Ch¬ng 16: dÉn chÊt cña acid carbonic
§¹I C¦¥NG
O
O CO2
+
H2O
HO C OH
-
H+ + HO C O
DÉn chÊt cña acid carbonic ®îc chia lµm 2 lo¹i: - DÉn chÊt chøa nit¬ - DÉn Hal OR chÊt kh«ng chøa Hal nit¬. O C
Hal
Carbonyl halogenid
RO RO
C
OR OR
Tetraalkyl octocarbonat
HN C
NH2 NH2
Guanidin (Imidoure)
O C
OR
Alkyl halogen carbonat
O C
OR NH2
Uretan Alkyl carbamat
S C
NH2 NH2
Thioure Thiocarbamit
O C
OR
Dialkyl carbonat
O C
NH2 NH2
Ure Carbamit
O C
NH2 NH-NH2
Semicarbazit
Ch¬ng 16: dÉn chÊt cña acid carbonic
DÉn chÊt kh«ng chøa nit¬ 2.Phosgen Cl C«ng thøc:O C Cl 1.1. §iÒu chÕ -Trong CN: CO + Cl2
Carbonyl clorid Cloroformyl clorid
xóc t¸c
Cl O C Cl
Trong PTN: ®iÒu chÕ tõ CCl4 vµ H2SO4 bèc khãi Cl xóc t¸c O C
CCl4 + SO3
Cl
+
S2O5Cl2
1.2. TÝnh chÊt vËt lý Lµ chÊt khÝ kh«ng mµu, rÊt ®éc, tan trong benzen vµ toluen. _ + Cl δ Cl δ 1.3. TÝnh chÊt ho¸ häc + O Cl
C
HZ
Z Z=OH, OR, NH2, NHR,...
C O
+
HCl
Ch¬ng 16: dÉn chÊt cña acid carbonic S¶n phÈm 1 lÇn thÕ ClZC=O lµ dÉn xuÊt monoclorid cña acid carbonic vÉn cã thÓ tham gia ph¶n øng tiÕp n÷a. COCl2 + C H OH C H O-CO-Cl + HCl 2 5
COCl2
+
2 5
NH3
(CH3)2N
H2N-COCl +
Cl C Cl
HCl N(CH3)2
O
Dimethylanilin -HCl
+
+
(CH3)2N
C
N(CH3)2
O Ceton Michle
2. Alkylcloro formiat Cl O C OR C«ng thøc -§iÒu Cl chÕ O C
Cl
+ HO C2H5
Cl O C +HCl O C2H5 ethyl cloroformiat
Ch¬ng 16: dÉn chÊt cña acid carbonic - TÝnh chÊt Cã tÝnh chÊt ho¸ häc cña nh÷ng clorid acid rÊt ho¹t ®éng: chóng t¸c dông víi alcol, phenol, amin,… C6H5ONa + O C
Cl OC2H5
C6H5OCOOC2H5
Ethyl phenylcarbonat 3.Este cña acid carbonic Gåm 2 lo¹i: OR OR O C O C OR OH Monoalkyl carbonat
Dialkyl carbonat
§iÒu chÕ Cl O C + 2 HO R Cl
OR O C +2HCl OR
Ch¬ng 16: dÉn chÊt cña acid carbonic Este nµy bÞ thuû ph©n trong m«i tr êng kiÒm hoÆc acid. Monoalkyl carbonat kh«ng tån t¹i nh ng muèi cña nã cã thÓ ®îc ®iÒu chÕ tõ anhydrid carbonic vµ natri alcolat. O C O + R-O--Na+
R O C O--Na+ O
Khi acid ho¸ muèi nµy sÏ thu ®îc CO2 vµ alcol - ++ R O C O -Na O
HCl
R-OH + CO2 + NaCl
Ch¬ng 16: dÉn chÊt cña acid carbonic
DÉn chÊt chøa nit¬ Acid carbonic cã 2 lo¹i amid OH NH2 acid carbamic (monoamid) O C
O C
NH2 NH2
ure (diamid hay carbamid)
7.Monoamid
NH2 O C OR
NH2 O C ONH4
amoni carbamat ester cña acid carbami 1.1. §iÒu chÕ urethan - Tõ alkyl clocarbonat vµ amoniac hoÆc amin
OC2H5 O C + 2NH3 Cl OC2H5 + NH3 O C OC2H5
OC2H5 O C + NH4Cl NH2 OC2H5 O C NH2 +C2H5OH
C6H5NH2 + Cl-COOCH(CH 3)2
C6H5NH COOCH(CH 3)2
+ [C6H5NH3]+Cl-
Ch¬ng 16: dÉn chÊt cña acid carbonic
- Ngng tô alcol víi isocyanat O C N R + R'OH
NHR O C O R'
NhiÒu este cña acid carbamic ®îc dïng lµm thuèc trong y häc C3H7 VD: O CH2 C CH2 O O C C O CH3 NH2 H2N
meprobamat (2-methyl 2-n-propyl 1,3-propandiol C¸c este cña acid carbamic cã tÝnh chÊt phßng trõ dÞch h¹i (trõ cá, trõ s©u, trõ nÊm…)
Ch¬ng 16: dÉn chÊt cña acid carbonic 2. Diamid C«ng thøc:
NH2 O C NH2
C
N ONH4
H2N C
( ure )
NH
H2N C NH2 O ure
OH
iso ure
2.1. §iÒu chÕ - Tõ nguyªn liÖu thiªn nhiªn: - Trong CN: Tõ CO2 vµ NH3 CO2 +2NH 3
H2N COONH4
2.2. CÊu tróc C−O : 1,262 Ao C−N : 1,335 Ao
- H2O
H2N
H2N CO NH2
C O
NH2
Ch¬ng 16: dÉn chÊt cña acid carbonic O H2N C NH2 (1)
O H2N C NH2 (2)
O H2N C NH2 (3)
δ (-)
hay
1/2δ (+)
O
1/2δ (+)
H2N C NH2
Sù liªn hîp lµm cho ure kh«ng cã tÝnh chÊt ®Æc trng cña 1 ceton, tÝnh base yÕu ®i rÊt nhiÒu so víi amoniac. 2.3. TÝnh chÊt vËt lý ChÊt kÕt tinh kh«ng mµu, Tnc=1320C. DÔ tan trong níc, khã tan trong alcol, kh«ng tan trong ether vµ c¸c dung m«i h÷u c¬ kh¸c. 2.4. TÝnh chÊt ho¸ häc 2.4.1. TÝnh base T¸c dông víi c¸c acid: acid oxalic, acid nitric t¹o thµnh muèi khã tan trong níc. UD: §Ó ph©n lËp ure.
Ch¬ng 16: dÉn chÊt cña acid carbonic Ure bÞ thuû ph©n khi ®un nãng víi acid hoÆc kiÒm. H2N C NH2 + H2O CO2 + 2NH 3 O Cã thÓ thuû ph©n víi men urease. §©y chÝnh lµ qu¸ tr×nh lªn men t¹o NH2 + HO NH2 + H ONH4 amoniac. 2O 2 O C O C NH2
ONH4 carbamat
O C
ONH4 amoni carbonat
2.4.3. Ph¶nNH øng nhiÖt ph©n t¹o 2 NH2 biureO C NH2 - NH3 O C NH NH2 O C O C NH2 NH2 biure
Biure cã ®Æc tÝnh lý thó lµ t¸c dông víi muèi ®ång t¹o phøc mµu ®á s¸ng. Ph¶n øng ®îc øng dông ®Ó
Ch¬ng 16: dÉn chÊt cña acid carbonic O C
NH2 NH2
+ NaOBr + 2NaOH
Na2CO3 +H2O
+NaBr+H2N NH2 hydrazin
H2N NH2 +2NaOBr
N2 +2H2O +2NaBr
2.4.4. Ph¶n øng víi acid nit¬r¬. H2N C NH2 + 2 HO-N=O O
H2O + CO2 + 2N2
Ureid NHCOR C«ng thøc:O C NH2
§iÒu chÕ - Ure t¸c dông víi anhydrid acid NHclorid NHCOR 2 (hoÆc acid) + O C
NH2
(RCO)2O
O C
NH2
- Ure t¸c dông víi este cña acid dicarboxylic t¹o ureid vßng
+
RCOOH
Ch¬ng 16: dÉn chÊt cña acid carbonic O
O C
NH2 NH2
C2H5O-C
+
C2H5O-C O
CH2
O C
NHC
O
CH2 NHC O+
UD: C¸c dÉn chÊt thÕ alkyl (aryl) ë nhãm –CH2 ®îc dïng lµm thuèc ngñ. VD: O C
O NH C
C
C2H5
O C
O NH C
C
C2H5
NH C C2H5 NH C C6H5 O O acid 5,5-diethyl barbituric acid 5-ethyl-5-phenyl barbit (Veronal) (Luminal)
Thioure NH2 C«ng thøc:S C NH2 §iÒu chÕ
N C NH2 + H2S
S C
NH2 NH2
Ch¬ng 16: dÉn chÊt cña acid carbonic TÝnh chÊt Tham gia c¸c ph¶n øng ho¸ häc gièng nh ure. UD: - NhiÒu dÉn chÊt cña diphenylthioure cã t¸c hiÖn nay ®îc sö dông trong ®iÒu trÞ lao, vi trïng hñi,… -Thioure cßn lµm nguyªn liÖu ®iÒu chÕ thuèc sulfathiazol, thiobarbituric vµ chÊt dÎo - Ngêi ta cã thÓ sö dông thioure ®Ó ph©n lËp c¸c c¸c ph©n tö nhá cã nh¸nh hay ®ãng vßng (nh turmeron trong tinh ®Çu nghÖ, ascaridol trong tinh dÇu giun...) hoÆc kiÓm nghiÖm chóng.