C3 Hap Thu Phan Tu

Quang phæ hÊp thô ph©n tö C¸c yªu cÇu chÝnh: - §.luËt Lambert-Beer vµ c¸c ®iÒu kiÖn ®Ó cã thÓ ¸p dông. - Mét sè yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn kh¶ n¨ng hÊp thô UV-VIS cña mét chÊt. - So s¸nh c¸c ph­¬ng ph¸p ®Þnh l­îng b»ng UV-VIS. - CÊu t¹o chÝnh cña mét m¸y quang phæ UV-VIS. - C¸c øng dông chÝnh cña quang phæ IR

760

TÝnh chÊt vïng phæ tö ngo¹i kh¶ kiÕn

400 VIS

IR

200

UV 3

2nm

4

2 1 0

E2

3

4

2 1 0

E1 N¨ng l­îng (eV)

3

E0

λ1

λ4

λ1

λ5

λ1

a)HÊp thô ph©n tö

λ5

4

2 1 0

- c¸c electron σ trong C-C hay C-H, - c¸c electron π trong liªn kÕt béi, hÖ thèng th¬m... - c¸c electron n tù do cña O, N, c¸c X...

LUMO (the lowest unoccupied moleculer orbital) HOMO (the highest occupied moleculer orbital)

I T= Io

x100

(%)

Io 1 A = lg = − lg T = lg T I

I0 lg = ε .l.C I 1% 1cm

E

A(1%, 1cm)

C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn kh¶ n¨ng hÊp thô UV-VIS - CÊu tróc ph©n tö chÊt tan - C¸c nhãm ®Æc tr­ng (mang mµu, trî mµu) - VÞ trÝ kh«ng gian

- C¸c yÕu tè m«i tr­êng: dm«i, c¸c t­¬ng t¸c, pH...

- ThiÕt bÞ ®o - C¸c hiÖn t­îng quang häc kh¸c: ph¶n x¹, khuÕch t¸n, t¸n x¹...

Nhãm mang mµu vµ nhãm trî mµu Nhãm mang mµu (chromophore) lµm cho ph©n tö cã thÓ hÊp thô c¸c bøc x¹ cã b­íc sãng dµi h¬n trong UV-VIS. (c¸c

nhãm cã kh¶ n¨ng n©ng d¶i hÊp thô cña ph©n tö.) Nhãm trî (t¨ng) mµu (auxochrome = auxiliary chromophore) λmax t¨ng : chuyÓn dÞch bathochromic ε

gi¶m: hypsochromic t¨ng: hiÖu øng hyperchromic

¶nh h­ëng cña vÞ trÝ kh«ng gian

λmax 193 nm

λmax 204 nm

(ε = 11000)

(ε = 12000)

¶nh h­ëng cña h­íng liªn kÕt

O

λmax 287 nm

O

O Cl

λmax 309 nm

Cl

λmax 280 nm

λmax(nm) cña c¸c anken vµ dien theo qui t¾c FieserWoodward

• Dien cïng trong 1 vßng: 253 nm • Dien kh«ng cïng vßng cña hÖ thèng 2 vßng hay trong chuçi më 214 nm

+ thÕ alkyl hoÆc thªm vßng +5 + nèi ®«i exocyclic +5 + mét nèi ®«i bæ sung cho nhãm mang mµu +30 + thÕ clo, brom +5 + nhãm O-alkyl +6 + nhãm S-alkyl +30 + nhãm O-acyl +0

C¸c hîp chÊt carbonyl ®¬n gi¶n Kh¶ n¨ng hÊp thô UV cña nhãm C=O aldehyd vµ ceton th¼ng: 1. §iÖn tö cña liªn kÕt ®«i chuyÓn lªn π* t­¬ng øng 2. Sù chuyÓn n-π* xuÊt hiÖn ë 270290nm c­êng ®é thÊp (ε < 100)

C¸c hîp chÊt enon vµ polyenon

HiÖu øng liªn hîp còng nh­ dien lµm gi¶m kho¶ng c¸ch:

LUMO (the lowest unoccupied moleculer orbital) HOMO (the highest occupied moleculer orbital) cña hÖ thèng π.

C¸c hîp chÊt

CH3

thÕ cña benzen

CH3

λ max 263 nm (ε =

λ max 266 nm (ε = CH3 305)

H3C

184 nm (ε = 60000) 204 nm (ε = 7400) 254 nm (ε = 204)

300)

CH3

CH3 CH3 H3C CH3

λ max 279 nm (ε = 820)

C¸c hîp chÊt ®a vßng vµ dÞ vßng 220 (63000) ( 350)

275 (56300)

286 ( 3980)

312 (2510)

320

253 (69000) (5950)

323 ( 6900)

339 ( 8750)

359 (5810)

375

250 (84500) ( 700)

275 (60200)

293 (61300)

330 ( 610)

346

VÞ trÝ cut off cña mét sè dung m«i • n­íc lµ 205nm • methanol, isopropanol lµ 210nm • cyclohexan, acetonitril lµ 210nm • tetrahydrofuran (THF) lµ 220nm • dicloromethan lµ 235nm • cloroform 245nm • aceton lµ 330nm...

DÞch chuyÓn cùc ®¹i hÊp thô cña mét sè dung m«i so víi methanol vµ ethanol 95o • clorform (+1), • cyclohexan (+11), • diethyl ether (+7), • Dioxan (+5), • hexan (+11), • n­íc (-8)

T­¬ng t¸c dipole-dipole Khi dung m«i vµ chÊt tan ®Òu ph©n cùc: - kho¶ng c¸ch π – π* ng¾n l¹i (bathocromic) kho¶ng – π* dµi ra Liªnc¸ch kÕt nHydro (hypsochromic) - kho¶ng c¸ch n – π* bÞ më réng

¶ nh h­ëng cña pH: OH

285nm ↔ 293nm

O

-

A

Ax

Cx

C

a = D − b.C

C D − n. C.D ∑ = ∑ C − n .C i

i

2

2

i

b=

1 Ci ∑ Di ∑ n = 2 ∑ (C i − C)

∑ Ci Di −

1 Ci ∑ Di ∑ (C i − C)(D i − D) ∑ n = 2 1 2 2 (C − C ) ∑ i ∑ C i − n (∑ C i )

∑ Ci Di −

A

Vïng tuyÕn tÝnh

C

A x Cx = → A c Cc

Ax Cx = . Cc Ac

A

Dung dÞch thö thªm chuÈn Ax

Nång ®é dd thö

Nång ®é chuÈn thªm vµo

Cx

0

Holmium: 1-10 vµ 13 Didymium: 11-12 vµ 14-16

T¹i 745nm: phøc Bi3+ víi EDTA kh«ng hÊp thô nh­ng Cu2+ l¹i hÊp phô kh¸ tèt A: §iÓm kÕt thóc cña Bi B: §iÓm kÕt thóc cña Cu mL cña EDTA 0,1M

A

A

VR

A

VR

VR

A

A

A

VR

VR

VR

Ph­¬ng ph¸p ®o quang hçn hîp t¹i nhiÒu b­íc sãng T¹i b­íc sãng j hÖ sè hÊp thô riªng cña chÊt i cã nång ®é Ci ®­îc ký hiÖu lµ Eij mËt quang cña dung dÞch t¹i c¸c b­íc sãng ®ã lµ Aj: A1 = E11.C1 + E21.C2 + E31.C3 +.... A2 = E12.C1 + E22.C2 + E32.C3 +.... A3 = E13.C1 + E23.C2 + E33.C3 +.... .....

Ph­¬ng ph¸p quang phæ ®¹o hµm

NH CO CHCl2 O2N

CH

CH

CH2OH

OH

HO

COO

CH3

Quang phæ ®¹o hµm bËc1cña HH, C vµ N

4 dung dÞch cïng CCl nh­ng cã CN kh¸c nhau

S¬ ®å quang cña m¸y mét chïm tia Nguån s¸ng (D2 / T) Khe s¸ng

C¸ch tö

Detector

M¸y ghi/ vÏ

Buång ®o vµ cèc ®o KhuÕch ®¹i vµ Xö lý

S¬ ®å quang cña m¸y hai chïm tia Nguån s¸ng (D2 / T) Buång ®o vµ cèc ®o

C¸ch tö

Khe s¸ng

M¸y ghi/ vÏ

Detector KhuÕch ®¹i vµ Xö lý

S¬ ®å quang cña m¸y hai chïm tia

Quang phổ hồng ngoại

Dao

®éng

ho¸

trÞ

(valence

vibration,

stretching) Dao ®éng biÕn d¹ng (deformation vibration,

C¸c dao ®éng cã bending) thÓ cã cña CO2 O

C

O

O

C

O

bÊt ®èi xøng dao ®éng ho¸ trÞ ®èi xøng

O

C

O

dao ®éng biÕn d¹ng

Mét sè kiÓu dao ®éng cña –CH3 vµ -CH2 H

H

H

H

H

C

H H

H C

H

H H C

dao ®éng biÕn d¹ng ®èi xøng bÊt ®èi xøng

H C

H

C

C

dao ®éng ho¸ trÞ ®èi xøng bÊt ®èi xøng ®èi xøng H

H H

H

H C

C H

H

Quan hÖ tÇn sè hÊp thô víi khèi l­îng vµ lùc liªn kÕt cña c¸c nguyªn tö 1 k ν= 2πc µ • trong ®ã k lµ hÖ sè phô thuéc lùc liªn kÕt m1 . m2 C lµ vËn tèc ¸nh s¸ng; µ= µ lµ khèi l­îng rót gän cña liªn m1 + m2 kÕt

Víi hÇu hÕt c¸c hîp chÊt d¹ng cña phæ IR lµ ®¬n nhÊt vµ ®Æc tr­ng trong vïng 1350-750 cm-1 - ®­îc gäi lµ “vïng ®iÓm chØ” (fingerprint region). Vïng nµy lµ vïng cña c¸c nhãm chøc. C¸c vïng quan träng kh¸c th­êng ®­îc chó ý trong khi biÖn luËn phæ IR lµ vïng 4000-2500 cm-1 vµ 2000-1500 cm-1. Lµ vïng xuÊt hiÖn dao ®éng ho¸ trÞ cña liªn kÕt hydro – dÞ tè vµ vïng dao ®éng cña c¸c liªn kÕt béi nh­ lµ anken, carbonyl.

Mét sè cùc ®¹i hÊp thô IR Dao ®éng ho¸ trÞ –O-H: kh«ng cã liªn kÕt hydro: 3600 cm-1 cã liªn kÕt hydro: 3100-3200cm1

Nhãm carbonyl: lu«n cho ®Ønh dao ®éng ho¸ trÞ m¹nh trong vïng 1630-1850 cm1

ceton (R-CO-R’) 17001725 aldehyd (R-CHO) 17201740 aldehyd hoÆc ceton th¬m hay kh«ng no α,β 1660-1715 cyclopentanon 17401750 cyclobutanon 1760-1780 acid carboxylic 17001725 ester (R-CO-OR’) 1735-1750 phenolic ester (R-CO-OAr) 1770-1800 ester th¬m (Ar-CO-OR’) / ester kh«ng no α,β 17151730 δ-lacton 17351750

C¸c nhãm hÊp thô vïng 19002600 cm-1: alkyn (-C≡C-) 2300 nitril (-C≡N) cianat (-N=C=O) 2270 thiocianat (-N=C=S) allen ( >C=C=C<)

2100~ 2250 ~ ~ 2150 ~ 1950

C¸c nhãm chøc ph©n cùc phæ biÕn: amin ( >N-H) imin (>C=N-) nitro (- NO2)

3300-3500 1480-1690 1500-1650

sulfoxid (>S=O) sulfon (>SO2)

1250-1400 (m) 1010-1070 1300-1350

sulfonamid (-SO2-N<)

1100-1150 1140-1180

sulfonat ester (-SO2-O-)

1300-1370

alkyl alkyl alkyl alkyl

1000-1400 580- 780 560- 800 500- 600

fluorid (R-F) clorid (R-Cl) bromid (R-Br) iodid (R-I)

CÊu t¹o cña m¸y quang phæ IR • Nguån ®èt nãng b»ng ®iÖn: – d­íi d¹ng d©y tãc hay èng – oxid ziriconi, thori, ceri hay b»ng carbua silicon.

• Bé phËn ph¸t hiÖn cã thÓ lµ mét cÆp nhiÖt ®iÖn hay ®iÖn trë nhiÖt • Th­êng biÓu thÞ T theo sè sãng

CÊu t¹o cña m¸y quang phæ IR... • Kü thuËt chuyÓn d¹ng Fourier (FT: Fourier transform) cho phÐp thùc hiÖn ®ång thêi nhiÒu qu¸ tr×nh quÐt víi tèc ®é cao vµ c¸c d÷ liÖu thu ®­îc tõ c¸c qu¸ tr×nh riªng lÎ ®­îc m¸y tÝnh xö lý kÕt hîp vµ nhiÔu ®­êng nÒn bÞ lo¹i bá tr­íc khi phæ ®­îc in ra. • MÆc dï quang phæ FT kh¸ ®¾t nh­ng cã thÓ cho phæ ph©n gi¶i cao nhanh vµ chØ cÇn mét l­îng mÉu nhá. §Æc biÖt h÷u Ých trong ph©n tÝch nhanh c¸c hîp chÊt ®­îc t¸ch ra khái cét s¾c ký.

ChuÈn bÞ mÉu ®o phæ IR : - MÉu khÝ hay c¸c chÊt láng cã ®é s«i thÊp ®­îc ®­a vµo c¸c cèc ®o (b»ng ch©n kh«ng): dµi chôc cm - ChÊt láng th­êng ®­îc Ðp gi÷a 2 cöa sæ muèi víi do¨ng máng. - NÕu dïng dung m«i th× dung m«i ph¶i hoµn toµn khan. - NÕu ph¶i ®o toµn phæ th× ph¶i dïng c¸c cÆp dung m«i thÝch hîp, th­êng lµ carbon tetraclorid (trªn 1333 cm-1) vµ carbon disunfid (d­íi 1333 cm-1).

- MÉu r¾n ®­îc ph©n t¸n trong KBr/KCl kh« víi tû lÖ kho¶ng 1: 200 råi Ðp d­íi d¹ng film máng d­íi ¸p lùc cao cã hót ch©n kh«ng ®Ó lo¹i bá h¬i Èm. Còng

C¸c chó ý khi ghi vµ xö lý phæ IR:

- Phæ ph¶i cã ®é ph©n gi¶i vµ c­êng ®é thÝch hîp. - ChÊt ®o phæ ph¶i tinh khiÕt. - ThiÕt bÞ ph¶i ®­îc chuÈn ho¸ ®óng sè sãng (tÇn sè, b­íc sãng) th­êng víi b¶n film polystyren chuÈn (cã thÓ kÕt hîp kiÓm tra ®é ph©n gi¶i). - ChuÈn bÞ mÉu ®o ph¶i thùc hiÖn ®óng kü thuËt, nÕu dïng ®Õn dung m«i th× cÇn ph¶i ghi râ tªn dung m«i, nång ®é vµ bÒ dµy cèc ®o. - CÇn chó ý c¸c ®Ønh yÕu (nh­ lµ c¸c ®Ønh cña alkyn vµ nitril...) nÕu cÇn