nguyên tô p h á t tia X đặc trư n g được tính theo đơn vị (g/cm2) thì:

74

ttìị =/>*.vC/

(2.22)

M ặt khác, trong điểu kiện phân tích cụ thể thì tích của C 0)ị 'Li đilơc •I/ / o p / I* r /. • coi là môt • h ằn g sô", chỉ phu• thuôc vào nguyên tô phát tia X đặc trư n g và điểu kiện thực nghiệm mà không phụ thuộc vào ma trậ n m ẫu, do dó có th ể chuyên phương trìn h (2.21) th à n h ; / , = R ăm t trong đó:

Rị = g

•% ■

(2.23)

■

Từ phương trìn h (2.23) cho th ấ y cưòng độ tia X huỳnh quang phụ thuộc tuyến tính vào h àm lương của nguyên tố. Muôn đ ạ t được độ nhạy cao cần: Bô' trĩ hình học n g u ồ n -m ẫu -đ ete ctơ tối ưu đê tăng giá trị của hệ sô" hình học g. Chọn bức xạ kích thích có n ăn g lượng thích hợp để tă n g tiết diện hấp th ụ q u an g điện Pf E . T ãn g cường độ nguồn bức xạ sơ cấp / 0. Tuy n h iên k ết quả tín h toán này chỉ phù hợp trong điểu kiện m ẫu phải r ấ t mỏng, cụ th ể là bề dày mẫu cở vài nghìn hoặc th ậ m chí vài trăm Ả.

2.5 Đo v à p h â n tíc h p h ổ t ia X đ ặ c t r ứ n g Trong p h ân tích h u ỳ n h q u an g tia X sử dụng kỷ th u ậ t ED, hình học ngu ồn -m ẫu ~ đ etectơ cỏ th ể bô" trí theo sơ đổ hình 2.13.

2.5.1 Yêu cầu vể nguồn kích thích tia X Khi p h â n tích mẫu, nguồn kích thích tia X phải được che chắn, khỏng để cho các tia phóng xạ sơ cấp từ nguồn (tia X hoặc tia ơ, p , ỷ) dọi trực tiếp vào đetectd. N ếu sử dụng nguồn đồng vị để kích thích tia X thì nên d ù n g nguồn có hình v ành khuyên vì cường độ nguồn lớn và có khả n ã n g kích thích đồng đều trên toàn bộ diện tích bề m ặ t của m ẫu. Trong trư ờng hợp nguồn điểm, nếu có th ể được nên sử d ụ n g đồng thời nhiều nguồn và đ ặ t theo một hình học chiếu cố định trong cả quá

75

trình phân tích. Nếu nguồn kích thích là các chùm hạt lấy từ máy gia tốc thì hình học nguồn-mẫu-đetectơ có thể tham khảo trên hình 2.8.

Hỉnh 2.13 Bố trí hình h ọ c nguổn - m ẳu - đ etectơ trong phân tích huỳnh q u an g tia X 1. Buổng c h â n không

5. Đ etectơ tia X

2. Mẫu

6.Tién k h u ếch đại

3. Nguồn p h ó n g xạ phảt tia X sơ cấp 4. Lớp chi b ả o vệ

2 .5 .2

7. K huếch đại tuyến tính 8. Mảy phân tích biên đ ộ n h iều kénh

Y êu c ầ u vể m ẫ u p h â n tích

Về nguyên tắc có thể phân tích mẫu nước, mẫu rắn hoặc mẫu lỏng. Tuy nhiên trong thực tế mẫu bột được sử dụng nhiều nhài. Mẫu bột được nghiền mịn, kích thước hạt cỡ 100 -5* 200 mesd (mesh-sô mắt trên một inch vuông). Hộp đựng mẫu phải làm bằng vật liệu không gây can nhiễu cho các tia X huỳnh quang cần quan tâm và cỏ phông tán xạ thấp. Cửa sổ hộp dựng mẫu phải đủ mỏng để giảm hấp thụ tia X. Trong một sô" trưòng hợp mẫu bột được nén thành viên mỏng, có bể mặt phăng và nhẵn. Như vậy không cần sử dụng đến hộp đựng mẫu.

76

2 ,5 .3 Đ e t e c t ơ đ o t i a X

Có thô nói sự phát triển của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X gán liền với sự phát triển của kỹ thuật đetectơ. Ngày nay nhờ có các loại detectơ chất lượng cao, phương pháp phân tích dựa trên kỹ thuật đo phân giải năng lượng tia X được sử dụng rất phổ biến.

Nàng lượng (kcV)

Hinh 2.14 S o s ả n h đ ộ p h ân giải năng lượng của c á c đ etectd tia X đối với v ạch Kía (8.05 keV) của nguyên tố đổng. 1. Đ etectơ n h ấ p nhảy,

3. ố n g đ ếm tỷ lệ (phản giải cao ),

2 Ố ng đ ếm tỷ lệ (thông thường),

4. Đ etectơ b ản dẳn.

Các loại đetectơ được sử dụng để đo tia X có thể là đetectơ nhấp nháy, ổng đếm tỷ lệ và đetectơ bán dẫn. Đối với việc đo tia X, thông số quan trọng của đetectơ phải xét đến là độ phân giải năng lượng. Xét theo góc độ này sự lựa chọn sô" một là đetectơ bán dẫn. Hình 2.14 so sánh độ phân giải nầng lượng của ba loại đetectơ này. Sau đây sẽ đề cập đến từng loại đetectơ.

77

2 .5 .3 .1 Đ e te c tơ n h ấ p n h á y

Nal(Tl)

Đetectơ nhấp nháy có độ phân giải năng lượng thấp, đỉnh phố rộng nên không thể tách được đỉnh tia X của các nguyên tô' xếp gần nhau trong bảng tu ần hoàn. Việc phân tích phổ chủ yếu là tách đỉnh tia X huỳnh quang cần quan tâm khỏi các đỉnh tán xạ. Trong trường hợp đo bằng đetectơ nhấp nháy kết hợp dùng bộ lọc mới có thể tách được tia X vành K. 2.5.32 Ỏng đếm tỷ lệ Ống đếm tỷ lệ có cấu hình phổ biến là dạng hình trụ, tích các l o ạ i khí khác nhau tuỳ thuộc vào vùng năng lượng của các tia X cần đo. Với các tia X nảng lượng rất thấp, cỡ vài keV thường sử dụng hỗn hợp khí He và metan. Đôi với các tia có năng lượng cao hơn dùng khí Ne, Ar, Kr hoặc Xe nhàm tăng xác xuất gây hiệu ứng quang điện. Ỏng đêm tỷ lệ có độ phản giải năng lượng thấp hơn đetectơ bán dẩn nhưng cao hơn so với đetectơ nhấp nháy, do đó tia X vành K của các nguyên tô' lản cận vẫn có thể phủ nhau. Việc tách các đỉnh tia X này phức tạp hơn so với trường hợp đo phổ bằng đetectơ bán dẫn. Tuy nhiên do thời gian chết của ông đếm tỷ lệ nhỏ nên có thể sử dụng được cả trong trường hợp cỏ tốc dộ đếm cao. 2.5.3.3 Đetectơ bấn dẫn

Đetectơ bán dẫn chê tạo từ Si hoặc Ge pha Li: Si(Li), Ge(Li) hoặc Ge siêu tinh Rhiết: HPGe. Đetectơ bán dẫn có độ phân giải năng lượng cao vì nàng lượng cần thiết để tạo ra một cặp electron-lồ trông trong các vật liệu detectớ nhỏ: 2,9 eV đôi với Si và và 3,7 eV đồi với Ge. Trong khi đỏ để tạo ra một cặp hạt tải điện như vậy với ông đếm chửa khí cần khoảng 30 eV còn đetectơ nhấp nháy phải cần đến khoảng 300 eV. Do đó với cùng một nâng lượng đetectd bán dẫn có thể tạo ra số cặp electron-lỗ trôìig lớn hơn nhiều so với của ống đếm chứa khí hoặc đetectơ nhấp nháy, hay nói cách khác là đetectơ bán dẫn cho thông kê tốt nhất. Đetectơ bán dẫn có ưu th ế về độ phân giải năng lượng nhưng trong quá trình sử dụng cũng gặp khó khăn nhất định, đó là bắt buộc phải làm việc ở điểu kiện nhiệt độ nitơ lỏng. Tuy nhiên, trong thòi đại công nghiệp hiện nay yêu cầu cung cấp nitơ lỏng hoàn toàn có thể đáp ứng được. Đetectơ Si(Li) có độ phân giải năng lượng rất cao dôì với tia X và tia gamma năng lượng thấp. Các đetectơ Si(Li) thông dụng đạt độ 78

phân giải trong khoảng từ 150 đến 180 eV tại dính 5,9 keV của 55Fe. vỏi cửa số bereli có bề dày 25 |im, đetectơ Si(Li) ghi dược các tia X có năng lượng từ 1 hoặc ‘2 keV trở lên. Do có độ phân giái năng lượng cao, đetectơ bán dẫn Si(Li) hay đetectơ HPGe mỏng có thể tách được tia X vành K của các nguyên tố lân cận. Vì vậv việc xử lý phô ít phức tạp và đạt được độ tin cậy cao. 2,5 .4 Đ o p h ô t i a X đ ặ c t r ư n g

Hệ đo phô tia X bao gồm đetectơ bán dẫn Si(Li) và các khối điện tử chức năng như tiền khuếch đại, khuếch đại tuyến tính và máy phân tích biên độ nhiều kênh được bố trí như trên hình 2.13. Phổ tia X đo được sẽ có dạng như hình 2.15.

Hình 2.15 Phổ tia X đặc trưng kích thích bằng nguổn tia X đơn năng (năng lượng E 0) đo bằng đetectơ bán dẫn Si(Li). 1. Đỉnh tản xạ coherent

4. Đỉnh thoát

2. Đỉnh tán xạ Compton

5.Tán xạ Compton trong đetectơ

3. Đỉnh tổng

Sau khi đo phải tách được đỉnh tia X vành K của nguyên tô" cần quan tâm ra khỏi các đỉnh can nhiều và tính diện tích một cách chính xác. Việc xác định nguồn gốc của các đỉnh phổ là hết sức quan trọng.

79

Các đỉnh phổ trên hình 2.15 có nguồn gốc rất khác nhau. Sau đây sẽ đề c ậ p tới từng đỉnh c ụ thể. Trước hết, các tia X sơ cấp (tia tới) khi tương tác với mẫu sẽ sinh ra các đỉnh tán xạ. Đỉnh (1) sinh ra do tán xạ coherent ở trong mẫu. Năng lượng của tia X sơ cấp không thay đổi nên đỉnh (1) có năng lượng đúng bằng năng lượng E0của tia X sơ cấp. Đỉnh (2) sinh ra do tia X sd cấp tán xạ Compton ở trong mẫu. Năng lượng của photon sau một lần tán xạ sẽ là: F =

Eo

(2.24)

E

1 + - - -°- - ( \ - COS
m cc

trong đó:

E 0 là năng lượng của photon sơ cấp (hay photon tới), mKlà khôi lượng của electron, (p là góc tán xạ tạo bởi hướng của photon tỏi và photon tán xạ, c là vận tốc ánh sáng.

Khoảng cách giữa hai đỉnh tán xạ đàn hồi và tán xạ Compton phụ thuộc vào năng lượng của tia tán xạ cũng như phụ thuộc vào góc liên quan giữa nguồn kích thích-mẫu-đetectơ. Photon tới có thể tán xạ Compton ở trong mẫu một hoặc nhiều lần và năng lượng của photon nhỏ đần sau mỗi lần tán xạ: E Ồ>E'> Đây là nguyên nhân dẫn tới đỉnh tán xạ Compton có xu hướng nở rộng về phía năng lương thấp. Tỷ lệ hai đỉnh tán xạ đàn hồi và tán xạ Compton phụ thuộc vào nguyên tủ sô" hiệu dụng của mẫu hay vào ma trận mẫu. Các mẫu nhẹ có nguyên tử sô trung bình thấp thì đỉnh tán xạ Compton lốn và làm tăng phông về phía năng lượng thấp. Đây cũng là một nguyên nhân làm giảm độ nhạy phân tích. Các tia X đặc trưng đo được của mỗi nguyên tô' ở trong mẫu chủ yếu là các tia X vành K và vành L. Tuy nhiên để đơn giản trên hình 2,14 chúng ta chỉ chú ý tới tia X của dãy K mà cụ thể là các tia Kơ và Kp. Các đỉnh này xuâ't hiện khi năng lượng của tia Kơ và K/J được hấp thụ hoàn toàn trong đetectd. Có một số ít trường hợp tia Ka của nguyên tô" phát ra từ mẫu lại kích thích electron vành K của tinh thể đetectơ là Si làm cho Si phát ra tia X đặc trưng của nó có năng lượng là 1,74 keV thoát ra khỏi tinh 80

thể. Như vậy các tia Kơ này sẽ tạo ra một đỉnh mới có năng lượng bằng jE0-1,74 keV gọi là đỉnh thoát nằm ở bên trái của đỉnh Kơ. Nếu đo phổ tia X bằrig đetectơ Ge thì đỉnh thoát sẽ nằm ở bên trái đỉnh Kưvà cách đinh này 9,87 keV, đúng bằng năng lượng Kưcủa nguyên tô"Ge. Nếu cường độ của các tia X đặc trưng lớn thì không những tốc độ đếm vSè tăng mà còn xuất hiện thêm các đỉnh tông (3). Năng lượng của đỉnh tổng gấp dôi năng lượng của một đỉnh đơn hoặc bằng tổng năng lượng của hai đỉnh riêng biệt. Ngoài các đỉnh phố đã liệt kê ở trên, vể phía năng lượng thấp còn xuất hiện nền Compton do tán xạ của các photon ỏ trong đetectơ gây ra. Các nghiên cửu chi tiết chỉ ra rằng khi sử dụng đetectơ bán dẫn để ghi tia X có thể còn xuất hiện thêm một số đỉnh khác nữa, đó là: -

Các đỉnh tia X sinh ra từ các vật liệu đetectd như tia X vành L của vàng (Au), tia X vành K của thiếc (Sn) và của nhôm (Al) hay của một số tạp châ't khác.

-

Trong không khí agon (Ar) chiếm khoảng 1% và luôn luôn xuất hiện đỉnh trong phổ tia X nếu mẫu phân tích không đặt trong buồng chân không.

-

Nếu kích thích mẫu bằng nguồn đồng vị phóng xạ đa năng thì phổ tia X sẽ phức tạp hơn. Thí dụ sử dụng nguồn 24lAm thì phổ đo được có thể xuất hiện các tia X vành L của neptuni (Np) và các đỉnh gamma khác.

Các đỉnh can nhiễu có thể gây thông tin sai lệch, dẫn đến việc ghi nhận nhầm lẫn các nguyên tô" hoặc tính toán sai diện tích của các đỉnh phổ, từ đó dần đến xác định sai hàm lượng của những nguyên tố cần phân tích.

2.6 Các p h ư ơ n g p h áp xác đ ịn h h àm lượng Trong các tài liệu tham khảo về phân tích huỳnh quang tia X để cập đến nhiều phương pháp xác định hàm lượng nguyên tô' khác nhau. Một cách tương đối có thể tạm thời phân chia các phương pháp đó ra làm hai nhóm chính, đó là nhóm sử dụng các phương pháp hiệu chỉnh toán học và nhóm hoàn toàn dựa vào các kỹ thuật thực nghiệm. Sau đây sẽ đề cập tới một số phương pháp thực nghiệm được sử dụng tương đôi phổ biến. 81

2 .6 .1 P h ư ơ n g p h á p so s á n h t ư ơ n g đ ố i

Cho tới nay trong phân tích huỳnh quang tia X, phương pháp so sánh trực tiếp cường độ tia X đặc trưng của nguyên tô* cần phản tích ỏ trong mẫu với cường độ tia X của chính nguyên tố đó ở trong mẫu chuẩn (đã biết chính xác hàm lượng) được sử dụng nhiều nhất (khoảng 60 -í- 70%). Phương pháp này yêu cẩu mẫu chuẩn và mẫu thực phải tương đương nhau về hàm lượng, về thành phần các nguyên tô" ở trong mẫu (gọi là ma trận mẫu), đồng thòi được kích thích và đo tia X trong điểu kiện giống nhau. Sau khi đo cường độ tia X đặc trưng của nguyên tô" ở trong mẫu và mẩu chuẩn, khối lượng của nguyên tô"ở trong mẫu được xác định như sau: ( 2 .2 5 )

trong đó:

m x và m$t là khối lượng nguyên tô' ỏ trong mẫu và mẫu chuẩn. Ix và l ềl là cưòng độ tia X đặc trưng của của nguyên tố cần xác định ở trong mẫu và mẫu chuẩn.

Hình 2.16

Đổ thị biểu diẻn quan hệ giữa hàm lượng và cường độ tia X đặc trưng. Cường độ

Trong điều kiện có nhiều mẫu chuẩn vối giải hàm lượng tương đôì rộng có thể xây dựng đồ thị liên hệ giữa hàm lượng và cường độ tia X đặc trưng của nguyên tố cần phân tích. Trên cơ sở đo cưòng độ tia X của nguyên tố ở trong mẫu (Jx) có thể suy ra hàm lượng của nguyên tố (m,) trên trục hàm lượng của đồ thị (hình 2.16).

82

2.6 .2 P h ư ơ n g p h á p c h u ẩ n t r o n g

Nguyên tắc của phương pháp chuẩn trong là so sánh cường độ tia X dạc trưng của nguyên tô" cần phân tích với cường độ tia X của một nguyên tố khác đă biết hàm lượng (nguyên tố chuẩn) ỏ trong cùng một mẫu. Hàm lượng của nguyên tố được xác định như sau: m-X = mSt • — •kXt j 1Si trong dó:

(2.26)

£ = ' cx m XJ Ix là khôi lượng và cường độ tia X đặc trưng của nguyên tố cần phân tích, m $t, Isl là khối lương và cường độ tia X đặc trưng của nguyên tốchuẩn, Gt và Gst là hệ SỐ* kích thích tia X đặc trưng của nguyên tô" cần phân tích và nguyên tốchuẩn.

Các giá trị Gr và Gst có thể tính được dựa vào các hằng sô" vật lý, trên cơ sở đó rút ra hệ sô kx. Mặt khác hệ sô" kx cùng có thể xác định được bằng thực nghiệm dựa vào mẫu đã biết chính xác hàm lượng của các nguyên tô' cần phân tích và nguyên tô' được chọn làm chuẩn. Trên cơ sở kích thích và đo tia X đặc trưng bàng một quy trình giông nhau sẽ xác định dược hệ số’thực nghiệm (kXVXỊi) như sau: k l cxp

L (2.27) m» K Một nguyên tố được chọn làm chuẩn phải thoả mãn điều kiện là tia X đặc trưng của nỏ không kích thích nguyên tố cần phân tích. Kinh nghiệm thực tế cho biết phương pháp này không sử dụng trong trường hợp hàm lượng nguyên tô" lớn hơn 25%. ,

2.6.3 P h ư ơ n g p h á p p h a l o ã n g m ẫ u

Mục dích của phương pháp pha...loãng mẫu trong phân tích huỳnh quang tia X là nhằm làm giảm các hiệu ứng tự hấp thụ và hiệu ứng kích thích thứ cấp (enhancement effect). Trong thực nghiệm thường sử dụng các chất pha loãng có hệ sô hấp thụ nhỏ với khôi

83

lượng lớn như Na2B40 7, LÌ2B4O7, L1 BO2 hoặc các chất có hệ số hấp thụ lớn vói khối lượng nhỏ như La20 3, BaO, BaS04. Việc xác định hàm lượng đối vỏi các mẫu sau khi đã pha loãng cũng thực hiện như đã trình bày ở các mục 2.6.1 và 2.6.2. Trong điều kiện cần thiết có thể pha loãng cả mẫu và mẫu chuẩn. Tuy nhiên những quy trình như vậy đòi hỏi phải đầu tư nhiều thời gian và kỹ thuật.

2.7 Các n g u ồ n sai số Phân tích định lượng bao gồm hai công đoạn là chuẩn bị mẫu trước khi đo và xác định hàm lượng của nguyên tô" dựa trên kết quả đo cường độ tia X đặc trưng. Tất cả các bước thực hiện trong quá trình phân tích đều có thể gây sai sô". Sau đây sè đề cập tỏi một số nguồn sai sô" chính. 2.7.1 S a i s ố b ắ t n g u ồ n t ừ q u á t r ì n h l à m m ẩ u

Trong các loại mẫu sử dụng để phân tích huỳnh quang tia X thì mẫu ở thể rắn tiểm ẩn nhiều nguyên nhân gảy sai sô' nhâ't bắt nguồn trước hết từ độ thô của bề mặt và kích thước hạt. Trong quá trình chế tạo mẫu (mài hoặc tiện) nếu đế lại trên bể mặt những rãnh nhỏ, ở mức độ nông, sâu khác nhau thì cường1dộ tia X phát ra do cùng một nguồn bức xạ sơ cấp chiếu vào mẫu từ một hướng cô" định sê không giống nhau mà sẽ phụ thuộc vào cách đặt mẫu như được minh hoạ trên hình 2.17. Đôi với các mẫu bột, cường độ tia X đặc trưng còn phụ thuộc vào hệ sô" hấp thụ khối, thành phần hoá học và kích thước h ạt (xem trên hình 2.18). Nếu hệ số hấp thụ khối của hạt, |iFl khác với hệ sô' hâp thụ khối của ma trận mẫu, fiM, thì sẽ gây ra sự thay đổi cường độ của tia X đặc trưng. Sự thay đổi này còn phụ thuộc cả vào kích tb*ước của hạt (xem trên hình 2.18, a). Nếu mẫu được nén với áp suất càng cao thì sự phụ thuộc của cường độ tia X vào kích thước hạt càng nhỏ (xem trên hình 2.18, b). Kết quả nghiên cứu còn chỉ ra ràng với các hạt có kích thước giống nhau nhưng thành phần hoá học khác nhau thì cùng cho các đường chuẩn khác nhau. Sự khác biệt của các đường chuẩn tăng lên theo sự gia tăng của kích thưóc hạt (xem trên hình 2.18, c).

84

2,7.2 S a i s ỏ d o h i ệ u ứ n g m a t r ậ n và các h iệu ứ ng bậc cao

Như đã dề cập ỏ trên, cường dộ của tia X đặc trưng không những chí phụ thuộc vào các thông số’ của nguồn kích thích, vào hàm lượng của nguyên tố và các hằng số nguyên tử mà còn phụ thuộc vào những tham số khác mà việc xác định ảnh hưởng của nó đôi với kết quả phân tích hết sức khó khàn và phức tạp, trước hết đó là hiệu ứng ma trận và hiệu ứng kích thích nội. Độ thỏ rủa bổ mật a

i X v w v

Tia SIJcốp

Tia thử cấp

Tia sơ cấp

Tia thử (‘ấp

Hình học ctúng

H ình 2.17 C ường độ tia X đ ặ c trưng thay đổi do mức độ thô trên bề m ặt củ a m ãu

Năng lương của tia X thấp nên hiệu ứng ma trận ảnh hưỏng nhiều tối cường độ của tia X đặc trưng. Hình 2.19 biểu diễn tỷ lệ cường độ tia X đặc trưng của nguyên tổ’ở trong mẫu và của nguyên tố sạch trong ba trường hợp cụ thể là: hệ số hấp thụ khối của mẫu đôì với tia X cần đo, fiMl, bằng, lớn hơn và nhỏ hơn so với hệ sô' hấp thụ khôi của nguyên tố sạch n„ 85

1.6 1.4 - a —— *§ 1.2 tu ■ > Ịif gc 1.0 *o- 0.8 -6 0.6 fc Ns^ ní<Mf co 'p 0.4 Ố 0.2 0 11 1ỉ ỉ 11 i ỉ 0 2 5 20 100 500 Kích thước hạt (|im)

57Ạ © §rH 53 X & 49 bo B Ì3 U 45 41 L

<30 um

30 50 Mm 50-75 75-100 Min

100'30c) nm

Ĩ 1.4 2.1 2.8 Ảp suất (tấn/cm2)

Tỏi cà cnc hạt kích

H ìn h 2.18 Á nh hưởng củ a kích thước hạt lên cường đ ộ tia

X

Trong các mẫu đa nguyên tô" thì cường độ tia X đặc trưng của mỗi nguyên tô" còn bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng kích thích nội. Trong thực tê tia X đặc trưng của nguyên tô"j nào đó ở trong mẫu cỏ khả năng kích thích những nguyên tô" khác có bờ năng lượng hấp thụ vành K hoặc vành L nhỏ hơn năng lượng của nó. Kết quả của quá trình này là cứờng độ tia X đặc trưng của những nguyên tô" được kích thích bởi hiệu ứng thứ cấp đó tăng lên (xem đường cong d trên hình 2.19), còn cường độ tia X đặc trưng của nguyên tô' j thì giảm đi. Trong trường hợp này cường độ tia X đặc trưng có thể xác định bằng các phương pháp hiệu chỉnh toán học.

86

a: Um, = n. b: Mm, > M»

c: Mm,< M. d: kích thích thứ cấp

Hàm lượng

Hình 2.19 S ự phụ th u ộ c c ủ a c á c hiệu ứng kích thích nội vảo m a trận

2 .8 ứ n g d ụ n g

Hiện nay phương pháp phân tích huỳnh quang tia X được sử dụng rất phổ biến. Nhò phương pháp này người ta đã phát hiện ra được một nguyên tô mới là halfnium {Z -72). Kỹ thuật hạt nhân hiện đại đã tạo cơ sở cho việc phát triển các phương pháp phân tích hạt nhân, trong đó có phương pháp huỳnh quang tia X. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X sử dụng kỹ thuật phân giải năng lượng đã phát hụy được ưu thế của mình nhò vào đetectơ bán dẫn có độ phân giải năng lượng cao, có khả năng tách các tia X vành K của những nguyên tô' liền kể trong bảng tuần hoàn và đo được phổ tia X trong giải năng lượng rộng. Nhò đó mà phương pháp phân tích huỳnh quang tia X củng có khả năng xác định đồng thời nhiều nguyên tố và mẫu không bị phá huỷ trong quá trình phân tích. Sự phát triển của kỹ thuật gia tốc đã tạo ra các chùm ion có năng lượng MeV, dẫn đến sự ra đòi của phương pháp phân tích PIXE. Với khả năng phân tích thành phần và hàm lượng các nguyên tô' như đã trình bay ở trên, phương pháp PIXE còn có thể ứng dụng để phân tích tạp chất trong các vật liệu sạch, phân tích bề mặt hoặc mặt phân cách

87

giữa các lớp. Chiểu sâu tối ưu đổi với phân tích PIXE trong khoảng từ

0 tới 1000 A. Do có độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích PIXE đã và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau như khoa học vật liệu, môi trường, khí hậu, y, sinh học, khảo cổ học, khoa học hình sự,... Ngày nay các máy gia toe electron-sincrotrron có khả năng tạo ra chùm bức xạ sincrotron với mật độ thông lượng rất cao, có thể dùng làm nguồn kích thích tia X, đã đưa phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (SRIXE) trở thành một trong những phương pháp phân tích nguyên tô" có ưu thế đặc biệt về độ nhạy. Trong phân tích đại trà chủ yếu sử dụng nguồn đồng vị phóng xạ và ông phóng tia X để kích thích mẫu. Do kích thước của nguồn đồng vị nhỏ nên có thể xây dựng các hệ phân tích gọn nhẹ với sự bô trí thí nghiệm tương đốĩ đơn giản. Hoạt động của nguồn đồng vị phóng xạ không lệ thuộc vào điện, nước,... nên khả năng cơ động cao, có thê tiến hành phân tích mẫu ỏ trong phòng thí nghiệm hoặc ở ngay tại cơ sỏ sản xuất. Đây là một một điểu kiện thuân lợi để đưa kỹ th u ậ t phân tích huỳnh quang tia X (sử dụng nguồn đồng vị phóng xạ) vào ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp. Nhờ tốc độ phân tích nhanh, phương pháp huỳnh quang tia X có thể xác định được thành phần và hàm lượng của nhiểu nguyên tố ngay trong quá trình nghiên cứu, sản xuất, thậm chí còn đo được cả độ hao mòn của các động cơ trong khi nỏ đang hoạt đông (phân tích on-line). Nhò đó có thể kiểm soát hoặc điều chỉnh được kịp thời các quá trình, góp phần làm tăng độ an toàn và hiệu quá kinh tế kỷ thuật.

88

C hương 3

P h ân tích Ưrani Urani có hai đồng vị phóng xạ là 235U(0,72%) và 23fiU(99,28%) đứng đầu hai chuỗi phân rã phóng xạ 235u - 207Pb và 238u - 206Pb. Nếu có sự cân bằng phóng xạ giữa urani và các sản phẩm phân rã ỏ trong cùng một chuỗi thì hàm lượng của urani có thể xác định thông qua cường độ của những tia gamma có thể đo được một cách chính xác. Trong trường hợp mất cân bằng phóng xạ thì hàm lượng của urani có thể xác định theo các tia gamma 63 keV của 234Th; 1001,2 keV của 234Pa hoặc 185,72 keV của 235u . Ngoài phương pháp đo phóng xạ tự nhiên cũng có thể xác định urani bàng phương pháp phân tích kích hoạt và phân tích huỳnh quang tia X.

3.1 Mở đầu Urani là nguyên tố phóng xạ tự nhiên được quan tâm đặc biệt. Trước kia hàm lượng của urani thường được xác định bằng phương pháp hoá học hoặc đo phóng xạ tự nhiên. Ngày nay có thêm nhiều phương pháp phân tích khác với độ nhạy và độ chính xác cao như phân tích kích hoạt nơtron, phân tích kích hoạt photon, phương pháp đo nơtron trễ,... Những phương pháp phân tích tiên tiến này đểu cần đèn các thiết bị lớn như lò phồn ứng hạt nhân, máy gia tốc. Do đó chỉ những phòng thí nghiệm hiện đại mới có thể thực hiện được. Chính vì vậy mà ngày nay việc phân tích urani bằng phương pháp do phóng xạ tự nhiên vẫn dược áp dụng rất phổ biến. Nhò có đetectơ bán dẫn với độ phân giải năng lượng cao, phương pháp phân tích urani dựa trên cơ sở đo phóng xạ gamma tự nhiên vẫn có thể đáp ứng được nhiều yêu cầu đòi hỏi trong nghiên cứu và ứng dụng.

89

Do đặc thù của urani là có thể cân bằng hoặc không cân bằng với các sản phẩm phân rã phóng xạ (các đồng vị con cháu) nên trong vấn để phân tích sẽ để cập tới cả hai trường hợp. Đốỉ với urani cân bàng phóng xạ có thể xác định hàm lượng (lựa trên các tia gamma có cường độ mạnh, không hoặc ít bị can nhiễu phóng xạ, ví dụ như tia gamma có năng lượng 1,76 MeV của 2ltBi. Trong trường hợp đo phóng xạ tự nhiên, cùng với urani còn có thế xác định đồng thòi cả thori (Th) và kali (K). Đối với urani không cân bằng phóng xạ có thê xác định hàm lượng dựa trên các tia gamma 63 keV của 234Th và 1001,2 keV của 234pa là các sản phẩm phân rã phóng xạ trực tiếp của 238u sử dụng phổ kế gamma bán dẫn. Hai đồng vị phóng xạ 234Th và 234Pa luôn luôn được coi là cân bằng phóng xạ với 23SU. Ngoài ra còn cỏ thể lựa chọn tia gamma 185,72 keV của 235u để phân tích urani. Bên cạnh các phương pháp đo phóng xạ tự nhiên cũng có thể sử dụng các phương pháp khác như phân tích kích hoạt nơtron, phân tích kích hoạt photon hoặc phương pháp phân tích huỳnh quang tia X để xác định hàm lượng urani mà không cần quan tâm tới trạng thái cân bằng. Tất cả các phương pháp phân tích urani được trình bày ở đây đều là những phương pháp phân tích không phá mẫu.

3 .2 C á c n g u ồ n p h ó n g x ạ t ự n h i ê n

Các nguồn phóng xạ chủ yếu trong tự nhiên là: - Kali phóng xạ: 40K có độ phổ cập đồng vị là 0,012% và phát ra tia gamma có năng lượng là 1,46 MeV. - Các họ phóng xạ 235u - 207Pb (chuỗi 4n+3) và 238Ư - 206Pb (chuỗi 4n+2). Trong tự nhiên 235u chiếm 0,72% và 23RU chiếm 99,28%. - Họ phóng xạ 232Th - 208Pb (chuỗi 4n). Cả ba họ phóng xạ nói trên đểu có thòi gian bán rã dài. Các chuỗi phân rả phóng xạ 235u - 207Pb, 238u - 206Pb và 232Th - 208Pb được hệ thông trong các bảng 3.la; 3.1b và 3.1c. Sự phân rã của các đồng vị phóng xạ tự nhiên phát ra các bức xạ alpha (a), beta (Jĩ) và gamma (ỷ). Năng lượng của bức xạ và chu ký

90

bán rã đặc trưng cho đồng vị phóng xạ. Trong ba loại bức xạ nói trên thì tia gamma được sử dụng nhiều nhất vào mục đích phân tích vì: - Việc xác định nâng lượng của tia gamma tương đôi đơn gián và có thể đạt được độ chính xác cao. - Sự hấp thụ các tia gamma trong mẫu ít hơn so với sự hấp thụ các tia a và /7. - Trong trường hợp các tia gamma bị hấp thụ vẫn có thể hiệu chỉnh được một cách chính xác. Đ ản g 3.1a Chuỗi phản rá ?36u — ^ 'P b Đống vị

Ký hiệu

Kiểu p h ản rả

Cường độ(% ) và năng lượng (MeV) củ a bức xa

AcU

tt

4.5

UY

p

0.2

-

a

-

p

83% 5,0 16% 4.7 0,02

RdAc

(X

46% 6.1

AcX

a

76% 5.7 24% 5,5

11.4 ngày

An

ft

84% 6.7

3,96 giây

AcA

u

16% 6,3 7.4

?" P b 1 ị

AcB

p

2,,Bi ị 207JJ

AcC

«

A cC ”

p

15

4 ,76 phút

AcD

Trạng thải

-

-

ị ?3’Th ị ” ’P a ị w Ac ị » 'T h ị ” sRa

2>Sp0 ị

X10e năm

25,6 giờ 3.25

X104 năm

21,8 năm 18,72 ngày

1,78

X10 3 giây

20% 0.5 80% 6,6

36,1 p h ú t

84% 6 6

2 ,13 phút

16% 6,3

ị

20/pb

7,04

54% 5.8

ị ?,9Rn 1 ■ir

C hu kỳ bản rả

bền

Ngày nay sự phát triển của kỹ thuật đetectơ bán dẫn (kể cả đetectơ tia X và đetectơ gamma) và kỹ thuật diện tủ hạt nhân hiện đại đả góp phần quan trọng vào việc nâng cao chất lượng của phương pháp phân tích urani không phá mẫu dựa trên kỹ thuật đo bức xạ gamma tự nhiên. 91

B ả n g 3.1 b C huỏi p h ân rã

23êu -

^Pb

Đ ổng vị

Ký h iệu

Kiểu p h ản rã

C ường độ(% ) và n àn g lượng (MeV) củ a bức xạ

C hu kỳ bản.rã

23íy

ut

«

4.2

4.4 7 X 109 năm

UX1

p

24,1 ngày

UX2

p

U11

tt

56% 0,2 44% 0.1 90% 0,5 10% 1.2 4.8

lo

a

-

a

ị J34Th ị ?S4P a ị ?34U

1,18 phút 2,44

X105

năm

7,7

X104

năm

ị ?30Th ị ?ỉ6R a ị ®Rn ị 21íp0

Em

a

75% 4.7 25% 4,6 93% 4,8 7% 4.6 5.5

R aA

a

6.0

3 ,0 5 phút

ị 214pb

R aB

p

0.7

2 6 ,8 phút 19,8 phút

1600 năm 2 ,3 8 2 4 ngày

ị ?"B i ị ?14p0

R aC

p

23% 3.2 77% 1.7

R aC '

a

7,7

ị 210pb

R aD

p

0 ,03

2 2 ,3 năm

R aE

p

1.2

5,01 ngày

R aF

a

5 .3

138.4 ngày

R aG

Trạng thái b ến

-

-

ị 2,0Bi i 210P o ị 206pb

1,64

X104

giây

3.3 P h â n tíc h u r a n i c â n b ằ n g p h ó n g xạ Trước hết hãy xét một chuỗi phân rã phóng xạ liên tiếp: /?, - * R 2 - > ------ *

-» R n - > ------ * R k

Nguyên tố phóng xạ thứ n trong chuỗi là R n có số hạt nhân phóng xạ là N„ biến đổi theo thời gian như sau: 92

(IN

^ t rong đó:

= 4 .V V .-,-4 A

(3.1)

Ả là hằng số phân rà phóng xạ, 4 .-A -,

là số hạt nhân phóng xạ mới tạo thành từ

nguyên t ố phóng xạ Rn !, ẢnN" là sô" hạt nhân phóng xạ phân rã từ nguyên tố R n. B à n g 3.1c Chuỏi p h án rã 232T h - 20fiPb Đ ồng

vị

Ký hiệu

Kiểu p h ân rã

C ường độ(% ) và n ăn g lượng (MeV) củ a bức xa

u

4.0

MsTh,

p

0,002

5 ,7 5 n ãm

M sTh,

p

1,6

6 ,1 3 giờ

RdTh

a

ThX

a

1,91 n ăm 1.91 n ãm 3 .6 4 n g ày

Tn

a

72% 5,4 28% 5.3 95% 5.7 5% 5.4 6,3

ThA

a 0 .0 1 4 % p

6,8

0 ,1 5 giày

737Th ị í78Ra ị ?28Ac ị ??8Th 1 224Ra ị ??0Rn ị

?16p0 ị

X1010n ăm

1,4

55 ,6 giây

ThC'

a

(?) 88% 0,3 12% 0 .6 2,3 1% 5.6 2% 5.8 70% 6.0 27% 6.1 8.8

ThC"

p

1.8

3 ,0 5 p h ú t

ThD

T rạng thái b ền

-

-

21?pb

ThB

(Ỉ

ị ?,2Bi

ThC

6 6,3% p

ị 3 3,7% a

212p0 1 2MT| ị 208pb

C hu kỳ b á n rả

0.24 6 0 ,6 p h ú t

3 ,0

X1 0 5 giây

93

(3.2)

Khi đó scV hạt nhân phóng xạ tạo thành trong một đơn vị thời gian đúng bằng sô hạt nhân phân rả. Nêu có sự cân bằng phóng xạ trong toàn chuỗi thì: (3.3) Xét cụ thế chuỗi phân rã của các họ urani cho thấy các dồng vi phóng xạ dầu tiên /?! có chu kỳ bán rã rất dài, 7,04xl08 năm đỏi với 235u và 4,47x10® năm đối vói 238u. Về nguyên tắc, trong mẫu quặng urani nằm dưới lòng đất hàng triệu năm có chứa tấ t cả các đồng vị phóng xạ con cháu. Chu kỷ bán rã của các đồng vị phóng xạ này ngắn hơn nhiều so với chu kỳ bán rã của hai đồng vị phóng xạ đứng đầu hai chuỗi phân rã. Trong quá trình phân rã phóng xạ, nếu các đồng vị con cháu của urani không bị m ất đi thì sau một thòi gian sẽ đạt tới sự cân bàng trong toàn chuỗi hay còn gọi là sự cân hằng th ế kỷ (secular equilibrium). Như vậy, nếu biết hoạt độ phóng xạ của đồng vị con cháu sè suy ra được hoạt độ của các đồng vị ở thô hệ trước. Điểu kiện này cho phép xây dựng một quy trình phân tích urani thông qua những đồng vị phóng xạ con cháu phát ra những tia gamma có khả năng đo được bằng thực nghiệm một cách đơn giản và chính xác. Từ các phương trình cân bằng phóng xạ có thể xác định được tương quan khối lượng của các nguyên tố phóng xạ như sau: Ĩ L - Ĩ l l ỀL. Tt% M m ớ,

(3.4) (3 4)

Trong dó m, và m„ là khôi lượng của nguyên tô'ở trong mẫu, Ty 2 và r;/2 là chu kỳ bán rã, Aíj và Mn là khôi lương nguyên tử của nguyên tô', 0} và ỡn là độ phổ cập đồng vị của các nguyên tô' /?, và R n. Từ phương trình (3.4) suy ra có thể xác định được hàm lượng của urani thông qua một nguyên tô' con cháu ở trong dãy. Trong tự nhiên, thori và kali luôn luôn đi kèm với urani. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng phổ gamma của các đồng vị phóng xạ tự nhiên rất phức tap. Muôn phân tích đồng thời cả ba nguyên tô' urani, thori và kali có thể chọn các đỉnh phổ gamma sau đây: Đỉnh 1,764 MeV của 214Bi trong dãy 238u - 208u . 94

Đỉnh ‘2,615 MeV của 20HTh trong dày a:wTh - 20TỈ>. Đỉnh 1,461 MeVcủa 10K. Nếu sử dụng đetectơ bán dẫn đô đo phổ gamma thì việc xác định diện tích các đỉnh phô nói trên tương đỏi đơn giản và đảm bảo độ chính xác cao. Trong phân tích dại trà (với sô'lượng mẫu lớn) có thô sử dụng đetectơ nhấp nháy có độ phân giải năng lượng cỏ 10 % ơ đính 661 keV. Trong phân tích bán định lượng hoặc phân tích nhanh ỏ ngoài hiện trường củng có thế sử dụng máy phân tích biên độ ba kênh và chọn độ rộng của mỗi kênh như sau: 1,36 *1,56 MeV ứng với đỉnh 1,461 MeV của ị0K 1,66 *1,81 MeV ứng với đỉnh 1,764 MeV của U(2l4Bi) 2,51 4- 2,71 MeV ứng vối đỉnh 2,615 MeV của Th(208Tl). Nếu không tính đến can nhiễu mà chí xét tói phông tạo bởi các đuôi Compton thì diện tích của các đỉnh phô trên được tính như sau: Nrh.corr = N th ~&Th N í/trorr = NỊịt - BỊịị - a N 77, trong dớ: -

(3.5) (3.6)

N K,orr = N K- B K- f l N n - y N u (3.7) N ThtVỊtrrĩ N Urorr và N Katrr\à điện tích cácđỉnh phổ (số xung)

2,615 MeV, 1,764 MeV và 1,461 MeV của Th.u và K, - a là hệ sô đóng góp của Th vào đỉnh 1,764 MeV của Ut - // và Ỵ là các hệ sô" đóng góp của Th và u vào dinh 1,4(>1 MeV của K, - B rh, B/ị, và B k là phông tại các đỉnh 2,615 MeV, 1,764 MeV và 1,461 MeV của Th, u và K. Trong thực nghiệm, các hệ số ơ, p và /được xác định dựa vào kết quà đo mẫu chuẩn Th và mẫu chuẩn u.

3 .4 P h â n t í c h u r a n i k h ô n g c â n b ằ n g p h ó n g x ạ

Như đã để cập đến ỏ phần trước, giả sử có sự cân bằng giữa urani với các sản phẩm phân rã phóng xạ thì có thể sử (lụng một số’ tia gamma nêu trên đế xác định hàm lượng của urani. Tuy nhiên trong thực tế các mẫu quặng thường bị mất cân bằng phóng xạ do sự đi chuyển của u ra ni và các sán phẩm phóng xạ rất linh cỉộng, đặc biệt là sự thoát khí radon 222Rn. Vì vậy việc xác định hàm lượng của uram 95

qua các con cháu trong một sô" trường hợp sẽ không chính xác. Sau đây sẽ trình bày một sô" giải pháp phân tích urani không cân bàng phóng xạ. 3.4.1 P h â n t í c h u r a n i s ử d ụ n g c á c t i a g a m m a 6 3 k e V v à 10 0 1 ,2 k e V

235ịj trực tj£'p phát ra các tia gamma có nàng lượng và cường độ như sau: 109/2 keV(15%); 143,8 keV (10,5%); 163,4 keV (4,7%); 185,72 keV(54%); 194,91 keV (0,59%); 202,1 keV (1,0%) và 205,3 keV (4,7%). Trong số các tia gamma được liệt kê ở trên thì hai tia nãng lượng 143,8 keV và 185,72 keV có thể sử dụng để xốc định hàm lượng của urani. Các nghiên cứu chi tiết chỉ ra rằng tia gamma 143,8 keV có thê dược coi là đỉnh độc lập, còn tia 185,72 keV bị can nhiễu bởi tia 186,21 keV của 226Ra. 238JJ trực phát ra các tia gamma năng lượng 49,55 keV (0,076%) và 110,0 keV (0,029%). Cả hai tia trên có cường độ yếu và nàm trên nền phông phóng xạ cao nên trong thực tế khó có thế sử dụng để phân tích urani. Trong dãy 2H8U - 206Pb có hai đồng vị phóng xạ là 2HPb và 21*Bi

phát các tia gamma có năng lượng và cưòng độ thích hợp cho việc đo và phân tích phổ. 21‘Pb phát các tia gamma 53,23 keV (1,11%); 74,81 keV (6,20%); 77,11 keV (10,50%); 87,33 keV (2,40%); 241,98 keV (7,49%); 295,21 keV (19,20%); 351,92 keV (37,20%) và 785,91 keV (1,10%). 21lBi phát các tia gamma 609,31 keV (46,30%); 665,40 keV (1,57%); 768,35 keV (5,04%); 934,06 keV (3,21%); 934,60 keV (2,97%); 1120,29 keV (15,10%); 1155,19 keV (1,70%); 1238,11 keV (5,94%); 1377,67 keV (4,11%); 1407,98 keV (2,49%); 1509,23 keV (2,22%); 1764.1 keV (22,3%); 2204,22 keV (4,98%) và 2447,42 koV (2,09%). Trong tự nhiên không thê đảm bảo được rằng 2MPb và 21‘Bi luôn luôn đạt được cân bằng phóng xạ với 23HU. 2:18u còn có một sản phẩm phân rã trực tiếp là 2:i1Th (Tv.,= 21,4 ngày) và đồng vị con của nó là 234Pa (7*1/2 = 1,75 phút). Cả 234Th và 234Pa có thời gian bán rã ngắn nên các đồng vị này luôn dược coi là cân bằng phóng xạ với 238Ư. I)o đó, có thể phân tích urani thông qua các đồng vị phóng xạ ‘234Th và 234Pa. 96

nTh phát các tia gamma 63 keV (3,80%); 92,38 keV (5,37%) và 112,81 keV (0,24%). “?tPa phát cóc tia gamma 766,6 keV (0,21%) và 1001,2 keV (0,59%). Tia 112,81 keV có cường độ yếu, tia 92,38 keV bị can nhiễu bơi tia X (KtfjTh) năng lượng 93,3 keV còn tia 766,6 keV bị can nhiễu bới tia 768,7 keV của 21lBi nên đểu không thế sử dụng đế phân tích. Do đỏ, hai tia gamma 63 keV của 2i4Th và 1001,2 keV của ' 'Pa có thể xem là sự lựa chọn hợp lý để phân tích urani xét cá về cường dộ phóng xạ và khả năng loại trừ can nhiễu. Việc sử dụng hai lia gamma nói trên sẽ không bị ràng buộc bởi trạng thái cân bằng của urani với các sản phẩm phân rã phóng xạ và cũng không phụ thuộc vào sự có mặt của họ thori ở trong mẫu. 3.4.2 P h â n t í c h u r a n i d ự a v à o t i a g a m m a 1 8 6 k e V

Đồng vị phóng xạ 235Ư trực tiếp phát ra tia gamma có năng lượng 185,72 keV nên về nguyên tắc có thể sử dụng để phân tích urani mà không cần quan tâm tới trạng thái cân bằng phỏng xạ giữa2:i5Ư và các đồng vị phóng xạ con cháu ỏ trong dăy 235u - 207Pb. Tuy nhiên trong dày -3HU - 206Pb lại có đồng vị phóng xạ 22GRa phát ra tia gamma có năng lượng 186,21 keV. vỏi đetectd bán dẫn tốt nhâ't hiện nay cùng không phân giải được hai đỉnh này mà vẫn phải ghi nhận như là một đỉnh. Đế dơn giản trong cách diễn đạt, từ nay đỉnh chập C.Ó năng lượng (185,72 -T 186,21) keV gọi chung là đỉnhl86 keV. Việc tách đỉnh chập 186 keV của 235u và 22®Ra không thế thực hiện thuần tuý bằng cách sử dụng thiết bị đo mà phải kết hợp với các quá trình vật lý. v ề nguyên tắc, cưòng độ tia gamma 186,21 keV của m Ra có thể xác định gián tiếp qua các tia gamma khác của đồng vị 2ỉ4Pb hoặc 21‘Bi nếu có sự cân bằng phóng xạ giữa 226Ra với các dồng vị phóng xạ nàv. Chuỗi phán rã từ 226Ra đôn 2HBi có thể đạt tới sự cân bằng trong vòng 21 ngày, tức là khoảng bẩy chu kỳ bán rã của 222Rn nếu toàn bộ chuỗi dược giữ trong hệ kín, đảm bảo không cho 2“2Rn thoát ra ngoài. Trong điều kiện thực nghiệm có thể xác định dược tỷ lệ cường độ của tia 186,21 keV với các tia gamma khác trong hệ (thí dụ tia 609,31 keV của 211 Bi) dựa vào tỷ số diện tích của các đỉnh phổ như sau: a=

s *7186.21; 609.31)

(3.8)

trong đó: S Ru (186,21) là diện tích đỉnh 186,21 keV của 22GRa, 97

S Bl (609,31) là diện tích đỉnh 609,31 keV của 21‘Bi. Từ các phản tích trên có thể suy ra được diện tích đỉnh 185,72 keV của 236Ư đóng góp vào đỉnh tong 186 keV như sau:

s"(185,72) =S(186) - aS(609,31)

(3.9)

trong đó: s"(185,72) là diện tích đỉnh 185,72 keV của 23r>u ,

s (186)

là diện tích đính tống của 235u và 22GRa.

Biết cường độ tia gamma 185,72 keV của 235u có thê xác định được hàm lượng của urani. Trong thực nghiệm, hệ sô a có thể xác định bằng cách đo mẫu chuẩn radi. Độ chính xác của kết quả phân tích phụ thuộc vào kỹ thuật “nhốt” mẫu để đảm bảo sự cân bằng phóng xạ trong dãy con từ ”2
Urani tham gia phản ứng hạt nhân vói nơtron và photon tạo

thành các đồng vị phóng xạ có chu ký bán rã và nàng lượng thích hợp đôì với quy trình đo và phân tích phổ. Do đó cũng có thể sử dụng phương pháp này dể phân tích urani mà không phụ thuộc vào trạng thái cân bằng của nó. 3.4.3.1 Phăn tích kích hoạt nơtron Phân tích urani bằng phương pháp kích hoạt nơtron thường sứ dụng phản ứng hạt nhân sau đây: 2:,s Ư(n,Y )2:S9u — —»239N p Đồng vị phóng xạ 239u có chu kỳ bán rã ngắn (23,5 phút) và phát tia gamma năng lượng 74,7 keV. Trong quá trình đo và xử lý phô cần lưu ý là tia gamma 74,7 keV bị can nhiễu bởi các tia X như Kưì của Pb (74,97 keV), Ko2 của Bi (74,81 keV). Như vậy các tia X này được coi như một phần của phông phóng xạ tự nhiên tại đỉnh 74,7 keV. Muốn loại trừ can nhiễu bởi các tia X nói trên cần đo và xác định diện tích các đỉnh phô của mẫu trước khi kích hoạt.

98

Ngoài tia gamma 74.7 keV cũng có thê lựa chọn các tia gamma 228.2 keV và 277,8 keV của 2i9Np, sản phẩm phân rã f f của đê phân tích urani. 3.4.3.2 Phán tích urani bằng phương pháp kích hoạt photon Đôi với những mẫu quăng u ra ni chửa các nguyên tô" có tiết diện bát nơtron nhiệt lớn như Na, Mn, La,...thì phân tích kích hoạt ncítron sẽ gặp phải vấn đề can nhiễu phức tạp. Trong khi đó các phản ứng quang hạt nhân đểu là phán ứng ngưỡng nên kích hoạt photon có tính chọn lọc cao, phô gamma đo được sau kích hoạt ít bị can nhiễu. Nhìn chung quy trình phân tích urani bằng phương pháp kích hoạt photon (lơn giản và đạt dộ nhạy cao. Đê phân tích kích hoạt urani có thế sử dụng phản ứng quang hạt nhân sau đây: 2:ỈHU(y,n)2M7U (7V>= 6,70 ngày) và đo tia gamma có năng lượng 208,0 keV (22,4%). Về nguyên tắc tia gamma 208,0 keV của 2M7Ư có thể bị can nhiễu bỏi các phản ứng hạt nhân sau đây: 2:i8Ir(y,n)237Ir ( T m = 74 ngày, £ , = 205,8 keV) !7sHf(y,n)177mLu ( T m =155 ngày, Eyị = 208,3 keV, E rl- 228,4 keV) l50Nd(y,n)l<|tJNd ( T xn = 1,73 ngày, Eyi = 208,2 keV, £ , 2=2 1 1,3 keV) 200Hg(y,n)m Au (Tưi = 3,15 ngày, E„ = 208,2 keV, E w= 158,3 keV) Các can nhiễu này có thể hiệu chỉnh được dựa vào định luật phân rả phóng xạ hoặc dựa vào phương pháp tỷ số’diện tích đỉnh đôi vối các dồng vị phát ra từ hai tia gamma trỏ lên. 3.4.4 P h â n t í c h u r a n i b ằ n g p h ư ơ n g p h á p h u ỳ n h q u a n g tia X

Các tia X đặc trưng thuộc vành K của nguyên tô' urani cỏ nãng lượng tương đôi cao: E A..I = 98,44 keV E k = 94.66 keV E.

= 111.30 keV

Do đó, việc sử dụng các tia X vành K của urani để phân tích sẽ gặp khó khản về nguồn kích thích. Trong thực tế phân tích urani 1hường lựa chọn các tia X của vành L sau đây: 99

E •* , ..1

= 13,61 keV

E.•it Ĩ = 13.43keV E.Lậ\ =

E L ịỉíĩ

= (13,43-13,61) keV

17,22keV

E.•"I =20,18 keV Vì urani là nguyên tô* nặng cho nên trong phân tích huỳnh quang tia X cần đặc biệt chú ý tới vấn đề hiệu chỉnh tự hấp thụ bức xạ ỏ trong mẫu.

3 .5 C ơ s ở t h ự c n g h i ệ m đ o p h ó n g x ạ t ự n h i ê n

Phổ gamma tự nhiên của các mẫu quặng phóng xạ rất phức tạp. Các tia gamma phát ra từ nhiều sản phẩm phóng xạ thuộc các dãy sau đây: 238u - **Pb; 235u - 207Pb và 232Th - 208Pb. MuôYi phân tích định lượng từng nguyên tô' phóng xạ cần sử dụng phổ kế gamma bán dẫn với các đetectơ có kích thước khác nhau, thích hợp cho từng giải năng lượng. Để đo tia gamma 63 keV có thể sử dụng các đetectơ tia X loại Si(Li) hoặc đetectơ gecmani siêu tinh khiết HPGe loại mỏng. Đế đo các tia gamma 186 keV hoặc 1010,2 keV có thế sử dụng đetectơ bán dẫn gecmani siêu tinh khiết HPGe có kích thước lớn (khoảng 100 cm3). Mẫu phân tích và mẫu chuẩn thường dùng ở dạng bột, được đựng trong các hộp polietilen hình trụ giông nhau, có đường kính phù hợp vói kích thước đetecLơ. Trong suốt quá trình đo phải đảm bảo che chắn tốt để giảm phông phóng xạ tự nhiên và đảm bảo cho hình học mẫu-đetectơ không thay đổi. Muốn tăng hiệu suất do cẩn giám khoảng cách mẫu-đetectơ. Hàm lượng của urani trong mẫu được tính trên cơ sở so sánh diện tích các đỉnh phổ gamma tương ứng của mẫu với mẫu chuẩn (đă biết chính xác hàm lượng Urani). w (%) = /n — . 100% “ Au -M x trong đó:

100

(3.10)

Wt (%) là hàm lượng urani trong mẫu, m M là khôi lượng urani trong mẫu chuẩn, A x và Aềỉ là diện tích các đỉnh phổ gamma tương ửng của

mẩu và mẫu chuẩn, M x là khỏi lượng của mẫu. Độ nhạy phân tích được tính theo tiêu chuẩn 3yfm trong đó B là diện tích đáy (phông) của chính đỉnh phố được sử dụng để tính hàm lượng urani.

H inh 3.1 P h ổ g am m a củ a m ẵu c h u ẩ n urani. a) Giải n ă n g lượng từ 0 -ỉ- 300 0 keV, b) Giải n ãn g lượng từ 0 -ỉ-181 keV, c) Giải n ă n g lượng tử 701 -í- 1064 keV.

Hình 3.1 là phổ gamma tự nhiên của một mẫu chuẩn urani hàm lượng 640 gam/tấn (ppm) và hình 3.2 là phổ gamma của mẫư quặng urani được đo bằng đetectơ bán dẫn thể tích nhạy 100 cm3 trước và sau khi kích hoạt bằng chùm photon trên máy gia tốc Electron Microtron MT-17 tại Viện Vật lý, năng lượng cực đại là 15 MeV. Trên 101

hình 3.1, các phổ b và c (mở rộng của các vùng năng lượng 63 keV và 1001,2 keV) chỉ ra khả năng có thể phản tích urani dựa trên các đỉnh 63 keV và 1001/2 keV trong các mẫu quặng urani. Trên hình 3.2, đỉnh 208 keV phát ra từ 2Ĩ7U, là sản phẩm của phản ứng hạt nhân: 23MU(y,n)2t7Ư củng có thể sử dụng để phân tích urani.

H ình 3.2 P h ổ g a m m a củ a m ẫu q u ặn g urani a) Đ o trước khi kich hoạt. b) Đ o s a u khi kích h o ạt photon.

Do có năng lượng thấp, tia gamma 63 keV bị hấp thụ mạnh trong mẫu nên khi xử lý phổ cần hiệu chỉnh sự mất thống kê do hiệu ứng tự hấp thụ. Hệ số tự hấp thụ F được xác định như sau: F =

1 ịxd

(3.11)

trong đó: ụ là hệ số hấp thụ tuyến tính, d là bê dày mẫu, tích ỊMÌ được xác định bằng phương pháp đo truyền qua. Trong thực nghiệm dể

102

thuận tiện có thê sử dụng tia gamma 60 keV c ủ a 241Am (ỉê xác định hệ sò tư hấp thụ đôi với tia gamma 63 keV.

3 .6 ử n g d ụ n g

Phương pháp phân tích urani sử dụng đỉnh 1,76 MeV của 214Bi tương đối đơn giản về mặt kỹ thuật, nhưng chỉ áp dụng tốt cho những mẫu urani cân bàng phóng xạ. Trong thực tế có thê coi dây như một phương pháp phân tích bán định lượng, phân tích nhanh, phục vụ cho công tác điều tra, thăm dò sơ bộ. Các quy trình phân tích urani dựa trôn các đỉnh phố gamma tự nhiên 63 keV của 234Th; 1001,2 keV của 234Pa và 185,72 keV của m u đáp ửng được yêu cầu phân tích các mẫu quặng urani không cân bằng phóng xạ, nhưng (lòi hỏi phải sử dụng các hệ phố kê gamma bán dẫn chất lượng cao. Phương pháp này cho kết quà chính xác. Phân tích urani dựa vào các tia gamma tự nhiên có thể thực hiện dược ỏ trong phòng thí nghiệm, ở ngoài hiện trường hoặc trong các lỗ khoan. Kỹ thuật phân tích này có thể áp dụng để phục vụ cho công lác Um kiếm, thăm dò quặng phóng xạ, hoặc do phóng xạ môi trường. Các phướng pháp phân tích kích hoạt urani hoặc phân tích huỳnh quang tia X cho kết quả chính xác và đạt độ nhạy cao. Phân tích urani bằng phương pháp kích hoạt photon trên máy gia tốc Microtron MT-17 của Viện Vật lý với chế độ dòng electron 15^iA có thể đạt dược độ .nhạy là 1 gam/tấn.

103

Chương 4

Phương p h áp ph ân tích dựa trê n hiệu ử ng tá n xạ ngược R utherford Khi bắn chùm hạt anpha (ion dương) vào một lá vàng mỏng xay ra hiện tượng tán xạ ngược. Hiệu ứng này được phát hiện năm 1909 và được nhà bác học Rutherford giải thích năm 1911. Trên cơ sở đo năng lượng của các ion tán xạ ngược sẽ xác định được khôi lượng của nguyên tử bia, làm cơ sỏ cho việc nhận diện nguyên tô". Hàm lượng của nguyên tô" bia được xác định căn cứ vào cường độ của chùm ion tán xạ ngược.

4.1 H i ệ u ứ n g t á n x ạ n g ư ợ c R u t h e r f o r d 4.1.1 T h í n g h i ệ m

Năm 1909 Ernest Rutherford và các cộng sự của ông là H. Geiger và E. Marsden đã tiến hành nghiên cứu tán xạ của chùm hạt. anpha trên các lá kim loại mỏng bằng cách: -

Bắn một chùm hạt anpha vào lá vàng mỏng đặt trong buồng chân không.

-

Quan sát các hạt anpha sau khi tương tác với lá vàng bằng cách đếm các chớp sáng xuất hiện khi các hạt anpha đập vào màn sunfua kẽm (hình 4.1).

Kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng một sô" hạt anpha đã đi qua lá vàng mỏng, một sô" khác đi lệch hướng ban đầu, trong đó có một số ít tán xạ ngược với góc xấp xỉ 180°. Hiện tượng tán xạ ngược này đã gây chấn động dư luận trong giới khoa học lúc bấy giờ. Rutherford đã nói rằntf: “Đây là sự kiện kỳ diệu nhất chưa bao giò xảy ra trong cuộc đòi tôi”.

104

Hình 4.1 Sơ đổ thí nghiệm q u an s á t c á c hạt an p h a tản xạ trên lá vàng m ỏng. 1. N guổn R aC phát hạt alpha 2. Lá v àn g m ỏng 3. Màn sulfua kẽm 4. Kính hiển vi dùng đ ể q u an s á t các chớp sán g trèn m àn su n íu a kẽm .

4 .1 .2 G i ả i t h í c h

Hiệu ứng tốn xạ ngược không thể giải thích được nếu dựa vào mẫu nguyên tử của J. J. Thomson. Mẫu này giả thiết rằng proton có điện tích dương phân bô' đều trong toàn bộ thể tích hình cầu của nguyên tử và các electron có điện tích âm dược sắp xếp đan xen với proton trong quả cầu đó. Các tính toán dựa trên mẫu nguyên tử của Thomson cho xác suất tán xạ của hạt anpha trên lá vàng vói góc lớn hơn 90° là ÌO"*3500. Giá trị này nhỏ hơn rất nhiều so với gìấ trị thực nghiệm đo được là 1/8000. Rutherford đã không bỏ qua sự thật này. Sau khi nghiên cứu một cách kỹ lường, ông cho rằng các hạt anpha tán xạ ngược với góc lớn khi nó va chạm với hạt nhân của nguyên tử vàng có thề tích nhỏ nhưng râ't nặng và năm 1911 ông để xuất “mẫu hạt nhân của nguyên tử ' hay gọi là mẫu nguyên tử Rutherford. Mẫu này đưa ra một khái niệm mới là trong nguyên tử có hạt nhân. Hạt nhân ở tâm của nguyên tử và có kích thước rất nhỏ (bán kính khoảng 10000 tới 100000 lần nhỏ hơn so vói bán kính của nguyên tử) nhưng chứa toàn bộ điện tích dương và trên 99,9% khối lượng nguyên tử. Các electron chuyển động xung quanh hạt nhân và tạo thành cấu trúc ngoài của nguyên tử. 105

Trong nguyên tử trung hoà có sô" electron là* z thì tống điện tícli dương tập trung ở hạt nhân là +Ze và hằng tổng điện tích âm của các electron là -Ze. Lực culông đà liên kết các electron với hạt nhãn. 0 một góc độ nhất đmh cổ thể hình dung nguyên tử Rutherford giông như hệ mặt trời. Các electron chuyển dộng xung quanh hạt nhân giông như các hành tinh chuyên động xung quanh mặt tròi. VỔ1 bức tranh nguyên tử của Rutherford, rõ ràng khi nhìn từ tia tới sẽ thấy tắt cả các hạt nhân chứa trong lá vàng mỏng không thể lấp kín một cách đều đặn toàn bộ diện tích lá vàng mà chúng chỉ là những chấm nhỏ giông như những ngôi sao trên bầu trời và kích thước của các hạt nhân rất nhỏ so với khoảng cách giữa chúng. Điều này lý giải tại sao một sô hạt anpha có thể đi qua được “mạng lưới” hạt nhân. Mặt khác, những hạt anpha đi gần các hạt nhân của nguyên tử vàng sè bị lực đẩy Culong làm lệch hưóng. Khi hạt anpha chuyên động tương dôi xa hạt nhân thì nó chỉ bị đẩy lệch một góc nhỏ. Khi hạt anpha chuyến động càng gần hạt nhân thì nỏ bị đẩy với góc lệch càng lớn. Hình 4.2 mô tả đường đi của một số hạt anpha chuyên động gần hạt nhãn cùn nguyên tử. 4 .1 .3 T h a m s ố t á c đ ộ n g t á n x ạ n g ư ợ c

Kết quả quan sát cho thây sô" hạt anpha tán xạ với góc lớn hdn 90° không nhiều. Điều đó có thổ suy ra răng những hạt chịu độ lệch lớn này đều do các biến cố riêng lẻ gây ra vì xác suất để một hạt anpha đến gần hạt nhân nhiều lần khi di qua một lá vàng mỏng là rấl nhỏ. Khoảng cách vuông góc giữa hạt nhản và phương của hạt anpha tới gọi là tham số tác động và nó ảnh hưởng trực tiếp tới góc lệch. Tham sô"tác dộng có giá trị: b =ĩ é ĩ f L coịgí 2En 2

(4.1)

trong đỏ: Z,, Z2 là điện tích tương ứng của hạt anpha và hạt nhân bia, E q là năng lượng của hạt anpha tới, 0 là góc lệch giữa phương tới và phương tán xạ. Dựa vào định luật cd học cổ điển có thể tính được góc tán xạ theo tham sô" tác dộng như sau: ớ = 2cotg 106

' AkCvEJ}' z j J

(4.2)

Lrong đó Sị) là hằng

số

điện mỏi trong chân không.

Góc tán xạ lớn khi tham số tương tác (giữa hạt anpha và hạt nhân) nhỏ (cờ 10"13 m hoặc nhỏ hơn nữa). Tuy nhiên, vì các hạt anpha tương tác với các hạt nhân bia một cách ngẫu nhiên nên chỉ có rấ t ít hat anpha đạt tới khoảng cách ‘Va chạm gần’1.

0

2

Hinh 4 .2 Q uỹ đ ạ o củ a c á c hạt an p h a bị đẩy ỉệch hướng do lực Culông 1 Hạt n h ản nguyên tử; 2. Hạt an p h a; b. Hệ số tương tác.

Mẫu nguyên tử Rutherford đã giải thích được bản chất của hiện tượng tán xạ ngược do ông và các cộng sự phát hiện ra. Hiệu ứng này còn gọi lằ hiệu ứng tán xạ ngược Rutherford.

4 .2 N h ữ n g k h á i n i ệ m c ơ b ả n t r o n g h i ệ u ứ n g tán xạ ngược

Có ba khái niệm cơ bản trong hiệu ứng tán xạ ngược và rnỗi khái niệm đó có thể khai thác để xác định một tham sô"phân tích, cụ thể là: Hệ số' động học tán xạ ngược được khai thác vào mục đích xác định khôi lượng nguyên tử của bia hay còn gọi là phân tích định tính. -

Tiết diện tán xạ vi phân được khai thác vào mục đích phân tích định lượng. 107

Độ tiêu hao nàng lượng được khai thác vào mục đích phân tích bể dày. 4.2.1 H ệ s ô đ ộ n g h ọ c t á n x ạ n g ư ợ c

Khi chùm ion có khôi lượng M u điện tích Zj và năng lượng E, va chạm với nguyên tử của bia ở trạng thái dừng có khôi lượng Aí2, diện tích'Z2 thì ion sẽ truyền xung lượng cho nguyên tử bia. Giả sứ năng lượng của ion tới thâ'p hơn năng lượng ngưỡng của phản ứng hạt nhân nên sẽ không xảy ra phản ứng hạt nhân trong quá trình tương tác (xem hình 4.3). M 2Z 2

AíịZịE{)

H ỉn h 4.3 S ơ đ ổ tả n xạ ngược R utherford

Theo định lu ật bảo toàn năng lượng và xung lượng có thê xác định được nãng lương của ion tán xạ vỏi góc ớ như sau: E' = K(ớịE0

(4.3)

trong đó E0 và E’ là năng lượng của ion trước và sau khi va chạm, K là hệ số’động học và được định nghĩa là: K = ( E'/Eit). Hệ sô" K phụ thuộc vào góc tán xạ 0 trong hệ toạ độ phòng thí nghiệm, vào khối lượng của ion tới, Mị, và của nguyên tử bia, A f h a y K = K(0, Mj, Af2). Trong các thí nghiệm đều biết trước khối lượng của chùm ion, M u và góc đo ớ, do đó sẽ tính được hệ số K như sau: ( K(0) =

I------------------ V Mị COS6 + Mỉ - A/ị2s in 2 0

(4.4)

M ị 4- M 2

Các phương trình (4.3) và (4.4) chỉ ra sự phụ thuộc giữa năng lượng của ion tán xạ ngược và khôi lượng nguyên tủ bia. Khi đã biêt khôi lượng của ion tới và góc tán xạ chỉ cần đo E \ và căn cứ vào tý sô 108

E'IEq sẽ xác định dược khôi lượng nguyên tử bia, Af2, tức là đà nhận diện dược nguyên tỏ cần phân tích. Giả sừ bán cluim hạt anpha có Mj = 4; Zy = 2 và năng lượng E n = 2 MeV vào mầu chửa các nguyên tô c , Si, Cu, Mo, Pd và Au thì năng lượng F của các h ạt anpha tán xạ ngược trên từng hạt nhân bia theo góc 180" có thể tính và cho kết. quả như trong bảng 4.1. Pho năng lượng của các hạt anpha tán xạ ngược đó được mô tả trên hình 4.4. B ả n g 4.1 N ăng lượng củ a c á c hạt a n p h a tán xạ ngược (0=180°) trên c á c h ạt n h ản bia khác n h au (với E 0 = 2 MeV) N guyén tố có trong bia

Khói lượng n guyên từ bia (M2)

N ăng lượng củ a c á c h ạ t a n p h a tán xạ ngư ợc E ' [MeV]

c

12

0 .5 0

Si

28

1.12

Cu

63

1.55

Mo

96

1,69

Au

197

1,84

4.2.2 T iế t d i ệ n t á n x ạ n g ư ợ c v i p h â n

Tán xạ do tưong tác Culông đã trỏ thành vấn đề kinh điển. Thông sô vật lý đặc trưng cho quá trình này là tiết diện tán xạ. Trong hệ toạ độ phòng thí nghiệm, tiết diện tán xạ vi phân định nghĩa là xác suất để hạt tán xạ bay vào đetectơ dưới một góc đặc Q cho trước được tính nlni sau: COS 0 +

dơ

(ỉíì

5 \2 Z ịZ le v 2 Eịị sin : 0 J

1-

w, M,

\sin 0

( M, . ^ 1 - — '- sin 0

(4.5) "ị )

trong đó: Z UZ 2 là nguyên tử sô' của ion tới và của nguyên tử bia, M,, M; là khối lượng của ion tới và của nguyên tử bia, Ep là năng lượng của ion tới, 109

ớ là góc tán xạ trong hệ toạ độ phòng thí nghiệm, Q là góc khối (nhìn từ điểm tán xạ tới diện tích bề mặt. đetectd). Tiết diện tán xạ vi phân trung bình,cr, lấy trên toàn bộ góc đặc, í?, nhìn từ điểm tán xạ tới bề mặt đetectơ được định nghĩa như sau:

Tổng sô" ion tán xạ ngược đo được, N, sẽ là: N =cr Ũ Q -N 0 •/

(4.7)

trong đó: ơ là tiết diện tán xạ (cm2), o là góc khối đo ion tán xạ ngược (steradian, Sr), Q là tổng số ion tối, N 0 là sô" nguyên tử của bia (nguyên tủ/cm3), t là bể dày bia (cm).

E, MeV H ỉnh 4.4 P h ổ tản xạ ngược, củ a ion 4He có năng lượng b an đ ầu là 2 MeV từ bia m ỏng chứ a c á c nguyên tố khác nhau

Tiết diện tán xạ tỷ lệ với bình phương của nguyên tử sô" của hạt nhân bia. Do đó hiệu suâ't tán xạ ngược lớn đối vỏi các nguyên tố nặng. Trên hình 4.5 minh hoạ hiệu suất tán xạ ngược của ion *He (năng lượng ban đầu là 2 MeV) đối với các nguyên tô" khác nhau ỏ bề mật của mẫu. Đồ thị cũng chỉ ra ràng các nguyên tô' năng sẽ có độ nhạy phân tích lớn hơn hàng trãm lần so với các nguyên tố nhẹ.

110

4 *2 .3 Đ ộ h a o n ă n g lư ợ n g

Khi hắn các ion vào mẫu (bia) nó có thể đâm xuyên vào trong bia đến một độ sâu t. Năng lượng của ion sẽ bị mất trẽn đường đi do tương tác với các electron (hãm do electron) và các hạt nhân của nguyên tử bia (hãm do hạt nhân). Nếu trên đường đi, ion va chạm mạnh với hạt nhản bia và xảy ra tán xạ ngược thì ion sẽ đôi hướng chuyên động để thoát ra khỏi bia và ion lại bị mất năng lượng một lần nữa. Như vậy là các ion tán xạ ngược từ một vị trí t ở trong mẫu sẽ có nàng lượng nhỏ hơn so với năng lượng của ion tán xạ ngược từ bề mặt của mẫu. Càn cứ vào nàng lượng của ion dà bị mất trên đ ườ n g đi có thế xác (lịnh được vị trí tán xạ hay độ sâu t ỏ trong mẫu.

10* •o X3 É> I

I

102

i X ri B «4— 3• 1 “ 10

I

0

0.4

08 1.2 E(MeV)

1.6

20

H ỉnh 4 .5 Hiệu s u ấ t tán xạ ngược của ion H e4 ( E 0 =2 MeV) từ c á c n g u y ê n tố khác nhau trên bề m ặt bia

Năng lượng của ion bị tnất trên một đơn vị quãng chạy phụ thuộc vào từng loại ion và tốc độ của nó, vào thành phần nguyên tố vả mật độ của mẫu. Độ m ất năng lượng hay còn gọi là năng suất hãm được biểu diễn là dE/dx trong đó dx là đơn vị quãng chạy. Thông thường,

111

đối với ion He** (E0 = 2 MeV) năng lượng bị mất khi chuyển động ỏ trong mẫu vào khoảng 100 tới 800 eV/nm. Trong thực nghiệm, sử dụng phổ kế tán xạ ngược Rutherford đ ể đo nàng lượng của các ion tán xạ ngược. Từ các thông tin đo được sẽ cho biết về thành phần và bể dày của bia. Năng suâ't hãm có thể tiên đoán được bằng lý thuyết nhưng phải thực hiện những hiệu chỉnh khá phức tạp. Do đó trong tính toán tán xạ ngược Rutherford thưòng s ử dụng công thức bán thực nghiệm.

Nàng lượng, MeV Hình 4.6a P h ổ tá n xạ ngưực củ a ion 4He ( E 0=2 MeV) từ bia Si d ày

Xét trường hợp ion tới có năng lượng E 0ì năng lượng của ion tán xạ từ bể mật và từ độ sâu t ở trong mẫu đo được là E và E '\ Hiệu năng lượng giữa E' và E" tỷ lệ với độ sâu t của mẫu: &E =

E'-E" = KEỒ- E ” = [S].t

trong đó [S] là hệ sô' mất năng lượng tán xạ ngược. 112

(4.8)

Giả th iết là m ẫu mỏng, nghĩa là

[s]=

K

6ỊE_ dx

+

t

nhỏ, ta có:

1

dE

COS

e\ dx

(4.9)

KE„

trong đó: (ỈE dx

là độ mất năng lượng của ion trước khi xảy ra tán xạ ở trong mẫu (năng lượng ban đầu là E0).

dE dX

là độ mất năng lượng của ion sau khi xảy ra tán xạ ở trong mẫu (có năng lượng ban đầu là KE0).

A7T„

Phương trình (4.8) biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa AE và í, do đó từ phổ năng lượng của ion tán xạ ngược có thể suy ra bề dày của mẫu. Hình 4.6 minh hoạ phổ tán xạ ngược của chùm ion từ các loại bia khác nhau.

H ình 4 .6 b P h ổ tả n xạ ngư ợc c ủ a c á c ion từ một m àng m ỏng có chứ a tạ p n ặn g đư ợ c g ắ n trên một đ ế dày

113

H ỉnh 4 .6 c Phổ tán xạ ngược củ a c á c ion từ một m àng d ày ch ứ a tạp nặng được g ắn trèn một đ ế dày.

Sô" kênh

H ình 4 .6 d P h ổ tá n xạ nguợc ghi bằng đ etectơ silic hàng rào mặt. Trục h o àn h lồ s ố kênh của m ảy phàn tích biên độ nhiều kênh (MCA), tỷ lệ với n ãn g lượng củ a ion tán xạ ngược. Trục tung là s ố đ ế m xung

114

4 .3 T h i ế t b ị p h â n t í c h

Về nguyên tắc, thiết bị sử đụng trong phân tích RBS gồm có r.guổn ion và hệ CỈOnăng lượng của các ion tán xạ ngược. 4.3.1 N g u ồ n i o n

Nguồn ion sử dụng trong phân tích RBS được lựa chọn dựa trên l.ai thòng số’cơ bản là nàng lượng và khối lượng. Do bản chất của hiện tượng tán xạ ngược Rutherford là tán xạ đàn hồi nên năng lượng của bn tới phải thấp hơn nàng lượng ngưỡng của phản ứng hạt nhân. Thí cụ với ion H* năng lượng nằm trong khoảng 200-Ì-400 keV và ion He++ năng lượng nằm trong khoảng 1-5-3 MeV. Giải năng lượng này thấp hơn ngưỡng phản ứng của hầu hết các nguyên tố có sô' khối lớn hơn 8 nhưng vẫn đủ đế các ion có khả năng đâm xuyên vào trong mẫu, cho phép phân tích tới độ sâu trên micron. Hiệu ứng tán xạ ngược chỉ xảy ra khi khôi lượng của nguyên tử bia nặng hơn so với khối lượng của ion tới. Trong thực tế nguồn ion :io*+ được sử dụng rất phổ biến vì đó là nguồn ion nhẹ {số khôi M = 4) và có thể tạo ra một cách tương đôi dễ dàng. Tuy nhiên trong một số '.rường hợp cũng sử dụng các nguồn ion nặng hơn như l2C, ir>0 , 28Si và Tl nhằm tăng độ phân giải khôi lượng đối với các nguyên tố nặng. Việc sử (lụng các ion nặng còn có lợi khi phân tích các nguyên tố nặng ■ó hàm lượng thấp nằm trong mẫu chứa các nguyên tố nhẹ. Đồ»i với vác mẫu oxvt việc bắn phá bằng các ion nặng sẽ giảm được phông tán xạ từ oxy. Nguồn ion được sử dụng đầu tiên trong nghiên cửu tán xạ ngược Rutherford là chùm hạt anpha từ nguồn đồng vị RaC. Hạt anpha :hính là hạt nhân He hay là ion He**. Ngày nay các nguồn ion được ‘ấy từ máy gia tốc hạt như Van de Graaff và Tandem. Máy gia tốc ĩandem có cấu tạo đặc biệt vỏi hai tầng gia tốc và ở giữa có bộ phận ;ước một sô" electron của các ion âm đê biến chúng thành các ion iương với độ sạch rất cao. 4.3.2 H ệ đ o i o n t á n x ạ n g ư ợ c

Các ion tán xạ ngược từ mẫu thường được đo bằng đetectơ silic hàng rào mặt (surface-barrier silicon detector). Đây là loại đetectơ rất thích hợp đê đo anpha. Thực chất đây là một diot nên còn được gọi là 115

đetectơ diot bán dẫn. Các ion đi vào đetectơ tạo ra các cặp electron “lổ trông trong vật liệu đetectơ. Đetectơ hoạt động với điện thế cao nên dưói tác dụng của điện trường trong đetectớ đă tạo ra dòng diện của các cặp điện tử—lỗ trống có cường độ tỷ lệ với năng lượng của ion. Loại đetectơ này thích hợp cho việc đo các hạt mang điện tích vì lớp chết ờ bê mặt của đetectơ mỏng nên năng lượng của ion bị mất trước khi đi vào thê tích nhạy của đetectơ có thể bỏ qua.

H ỉnh 4.7 S ơ đ ồ h ệ đo phổ RBS

Năng lượng trung bình để tạo ra một cặp electron-lỗ trông trong silic là 3,7 eV. Năng lượng này còn gọi là năng lương ion hoá của đetectơ. Như vậy cứ 1 MeV năng lượng của ion He** tạo ra khoảng 2700 cặp electron-lỗ trốhg. Sự thăng giáng của số’các phần tử tải điện sẽ ảnh hưởng tới độ phân giải của phổ. Tín hiệu từ đetectơ dược xử lý bởi hệ điện tử hạt nhân chuyên dụng bao gồm các khôi điện tử chức nãng như tiền khuếch đại, khuếch dại tuyến tính và bộ biên đổi tương tự số (AI)C). Phổ năng lượng của các ion tán xạ ngược được lưu trữ và xử lý trên máy tính sủ dụng các chương trình chuẩn. Hệ đo bao gồm đetectơ và các khối điện tử chức năng được mô tả trên hình 4.7. Nhằm khắc phục sự mất năng lượng của chùm ion trên dường đi nên nguồn ion, mẫu và detectơ đều được đặt trong buồng chân không. 116

4 .4 ứ n g d ụ n g

Phương pháp phân tích nguyên tô dựa trên hiệu ứng tán xạ ngược Rutherford không phửc tạp nhưng có giá trị ứng dụng rất lớn. Do nâng suất hãm của các hạt tích điện khi chuyển động ở trong mẫu khá lớn nên quá trình tương tác chỉ chủ yếu diễn ra ỏ gần bê mặt. Vì vậy có thế ứng (lụng phương pháp RBS dế nghiên cứu bề mặt và nghiên cứu các mẫu mỏng rất hữu ích. Trong phân tích RBS, nguồn ion được sử dụng phố biến là He*4. Tuy nhiên phương pháp RBS sè cho độ phân giải khôi lượng cao hơn trong trường hợp sử dụng các ion nặng hơn Hef+ để phân tích các nguyên tô nặng. Ưng dụng phổ biến nhất của phương pháp RBS là xác định thành phán và hàm lượng các nguyên tô" ớ lớp gần bề mặt của mẫu. Một hướng ứng dụng khác là nghiên cứu sự phân bố của các nguyên tô" theo chiều sâu, ví dự xác định bề dầy của các màng mỏng kim loại như Au, Ta, Co và các màng mỏng đioxit silic trên dếsilic.

Các kêt quá phân tích RBS còn có thế sử dụng để: Nghiên cứu sự suy giảm phẩm chất bề mặt của các mẫu do bị ăn mòn hoặc bị chiếu bằng ánh sáng mặt trời, ví dụ như nghiên cửu các mẫu thép được phủ màng pôlime. Xác định tý lộ thành phần nguyên tô của các hợp chất. Trong ửng dụng RBS, chất lượng của thiết bị do và kỷ nảng thực nghiệm là những yôu tô' rất quan trọng, quyết định độ chính xác của kết. quả phân tích.

117

Chương 5

P h â n tích cacbon phóng xạ sử d ụ n g khối phổ k ế gia tốc (AMS) Trước kia, đồng vị cacbon phóng xạ l4C thường dược đo bằng các loại đetectơ beta hoặc bằng khôi phổ kế. Từ giữa những năm 1970 trỏ đi đã có thêm thiết bị mới là khôi phổ kế gia tốc (AMS) cho phép xác định l4C với độ nhạy và độ chính xác rất cao. Nhờ đó đã đạt được những bước tiến dài trong lĩnh vực xác định tuổi của các mẫu cô vật.

5 .1 M ở đ ầ u

Cacbon phóng xạ, Hc, được sinh ra trong bầu khí quyển, là sản phẩm của phản ứng hạt nhân gây bởi nơtron của tia vũ trụ với 14N có trong thành phần khí quyển: (5.1) Dựa vào hơạt độ phóng xạ Hc của mẫu (còn lưu lại dấu vèt của sinh vật) cho phép suy ra thời gian từ khi sinh vật chấm dứt sự sông, tức là chấm dứt sự trao đổi chất với môi trường xung quanh cho tới nay. Khoảng thời gian đó gọi là tuổi của mẫu cổ vật. Phương pháp xác định tuổi dựa vảo cacbon phóng xạ được Willard Libby cùng một nhóm các nhà khoa học của trường đại học Chicago, Hoa Ký phát triển trong những năm 1940. Phương pháp này sau đó đã nhanh chóng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau như khảo cổ, địa chất, thuỷ văn, khí quyển, cổ khí hậu,... Trên cơ sở những đóng góp có giá trị này, Libby đã được nhận giải thưởng Nobel năm 1960.

Sự phát triển của phương pháp xác định tuổi dựa vào cacbon phóng xạ gắn liền với sự phát triển của thiết bị và kỹ thuật phân tích đồng vị l4C. 118

5 .2 P h ư ơ n g p h á p x á c đ ị n h t u ổ i d ự a v à o đ ổ n g v ị 5.2.1 S ự t ạ o t h à n h v à p h â n r ã c ủ a

l4C

14c

Trong tự nhiên, cacbon cỏ 3 đồng vị vói hàm lượng thành phần như sau: l2C (98,89%), n c (1.11%) và Hc (lxlO~10%). Trong 3 đồng vị trôn thì 120 và 1*c là những đồng vị bền còn l4C là đồng vị phóng xạ. n c phân rà beta (/i) tạo thành HN với chu kỳ bán rã là 5730±30 năm và năng lượng của tia //là 160 keV. Như đã biết, cacbon phóng xạ sinh ra trong bầu khí quyển. Khi proton của tia vũ trụ băn phá các hạt nhân ờ tầng cao của khí quyển sẽ tạo ra nơtron và các loại hạt khác. Nơtron lại tiếp tục bắn phá 14N dể tạo ra cacbon phóng xạ 14c và giải phóng proton. Sau khi dược tạo thành, 1‘O kết hợp với oxy trở thành đioxit cacbon, l4COj5, và tham gia vào chu trình của sự sống như mô tả trên hình 5.1.

T ia v ủ tr ụ ( p )

Hạt nhân n g jy ê n từ

H inh 5.1 S ự hinh thành và chuyển hoả củ a

14c

Thực vật hấp thụ 14C 0 2 qua đưòng quang hợp. Động vật cũng gián tiếp hấp thụ đioxit cacbon khi ản thực vật và các loại thực phẩm. 119

Động thực vật hấp thụ l4C 02 trong suốt cả cuộc đòi và tỷ sô Mc / 12c trong cơ thể sinh vật sống cũng như trong khí quyển được duy trì ờ mức xấp xỉ bằng l,3xl0~12. Các kết quá nghiên cửu chi tiết cho biết trôn 1 crvr ỏ bể mặt trái đất trung bình cứ một giây sinh ra 2 nguyên tử cacbon phóng xạ. Đôi với cơ thể sinh vật sông thì trong một gam cacbon có 15,3 phân rà (của 14C) trong một phút. Khi sự sông của sinh vật chấm dứt thì đồng thòi cũng ngừng quá trình trao đổi chất, nghĩa là không có sự tiếp tục hấp thụ cacbon mà chi có sự phân rã của Hc. Năm 1949, lần đầu tiên Libby, Anderson và Armold phát hiện ra ràng sự phân rã của Hc diễn ra với tốc độ không đối. Sau 5568 năm (sau này xác định chính xác hơn là 5730 năm) lượng Hc trong mẫu gốc phân rã được một nửa. Sau ngần ấy năm nữa lại phản rã thêm một nửa số còn lại và quá trình này cứ tiếp tục diễn ra như vậy. Thòi gian để lượng cacbon phóng xạ, 14c , phân rã được một nứa (5568±30 năm) chính là thòi gian bán rã hay còn gọi là một nửa thời gian sông Libby. Sau khoảng 10 chu kỷ bán rã, hàm lượng cacbon phóng xạ còn lại trong mẫu rất thấp, ỏ mức giới hạn của kỹ thuật đo phóng xạ. Từ thòi điếm này trỏ đi nếu muốn tiếp tục đo phải cần đến những kỹ thuật khác có độ nhạy cao hơn. Hàm lượng của Mc

ở trong mẫu suy giảm theo thời gian dược mô tả trên hình 5.2.

0 0

5730

11460

17190

T h ờ i g ia n (n ă m ) Hỉnh 5.2 Hàm lượng của

120

14c

giảm theo thời gian

22930

28650

5 .2 .2 N g u y ê n t ắ c t í n h t u ổ i c a c b o n p h ó n g x ạ

Muốn tính tuổi theo phương pháp cacbon phóng xạ thì mẫu phân tích bắt buộc phải cỏ nguồn gốc từ cơ thể sông, đà từng trao dổi chất với môi trường xung quanh, cụ thế là đà hấp thụ IIC 0 2. Như vậy các mẫu đá. kim loại và đồ gôm thường không thể tính được tuổi trực tiếp bằng phương pháp này trừ khi có một số chất hữu cd lẫn vào trong mẫu van còn sót lại đến ngày nay. Như dã giải thích ỏ phần trước, tuổi cacbon phóng xạ cho biết sinh vật đã sông vào khi nào (không phải khi nào mẫu được sử dụng để phân tích). Từ khi sinh vật chết, lượng cacbon phóng xạ không được bố sung mà chi suy giảm theo thời gian. Theo định luật phân rà phóng xạ: OO^CYrJexpHJ') trong đó:

(5.2)

uC(t) và uC(t{)) là số nguyên tử cacbon phóng xạ có ở trong mẫu tương ứng tại thòi điểm đo và thời điểm sinh vật bắt đầu ngừng trao đối chất. T là thời gian kể từ khi sinh vật chết cho đến nay, hay còn gọi là tuổi của mẫu vật.

Từ phương trình (5.2) suy ra: (5.3) Biết rằng hoạt độ phóng xạ của HC trong 1 gam cacbon là 15,3 phân rã/giây. Do đó nếu đo hoạt độ phỏng xạ của Mc ở thời điểm hiện tại thì có thể tính dược tuổi của mẫu vật theo phương trình (5.3). Ví dụ: một mẫu vật bằng gỗ sau khi đốt tạo thành đioxit cacbon và đo được giá trị hoạt độ phóng xạ riêng là 3,8 phân rã/lphút/1 gam thì tuổi của mẫu vật được tính theo các bước như sau:

l!c để xác định

-

Trước hết dựa vào thòi gian bán rã của số phân rã phóng xạ Ả: _ In2 = 0,693 Á ” 5730 ~ 5730

-

Từ các sô' liệu đã biết có thể tính được tỷ sô' hoạt độ phóng xạ của l4C tại thòi điểm *0 và t: UC(I0) 14C( t )

15,3 3,8

hằng

1

121

Theo phương trình (5.3) xác định được tuổi của mẫu vật là: T

= “ ln4 = 11462 năm

Mặt khác vì l2C không phóng xạ nên sô" nguyên tử của nó không biến đối theo thòi gian, do đó: 12C(t)='2C(t0) Như vậy tỷ sô" của l4C và củng cỏ thể tính được như sau: R = *—

C(I)

12c trong

(5.1) mẫu ỏ thời điểm / hiện nay

= ——— — ex p ( - Ả T ) = A e x p ( - Ả T )

'2COJ

(5 .5 )

trong đó A là tỷ số của u c và ]2C tại thòi điểm t0, tức là khi mà sinh vặt còn sông. Từ phương trình (5.5) cho nhận xét là nếu xác định được R , tức là tỷ số của u c và l2C ở thòi điểm hiện tại thì cũng có thể tính được tuổi của mẫu cồ vật như sau: 7' =-803 3ln(/?/'/!) (5.6) Tỷ số R có thể xác định được bằng cách đếm trực tiếp sô" nguyên tử Mc và 12c ỏ trong mẫu sử dụng khối phổ kế hoặc khối phổ kế gia tốc. Các thiết bị và phương pháp đo sẽ được đề cập ỏ phần sau. Từ các công thức (5.3) và (5.6) cho thấy độ chính xác của kết quả tính tuổi phụ thuộc vào độ chính xác của kết quả đo phóng xạ Hc (tính tuổi theo phương trình 5.3) hoặc tỷ sô" giừ các nguyên tử “ C và l2C (tính tuổi theo phương trình 5.6). Thời gian bán rã của 14C CỈO Libby xác định là 5568 năm. Giá trị này chưa hoàn toàn chính xác. Tuy nhiên giá trị đó hiện nay vẫn thường dược sử dụng trong tính toán nhằm duy trì sự nhắt quán. Kết quả đo thòi gian bán rã sau này có độ chính xác cao hdn, cho giá trị là 5730 ±40 năm, gọi là thòi gian bán rã Cambridge. Trong trường hợp cần thiết có thể chuyến tuổi Libby sang sử dụng thòi gian bán rã Cambridge bằng cách nhân với hệ sô' 1,03. Mặt khác, hàm lượng của cacbon phóng xạ trong khí quyển cũng không phải luôn luôn là một hằng sô", mà trong thực tế có thể dao động. Tuy nhiên cả hai sự phức tạp trên đây đều có thế giải quyết được bằng cách chuẩn thời gian vói các mẫu đà biết tuổi chính xác.

122

5 .3 P h â n t í c h

Mc

s ử d ụ n g k h ố i p h ố k ê g ia tố c (A M S)

v ề nguyên tắc, có thể xác định tuổi cho bât kỳ mẫu nào chứa oacbon. Dây là một trong những ưu điểm lớn của phương pháp cacbon phóng xạ. 14c phán rã và phát, ra tia p mềm, nâng lượng 160 keV từ lau đà được đo để tính tuổi:

Có thể nói sự phát triển của phương pháp xác định cacbon phóng xạ cho tới nay gán liền với sự phát triển của thiết bị và kỹ th u ậ t hạt nhiin. Trong những nàni 1950 Libby và các cộng sự (lả xây dựng các phương pháp đo cacbon câ ỏ thế rán và thể khí. Cũng trong khoảng thời gian này một số’ kỹ thuật do khác cùng được phát triển như đêm nhấp nháy lóng sử dụng benzen, axetilen, metan,... Hiện nay 1'C còn có thể đo bằng một kỷ thuật mới, sử dụng khôi phổ ke gia tốc có dộ nhạy và (tộ chọn lọc rất cao. 5 .3.1 K h ố i p h ổ k ế g i a t ố c

5.3. /. I Khối p h ổ k ế năng

lư ợ n g thấp

Trước khi khối phổ kế gia tốc ra đòi đã có khối phố kế mà ngày nay còn gọi là khối phổ kế năng lượng thấp. Khôi phổ kê là một thiết bị (lùng đổ đo khổì lượng của các nguyên tử hoặc phân tử. Khối lượng của các nguyên tử hoặc phân tử sau khi ion hoá được xác định dựa vào kết quả đo tý sô giữa khối lượng và diện tích, m / q t của các ion. Muôn đo khôi lượng bằng khỏi phố kế trước hết phải ion hoả các phân tử hoặc nguyên tử cần đo, sau đó tách riêng các ion theo tý sô giữa klìối lượng và điện tích, sau cùng là xác định giá trị của các tỷ sô mỉq. Nói chung không thể tách được toàn bộ các electron ra khỏi hạt nhân nhưng nếu biết khôi lượng của nguyên tử có thể tính được khôi lượng của hạt nhân theo công thức: M = M ' + Zmc - - ỳ

(5.7)

trong đó: M là khối lượng của nguyên tử trung hoà, M' là khôi lượng của hạt nhản, 123

z là nguyên tủ sô", mr là khối lượng của electron, B,. là năng lượng liên kết toàn phần của các electron, c là tốc độ của ánh sáng. Khi chia Becho bình phương của tốc độ ánh sáng sẽ thu được khối lượng tương đương. J. J. Thomson là người đã đặt nên móng cho sự ra đòi và phát triển của khối phổ kế. Máy khối phổ hoạt động dựa trên nguyên lý cơ bản là nếu các hạt mang điện tích chuyển dộng có hướng vuông góc với từ trường thì dưới tác dụng của lực từ chúng sẽ chuyên động theo quỹ đạo tròn. Bán kính của quỹ đạo tròn là: /•

qB

(5.8)

trong đó: m là khôi lượng của hạt mang điện tích, V

là tốc độ,

q là điện tích, B là từ trường. Nếu hạt được gia tốc vỏi điện thế V thì i/wv2 = qV và do đó: 2 (5.9)

(5.10) Từ (5.8) cho thấy các hạt mang diộn tích (gọi chung là ion) với cùng xung lượng và điện tích thì sè chuyển động trên cùng một quỷ đạo. Dựa trên nguyên tắc này người ta đã chế tạo ra các bộ lọc ion theo xung lượng. Mạt khốc, cũng có thế lọc các ion có tốc độ bằng nhau nếu dùng điện trường và từ trường giao nhau đế gây ra những lực tác dụng theo chiểu ngược nhau. Tuv nhiên cần phải chọn độ lớn của điện trường và từ trường sao cho hạt chuyển động không bị lệch, cụ thê là: qE = qvB và suy ra: 124

(5.11)

Bảng cách dùng các bộ lọc như trên, có thể xác định dược khối lượng của các: hạt mang điện lích một cách dơn trị. Dựa theo nguyên lý trên, người ta dã chê tạo ra các khôi phô kê với ba bộ phận chính là: Nguồn ion (dể tạo ra các liạt mang điện tích), Hộ lọc t ốc độ, Bộ phận phát hiện (do) các ion. Cấu tạo của một khỏi phổ kế được mô tả sơ bộ trên hình 5.3.

i

© ’© @© © ©© Nguồn ion

Bs ©

Bộ phận gia tốc

H inh 5.3 Sơ đ ố nguyén lý cáu tao củ a khối phổ kế

Sau khi ion hoá, gia tốic và lọc tốc độ, các ion chuyển động vào vùng từ trường. Dưới tác dụng của từ trường, các ion được tách theo khối lượng (tỷ số’ mlq). Bán kính của quỹ đạo chuyển động hay nói cách khác là vị trí mà đetectd ghi nhận được các ion phụ thuộc vào khôi lượng. Khả năng (hay năng suất) tách các ion của khối phố kế được định nghía là:

125

trong đỏ: m là khôi lượngcủa ion,

Am là hiệu sô khôi lượng giữa hai đỉnh (có thề phan biệt được) trên phổ khôi lượng. Nếu khôi phổ kế có độ phân giải là 1000 thì nó có thế phân tách được ion có tỷ số — = 100 với ion có tỷ sô' — = 100.1. (Ị <Ị' Từ khi ra đòi cho đến nay khôi phổ ke* đã phát triển qua nhiều giai đoạn. Thòi kỳ phát triển và đạt được nhiều thành tựu là từ 1930 đến 1970. F. w. Aston. A. J. Dempster và K. T. Bainbridge đã thành công trong việc nghiên cứu, phát triển và hoàn thiện khỏi phô kê han đầu của Thomson. Các khối phô kế này đểu sử dụng trường điẹn từ dế tách các ion có khối lượng khác nhau và (lạt độ chính xác cao. Alfred Neir cỉã kết hợp sự phát triển của kỷ thuật gia tốc với công nghệ chân không và kỹ thuật điện tử tiên tiến đế tạo ra các khôi phổ kế có kích thước nhỏ. Năm 1946, William E. Stephens đã đề xuất ý tương sử dụng kỹ thuật thời gian bay để đo tốc độ chuyển động của các ion, trên cơ sở đó có thể tách các ion theo khôi’ lượng. Cũng cần nói đến một kỹ thuật khác nữa là sử dụng bộ phân tích tứ cực được Wolfgang Paul (\è xuất giữa những năm 1950. Thiết bị này có kha năng tách các ion nhờ điện trường dao động làm tăng thêm tính hữu dụng của khôi phố kế. Sự cải tiến tiếp theo là bẫy ion tứ cực được thiết kô riêng đẽ bẫy và do ion. Bẫy ion loại này được thực hiện năm 1983 và ngày nay cả thiết bị phân tích tứ cực và bẫy ion tứ cực đã được sử dụng rộng rãi trên thế giới để phân tích khối lượng, vỏi những thành công này Paul đả được nhận giải thướng Nobel vật lý nám 1989. 5.3.1.2 Khôi phô k ế gia tốc Đo phân rã phóng xạ đế xác định hàm lượng l1c trong mẫu gặp nhiều khó khăn vể mặt kỹ thuật vì độ phổ cập của đồng vị này rất thấp (lxlO~10%) và nó chỉ phát ra một tia p duy nhất với năng lượng 160 keV. Mặt khác, đo phóng xạ là một phương pháp thụ động vì sự ghi nhận chỉ có thể thực hiện được khi nào hạt nhân phóng xạ phân rã. vỏi thòi gian bán rã là 5730 năm thì trong khoảng thời gian đo nhất định, số hạt nhân phóng xạ ghi nhận được chỉ chiếm một phần rất nhò so với số nguyên tử Hc có trong mẫu. Do đó muôn nâng cao độ nhạy của kết quà đo phóng xạ phải sử dụng khối lượng mẫu lỏn (cỡ gam) và kéo dài thời gian đo. Tuy nhiên do bản chất của chính 126

phương pháp và khả năng kỹ thuật nên trong thực tế phương pháp đo phóng xạ “ C chí có thể xác định được tuổi của mẫu vật ỏ giới hạn khoảng 50.000 nàm trỏ lại. Khi sử dụng khôi phố kẽ để xác định hàm lượng của Hc trong nìẫu tức là dã chuyển phương pháp đo gián tiếp sang đo trực tiêp. Nguyên t ứ nc sẽ không đo gián tiếp qua tia p mà do trực tiếp các ion n c dã được ion hoá từ các nguyên tử Ilc. Độ nhạy của phương pháp do trực tiếp không bị giỏi hạn bởi chu kỳ bán rã hay tốc độ phân rã phóng xạ của hạt nhân 1‘C. Tuy nhiên, trong thực tế nhiều mẫu vật có tý lệ đồng vị giữa 1‘0 và 12c rất nhỏ (10~12 đến 10~IC). Mặt khác Mc lại bị can nhiễu bởi các đồng phân và các phân tử có cùng khôi lượng và diện tích như: MNf. ’ ‘CH, 12CH2, 7Li2. Các can nhiễu này sẽ ảnh hương trực tiếp tới độ nhạy và độ chính xác của kết quả đo l4C. Nàm 1977 gần như trong cùng khoảng thòi gian một sỏ nhóm nghiên cứu đà độc lập thực hiện thành công phương pháp đo khối lượng n c trên các máy gia tốc Tandem và Xiclotron. Các thiết bị này được gọi là klìôi phố kế gia tốc (AMS). Ưu điểm của AMS là có dộ nhạy và độ chọn lọc cao nên có thể sử dụng mẫu có khối lượng nhỏ (cỏ mg) và can thời gian đo ngàn. Điểu quan trọng nữa là kỹ thuật AMS có thể ứng dụng đổ phan tích các đồng vị phóng xạ có hoạt độ thấp và t h ờ i g i a n s ố n g ( l à i . T h ự c t ế n à y IĨ 1Ở r a t r i ể n v ọ n g ứ n g d ụ n g k ỹ t h u ậ t AMS không những trong khào cổ học mà còn trong nhiểu lỉnh vực khoa học khác. Sau những thành công bước đẳu của kỹ thuật AMS, một số phòng thí nghiệm đă cải tạo các máy gia tốc Tandem cũ (dã và đang sử dụng trong nghiên cứu vật lý hạt nhân) thành các hệ AMS. Hiện nay trôn thế giới đả có hàng chục hệ AMS với máy gia tốc Tandcm chuyên dụng i!ô phân tích 14C phục vụ cho yêu cầu xác định tuổi. Các bộ phận chính của khôi phố kê gia tốc gồm: nguồn ion, máy gia tốc Tandem, các nam châm lái dòng và các đetectơ dùng đê ghi nhận ion như mô tả trên hình 5.4. (ĩ) Nguồn ion. Nguồn ion có nhiệm vụ biến các nguyên tử hoặc phân tử trung hoà thành các ion. Trong phân tích cacbon phóng xạ, trước tiên phải tách cacbon từ mẫu bằng các phương pháp hoá học, tiếp theo là tạo ra graphit hoặc đioxit cacbon và nhồi vào hộp đựng mẫu làm bằng đồng, sau đó đặt mẫu vào buồng ion hoá và hút chán không. Sự ion hoá được thực hiện bằng phương pháp

127

phún xạ cesi để tạo ra các ion âm. Điểu này đã giúp tránh được sự nhầm lần giữa 1*c và HN vì nitơ khỏng tạo ra ion ảm. 8

H ình 5.4 Sơ đồ cấu tạ o củ a khối phổ kế gia tốc 1. 2. 3. 4.

Nguổn ion T hấu kinh Khe ch o ch ù m ionđiqua N am ch âm lải chùm ion

5. Kênh tước electron 6. N guồn c a o áp 7. Bộ lọc tốc độ 8. Đ etectơ đ o ion

(2) Nam châm lái dòng. Sau khi tạo thành, các ion âm Hc được hội tụ và dẩn vào ông gia tốc nhò một nam châm lái dòng. Nam châm lái dòng đặt ỏ phía trước ông gia tốc, có nhiệm vụ tách các ion theo khôi lượng, chọn lọc những ion có khối lượng mong muốn đưa vào ông gia tốc và gạt bỏ các ion khác. Sau lần lọc đầu tiên này vẫn còn lẫn những ion phân tử và đồng phân có cùng khôi lượng. Việc loại trừ can các nhiễu này sẽ còn dược tiếp tục thực hiện ở giai đoạn sau. (3) Máy gia tốc Tandem. Máy gia tốc Tandem thực chất là máy gia tốc Van de Graaff hai tầng. Máy gồm hai ông gia tốc nối tiếp nhau. Tâm của máy gia tốc hay chính là điểm nốì của hai ống (terminal) được đặt một điện thế dương vài triệu von. Hai đầu của máv gia tốic được nôì đất. Trong ông gia tốc thứ nhất, các ion âm chuyển động về phía terminal có điện thê dương. Khi đi qua 128

một khe ờ terminal (cỏ tên là electron stripper) trong đó có chứa khí hoặc một màng cacbon mỏng, các ion âm chuyến động với tốc dộ cao bị bóc một sô" electron (do hiệu ứng va chạm) để trở thành ion đương. Các ion dương mới tạo thành lại một lần nữa được gia tổc (trong ông gia tốc thử hai) đi từ tâm của máy gia tốc có điện thế dương vê phía cuối của máy gia tốc có điện thế âm. Với cơ chế như vậy chùm ion được gia tốc hai lần, bởi cùng một điện th ế và đạt tới nàng lượng khoảng 8 MeV. Giá trị này gấp đôi năng lượng thu được trong máy gia tôc Van de Graaff thông thường. Trong trường hợp phân tích cacbon, các ion âm 14C" khi đi qua electron stripper đã bị bóc bốn electron và trố thành ion cacbon

dương ba. uc**\ Các ion âm phân tử khác như Ì2CH2" và 13CH" cỉo bị bóc đi một số electron nên môi liên kết bị phá vỏ và trỏ thành các ion nguyên tử. Như vậy can nhiễu của các ion phân tử

12CH2~và 1‘CH“ với l1C đến đây đả dược giải quyết. Sau khi qua hai tầng gia tốc, các ion còn được tách một lần nữa theo xung lương, năng lượng và tốc độ nhò kết hợp các trường điện từ, do đó độ chọn lọc của cả quá trình là rất cao. (4) Đetectơ. Các ion sau khi gia tốc và chọn lọc sẽ được đo bằng các đetectơ hạt nhân. Tuỳ từng loại ion có thể chọn các đetectơ

khác nhau như buồng ion hoá, đetectơ tsE -E , đetectơ Si hàng rào mặt, lồng Faraday hoặc sử dụng kỹ thuật thời gian bay. Có thể đo năng lượng, khỏi lượng, năng suất hãm, quãng chạy hoặc tốc độ của ion để xác định các đồng vị cần quan tâm. 5.3.2 Ư u đ i ể m c ủ a k h ô i p h ố k ê g i a t ố c

5.3.2.1 ư u điếm của khối p h ổ k ế gia tốc so với phương pháp đo phỏng xạ Đối vói những- đồng vị phóng xạ có thòi gian sống dài thì phương pháp do bằng khối phổ kế gia tốc có độ nhạy cao hơn. nhiều so với phương pháp đo phóng xạ. Phương pháp do phóng xạ chỉ có thể đếm được các hạt nhân phóng xạ một cách gián tiếp thông qua bức xạ mà nó phát ra trong quá trình phân rã. Các đồng vị phóng xạ sông dài có hoạt độ thấp: Trong trường hợp

của wc (Tl/2 * r>730 năm) số hạt nhân phóng xạ phân rã trong một ngày chì chiếm tỷ lệ khoảng 3xl0~7. Những đồng vị phóng xạ có thời gian sống dài hơn, ví dụ 10Be (Tị/2 * l,6xl06năm) tỷ lệ đó còn nhỏ hơn 129

nữa, khoảng 10~9. Do dó cần phải sử dụng các hệ đo hoạt độ phóng xạ thấp, khôi lượng mẫu đo phải đủ lớn (cỡ gam) và thòi gian đo dài (ngày hoặc tuần). Trong trường hợp đo p còn cần thiết phải xử lý bíìng hoá phóng xạ đế loại bò các chất phát p khác lẫn ớ trong mẫu. Phương pháp đo bằng khối phổ kế gia tốc cho phép “đêm” trực tiếp các nguyên tử có ở trong mẫu, kể cả các đồng vị phóng xạ và không phóng xạ. Nhờ có độ nhạy cao nên rút ngắn được thòi gian (to (khoảng 1 giờ hoặc ngắn hơn) và giảm khối lượng mẫu phân tích xuống khoảng 1000 lần (thường là miligam). Do đó việc lấy mẫu và gia công mẫu sẽ đơn giản. Để chứng tỏ ư'u thế về độ nhạy, có thể so sánh kết quả do của phương pháp AMS với phương pháp đo phóng xạ của các đồng vị cỏ thòi gian sông dài như sau: Gọi N h là sô" hạt nhân phân rã phóng xạ đo được trong thòi tfiiin tịW ta có: (IN u

'í:R“

.

í’ln2A ■K-L-f-R ln

(5.12)

trong đó: dN cừ

là tốc độ phân rẵ,

tm là thời gian đo tính bằng giờ, T m là thời gian bán rã tính bàng giò, N q là tổng sô' hạt nhân phóng xạ ở trong mẫu tại thời điểm đo. eHlà hiệu suất đo phóng xạ, eH

Gọi N (1là số nguyên tử đếm được bằng kỷ thuật AMS trong thời gian 1 giờ ta có: N .-N 'S.-l

(5.13)

trong đó Eữ là hiệu suất đếm bằng kỹ thuật AMS. Hiệu suất này phụ thuộc vào từng loại hạt nhân, €o »10 5. Đôi vối l4C, E" «10 2. l2

Tỷ số

u

/ V

(5.11)

ln 2

Biết thời gian bán rã T 1,2 của các đồng vị phóng xạ có th ể tính được tỷ số N JN ịị. 130

Trong trường hợp của !ịc, nếu thay các giá trị thực nghiệm sau đây: T m = 5730 năm, CH » * 10 2 và = 100 giờ vào phương trình (5.14), ta cỏ: N ,t 1 5730x365x24 — — = — X ---------- ------------ = NH 100 0.693

7x10

5

Như vậy có nghía là nếu đo bàng phương pháp phóng xạ trong 100 giờ (khoảng 1 tuần) và đo bằng phương pháp khỗì phổ kê gia tốc trong 1 giò thì độ nhạy của phương pháp khôi phố kế vẫn cao hờn khoảng 7x1 (V lần.

Nhìn chung, dốì với các đồng vị phóng xạ có thời gian sống dài hiệu suất đo của phương pháp khối phổ kè gia tốc cao hơn so vối phương pháp đo phóng xạ khoảng 104 + 10f’ lần. 5.3.2.2 ư u điểm cùa khôi p h ổ k ế gia tốc so với k h ỏ i p h ổ k ế n ă n g lư ợ ng th ấ p

Hiện nay, các khôi phô kế hiện đại có thể đo dược tỷ số đồng vị với độ nhạy khá cao, cỡ 10~9. Tuy nhiên hạn chế của thiêt bị này là

khả năng tách các ion đồng phân, các ion phân tử và các ion nguyên tử có cùng tỷ số nilq. Những hạn chế này có thể khắc phục được nêu sử dụng khối phổ kế gia tốc.

vỏi AMS, các ion âm ,4C" hoàn toàn không bị can nhiễu bởi dồng phan MN vì nitơ không tạo thành ion âm. Ion âm Hcr cũng không bị can nhiễu bói các ion phân tủ 13CH' và l2CH/ vì trong quá trình gia tốc trong máy Tandem, các ion âm l4C~ bị tước bốn electron dể trở

thành ion dương ba, !ỉc**\ còn các ion âm phân tử l3CH~ và 12CH2' sau khi bị tước ba hoặc bôn electron thì trong thời gian nhỏ hơn ìụ s các Hên kết ion phân tử bị phá vỏ để trở thành các ion nguyên tử.

Hiện nay các khôi phổ kế gia tốc chất lượng cao, chuyên dụng phân tích cacbon gần như loại trừ được hoàn toàn phông tại đỉnh pho của Mc. Nhờ đó giới hạn xác định tuổi cacbon phóng xạ sử dụng khôi phố kế gia tốc cỏ thể mở rộng tói 100000 năm. Hình 5.5 giối thiệu một phố khôi lượng của 14c đo bằng khôi phổ kế gia tốc dược xây dựng dựa trên máy gia tốc tanđem. Trục tung của đồ thị (sô" đêm/kênh) biểu

diễn cường độ của dòng ion, còn trục hoành (số kênh) tương ứng với khối lượng dồng vị.

131

700

uc x: C < rX9 •*ơ '
I Số kênh

1023

Hinh 5.5 P h ổ khối lượng củ a đổng vị

14c

đo trên khối phổ kế gia tốc

Tandetron 4 1 3 0 AMS /MPS.

5 .4 ứ n g d ụ n g c ủ a k h ố i p h ổ k ế g i a t ố c

Khối phổ kế gia tốc được xây dựng dựa trên máy gia tốc Tandem có khả năng phân tích đồng vị siêu nhạy. Ngoài phán tích l4C phục vụ cho mục đích tính tuổi, còn có thể sử dụng khôi phố kế gia tốc để phân tích nhiểu đồng vị phóng xạ khác có nguồn gốc từ vũ trụ .với thời gian sông dài và tỷ lệ đồng vị thấp, nằm trong giải từ 10“9 tỏi 10 Hỉ (bảng 5.1). Đôì với các đồng vị này phương pháp đo phóng xạ gặp khó khăn vì hoạt độ phóng xạ thấp, còn việc sử dụng khôi phổ kế thông thường thì có thể gặp phải can nhiễu bởi các cặp đồng phân như l4C - HN; 26A1 - 26Mg; I0Be - l0B; 36C1 - 36S; 41Ca - 41K... hoặc can nhiễu bởi các ion phân tử. Phương pháp AMS khắc phục được những hạn chế mà

hai phương pháp trên gặp phải. Các kết quả phân tích bằng AMS cho độ nhạy và hiệu suất cao đã có tác động mang tính cách mạng đối với nhiều lĩnh vực nghiên cứu quan trọng. Sau đây sẽ nêu một sô" ví dụ: 132

sử dụng khối phố kế gia tốc để nghiên cứu tiết diện của các phản ửng hạt nhân gây bởi các tia vủ trụ như: 9Be(p,n)9B; 'Li(p,n)7Be; |,;0(n,x)MC; natSi(n,x)26Al; 27Al(p,pn)2CAl; 27Al(p,x)10Bc; nnlFe(p,x) Be; nillFe(p,x)26Al; "BtNi(p,x)10Be; ni,lNi(p.x)2GAl. Các phản ứng hạt nhán trên có thể tạo ra trong phòng thí nghiệm sử dụng nơtron có năng lượng trong giải từ 10 đến 100 MeV và proton năng lượng GeV. Các đồng vị phóng xạ tạo thành sau phản ứng có thòi gian bán rã rất dài như 7Be; 9B; 10Be; 1'C; 26A1 được đo bằng khôi phổ kế gia tốc. -

Sử clụng khôi phố kế gia tốc để khảo sát khá nảng dùng 41Ca như là đetectơ đề đo nơtrino mặt trời càn cứ vào phản ứng: 41K + V-> nCa + e‘ Căn cứ vào hàm lượng nCa trong muối KC1 có thể xác định được thông lượng nơtrino trải qua vài chu kỳ bán rã của 41Ca (vài triệu nàm). Đ ản g 5.1 C á c đổng vị phỏng xạ trong vũ trụ có thời gian sống dài đo bằng khối phổ kế gia tốc.

Dóng vị

Thời gian b án rã (nam )

C ác đóng vị vá can nhiễu Đổng vị

Đồng phàn

Giới han đo AMS

Giải hàm

lượng xác định (a)

9Be

10B

5.7 X 105

12.00

Mngib)

7.2

X10J

?,AI

26Mg(D)

10x10,s

-10 14

xc\

3.1

X105

3S.37C|

36S 36Ar
0,2x1015

10,?-10 17

4’Ca

1.3 X 10s

40.42C|

500x10'15

1 0 ,s-10 16

<»|

15.9 X 106

'ĩ7\

4,K 1?9Xe(b)

Hc ?6AI

X10fi

7 x 1 0 ’* 0,3x10

100x10

10 " -10 '4 1N> o

1.6

Ọ

,0Be

- 10 ,6

(a) So vởi đồng vị bén của cùng nguyên tố. (b) Các nguyên tỏ’ không tạo thành các ion ảm ở trạng thái bển. Một Số lĩnh vực ứng dụng khác của khc/i phổ kế gia tốc có thể tham khảo trong bảng 5.2.

133

Đ ả n g 5.2 Một s ố lĩnh vực ứng dụn g c ủ a khối phổ k ế gia tốc. Lĩnh vực ứng dụ n g

Đối tượng n ghiên cứu

Đ óng vị s ừ d ụ n g

K hoa h ọ c cơ bản

Tiết diện p h ản ứng

10B e.1i|C .26Alt3;,Si.60F e

K hảo cổ học

Tính tuổi, n h ận diện ng u ồ n g ố c

" C , ’°Be

Tia vũ trụ, vật c h ấ t trong vũ trụ

Thiên th ạch , bụi vủ trụ, đ ất đá m ặt tràng, b ăn g cực, trầm tích ở biển và hổ.

^ B e ^ C .^ A I.^ C I. «iC a.59Ni.60F e .,29ỉ

Khoa h ọ c trái đ ất

T rấm tích biển, hổ; cổ từ học địa tần g ...

10B e "C .^ A Ỉ,129!

Vật lý khi q u y ển

S o n khí, bề m ặt đ ại dương.

,0B e.,4C

K hoa h ọ c mòi trường

C 0 2,CH4i m ưa axít, s ả n ph ẩm th ử h ạt n h ân , s ự c ố n h à m áy điện h ạt n h ản .

" C .^ A I.^ C I.129!

C h ất thải hạt n h ản

Nước biển, nước ng ầm

36C |129|

N hân ch ủ n g học

Tính tuổi

" C ^ C I / ’C a

Y học

B ệnh m ất trí nhớ, b ện h loảng xương

^ A l / ’C a

Hải d ư ơ n g học

T rầm tích biển sâu

,0Be. "C . “ AI. 129l

Núi lửa

Khi b ố c ra từ núi lửa, rừng bị chôn vùi

N ông nghiệp, sinh h ọ c

N hiễm đ ộ c nhòm

134

14c,

10Be

*6AI

T à i l i êmu t h a m

khảo

1. Nguyễn Văn Đổ, Nguyễn Tất Tỏ'. Xác định hàm lượng một sô nguyên tố trong quặng bôxit bằng phương pháp kích hoạt nơtron. Vặt lý Địa chất, sô 2 (1980) 45-51. 2. Nguyền Văn Đổ et al. Xác định nhanh Vonfram trong quặng caxiterit bang phương pháp kích hoạt gam m a. Thông báo khoa học, Viện Khoa học Việt Nam, số’ 1(1986) 28-33. 3. Nguyễn Văn Đỗ. Tổng luận phản tích. Tình hinh nghiên cửu và ứng dụng phương pháp phán tích kích hoạt hạt nhán. Trung tâm Thông tin tư liệu, Trung tâm KHTN và CNQG, Hà Nội 1997. 4. Nguyễn Văn Đỗ, Phạm Đức Khuê. Phân tích urani bằng các phương pháp đo p h ổ gamma tự nhiên và kích hoạt photon. Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ V, Hà Nội 1-3/3/ 2000. 5. Nguyễn Tất Tố, Nguyễn Văn Đỗ, Đặng Văn Khuông. Phản tích urani trong quặng bằng phương pháp kích hoạt gam m a. Thông báo Khoa học, Viện Khoa học Việt Nam, s ố 2 (1986) 21-25. 6. Otto Oldenberg, Norman c. Rasmussen. Vật lý học hiện đại dùng cho kỹ sư. Ngươi dịch: Phạm Ngọc Hoàn, Đặng Mộng Lân và Đoàn Nhật Quang. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. Hà Nội 1997. 7. M. Smith et al. Recent Developments at the A N T A R E S A M S Centre. Nucl. Instr. and Meth. A382 (1996) 309-315. 8. Arild o. Brunfelt and Eiliv Steinnes. Activation Analysis in Geochemistry and Cosmochemistry. Proceedings of the Nato Advanced Study, Institute Kjeller, Norway, 7-12 September 1970. Universitets Forlaget 1971. 9. Atomi Kozlemeuyeky Vo4lume 24. Supplement Atommagkutato Intézete, Debrecen, 1982.

3.

MTA,

10. Austlian & New Zealand Physicist. A publication of the Australian Institute of Physics and the New Zealand Institute of Physics. April/May 1998. 135

11. Australian & New Zealand Physicist. Vol.35, No.2, April/May 1998. 12. c. Tuniz. High-energy mass spectrometry with large Tandem accelerators. INFN/BE - 84/4. Guigno 1984. 13. Canberra Germanium Detectors. User's Manual 4/97. 14. Canberra Laboratory Manual for Nuclear Sciences. Canberra Industries, Inc., Meriden, Ct.1978. 15. Claudio Tuniz, John R. Bird, David Fink. Accelerator Mass S p ectro m etry.

Ultrasensitive Analysis for Global Science. CRC

Press, 1998. 16. Claudio Tuniz. AM S at Lucas Heights'. Past, present and Future. 40th AINSE Anniversary Conference 2-3 December 1998, Lucas Height, Australia. 17. D.De Soete; R. Gybels; J. Hoste. Neutron Activation Analysis. Wiley- Interscience Publication, 1972. 18. EMCAPLUS Software, SILENA. User Guide, June 1995. 19. Fiyia Yang, Joseph H. Hamilton. Modern Atomic and Nuclear Physics. Me Graw - Hill International Editions, 1996. 20. Foldiak Gabor. Az izotopok Konyvkiado, Budapest 1972.

ipari

alkalm azasa.

Muszaki

21. Hans c. Ohanian. Modern Physics. Prentice Hall International Editions, 1995. 22. Hans c. Ohnian. Modern Physics. Prentice Hall, Second Edition. 1987. 23. J. Aylmer. N atural gamma spectroscopy for borehole logging. IAEA regional training course: Use of Nuclear Techniques in the Mineral Industry. Australia, 23 June-25 July, 1980. 24. J.M.A. Lenihan and S.J. Thomson. Advances in Activation Analysist Volume 1 & 2, Academic Press, London and New York, 1969. 25. John w. McKlveen. Fast neutron activation analysis, Elemental Data Base, Mann Arbor Science, 1981. 26. K. Kobayashi. Research Center for Nuclear Science and Technology. The University of Tokyo. Overview on Accelerator Mass Spectrometry in Japan. First Asian Particle Accelerator Conference, KEK, Tsukuba, Japan, 23-27 March, 1998. 27. Kiss Dezso e's Quittner Pal. Neutronfizika. Akademiai Kiado, Budapest 1971. 136

28. Koichi Kobayashi et al. Statistic operation of an AM S System using the beam monitor method. Nucl. Instr. and Meth. B52 (1990) 254-258. 29. M. De Bruin. Instrumental Neutron Activation Analysis A routine method. Delfse Universitaire Press, 1983. no. M.Kis-Varga. A Fundamental parameter method for analysis of alloys 6v isotop-excited X-ray fluorescence X-ray spectrometry. Vol.8. No.2 (1979) 73-75. 31. M.S. Chaudhry, M.I. Qureashi, I.H. Qureshi. Determination of uranium in ores using instrumental neutron activation analysis. Radioanal. Chem. Vol.42 (1978) 427-434. 32. Michael D. Glascock. An Overview of Neutron Activation Analyis Missouri University Research Reactor 2001. 33. Nguyen Van Do et al. A HPGe-NalTl(Tl) spectrometer for gammagamma coincidence measurement. Communications in Physics. Vol.6, No.4 (1996) 14-19. 34. Nguyen Van Do. An internal standard method for the determination o f Tin and Tungsten in cassiterite by photon activation analysis. J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters 107 (1) 39-47 (1986). 35. Nguyen Van Do. Method for determination of fluorine by 14 MeV neutron activation analysis. Communications in Physics, Vol. 2, No.l (1992) 17. 36. Nguyen Van Do, Tran Due Thiep, Truong Thi An, Tran Minh Due and Han Ngoc Cuong. Fast determination o f Tin content in cassiterite ores by photon activation method. J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters 107 (1) 29-37 (1986). 37. Nguyen Van Đo, Tran Due Thiep, Truong Thi An. Determination o f gold in geological samples by photon activation analysis. Communications of the Department of Chemistry. Bulgaria Academy of Sciences. Vol.20. No.3 (1987) 401-405. 38. Pham Duy Hien, Nguyen Tat To, Nguyen Van Đo. Gamma spectrometric method of uranium determ ination. in rock with clistribed radioactive equilibrium. At. Energ. ISSN 0004-7163, Vol. 50/2 (1981) 146-148. 39. R. Tertian, F. Claisse. Principles of Quantitative Fluorescence Analysis. Heyden & Son Ltd. 1982.

X-ray

137

40. R. George, M. Schiekel. Application o f limits in using backscattered radiation for matrix correction in X-ray fluorescence analysis. J. Radioanal. Chem. Vol. 79. No.2 (1983) 233-243. 41. R.J. Rosenberg, V. Pitkamen, A. Sorsa. An automatic uranium analyser based on delayed neutron counting. J. Radioanal. Chem. Vol. 37 (1977) 169-179. 42. R. L. Brodzinski, N. A. Wogman. Californium-252 in situ activation and photon detection techniques for uranium ore deposit evaluation. Battelle. Pacific North West Laboratories. Richland, Washington 99352. BNWL-SA-5561. 43. Reprinted from: Paleolithic Site o f the Douara Cave and Paleageography o f Palmyra Basin in Syria. Part rv, 1984 Excavation. Edited by Takeru Akazawa and Yutaka Sakaguchi. 44. Sam s. Nargolwalla and Edwin p. Przybylowicz. Activation Analysis with Neutron Generators. Wiley-Interscience Publication, 1973. 45. Seiichi Shibata et al. Measurements of wBe and 26Al production cross sections with 12 GeV proton by accelerator mass spectrometry. Phys. Rev. c, Vol.48, No.6 (1993) 2617-2624. 46. Szabo-Simonits. Activacios Analizies Muszaki Konyvkiado, Budapest 1973. 47. Wei-Kan Chu. Material Analysis by Nuclear Backscattering. California Institute of Technology. Pasadenna, California 91109. 48. X-ray Analysis, IAEA Regional Training Course: Use of Nuclear Technique in the Mineral, Industrial, Australia 23 June-25 July, 1980. 49. Sz. B. Torok, K. w. Jones, and c. Tuniz. Characterization of Geological Materials Using Ion and Photon Beams. Nuclear Method in Mineralogy and Geology: Techniques and Applications, Edited by Vertes et al, Plenum Press, New York, 1998. 50. Melvin Month and Margaret Dienes. Physics of Particle Accelerators. Volume one. American Institute of Physics, New York 1989.

138

Related Documents

Cac Phuong Phap Phan Tich Hat Nhan.pdf
November 2019 25

Phan Tich Phuong Sai
May 2020 10

Cac Phuong Phap Quang Pho.pptx
December 2019 22

Cac Phuong Phap Tim Kiem
June 2020 15

Chapter 4-phuong Phap Phan Tich Dung Cu
May 2020 7

Mot Phuong Phap Phan Tich Tai Chinh Tong Hop
October 2019 15