Buffers Unidadvii Marzo232009

UNIDAD VII SOLUCIONES AMORTIGUADORAS (Bufffer) CONTENIDO INTRODUCCION SOLUCIONES BUFFERS SOLUCIONES BUFFER DE ACIDOS ECUACION DE HENDERSON HASEMBALCH REACCIONES DE LAS BUFFERS ACIDAS SOLUCIONES BUFFER DE BASES ACIDOS POLIPROTICOS

INTRODUCCION Una solución buffer puede mantener casi constante su pH cuando se diluye o cuando se le añade un ácido o una base. Soluciones Amortiguadoras: estas se pueden preparar de diferentes maneras: 1. Sistema ÁcidoDebil – Base fuerte (Sal): Constituido por un ácido débil y la Base Conjugada de ese acido. Ejemplo: HAc / NaAc; HCN / CN2. Sistema BaseDebil – Base conjugada(sal): constituido por una base débil y el Acido conjugado de la base.. Ej.: NH3 / NH4Cl 3. Sistema de Acidos Poliproticos- Base conjugada: puede estar constituido por: * una sal monosustituida y otra disustituida de un ácido poliprótico débil (por ej. H3PO4).. Ej.: H2PO4- / HPO42- . * Se preparan a través de una sal disustituida y otra trisustituida del mismo ácido. Ej.: K2HPO4 / Na3PO4 .

1-Sistema ácido débil / Base conjugada: NaAc HAc

 Na+ + AcH+ + Ac[Ac-] pH = pKa + log ________ [HAc]

Si aumenta [H+]  aumentan los moles de ácido disminuyen los moles de sal disminuye pH Si aumenta [OH-]  disminuyen los moles ácido aumentan los moles de sal aumenta el pH

2-Sistema base débil / sal : NH4Cl NH3 +

 H2O

NH4+ NH4+

+ +

ClOH-

[OH- ]= Kb [NH3 ] / [NH4+] Si aumenta [H+]  aumentan los moles de NH3 disminuyenlos moles de base disminuye pH, aumenta el pOH Si aumenta [OH-]  disminuyen los moles de NH4+ aumentan los moles de base aumenta el pH, disminuye el pOH

La solución buffer al tener un acido (HX) y su base conjugada (X-) puede reaccionar con un acido fuerte o con una base fuerte, cambiando su pH (a) Si la solución buffer se mezcla con una base fuerte, reacciona el ácido HX(débil): HX + OH- ==> H2O + X-

(b) Si la solución buffer se mezcla con un ácido fuerte, reacciona con la base conjugada (X-): X- + H+ ==> HX En una solución buffer en medio acuoso los iones H+ y OH- del agua se deben tener en cuenta a pesar de su concentración tan baja con relación a la concentración inicial del acido( CHX) y de la base(CNaX) de la solución buffer. Las concentraciones del acido y de la base en el equilibrio son las siguientes: [HX] = CHX – [H3O+] + [OH-] [H3O+] + [OH-] son las concentraciones del Agua.

[X-] = CNaX + [H3O +] – [OH-] Ka = [H3O+]{ CHX – [H3O+] + [OH-]} / { CNaX + [H3O+] – [OH-]} Debido a que generalmente las [H3O+] y de [OH-] son muy pequeñas con con relación a las M del acido y la base, estas concentraciones se pueden eliminar, obteniéndose la ecuación siguiente:

[H3O+] = Ka CHX /CNaX En donde CHX y CNaX son las concentraciones originales del acido y su base conjugada respectivamente. Consideremos una solución que contiene CH3COOH y CH3COO-: Al añadirle una base fuerte como el NaOH, neutraliza el CH3COOH: CH3COOH (ac) + OH-(ac) ==> CH3COO-(ac) + H2O (ac) Al añadirle un acido fuerte como el HCl, neutraliza el CH3COOCH3COO-(ac) + H+ (ac) ==> CH3COOH(ac)

Ejercicio #1

¿Cuál es el pH de una solución que contiene 0.100mol de CH3COOH y 0.100mol de CH3COONa, si el V total es 100 mL.?. [CH3COOH] = [[CH3COOH] = 0.100mol / 0.100L = 1mol/L = 1.0M.

CH3COOH(ac) + H2O(l) ==> H3O+(ac) + CH3COO-(ac) [CH3COOH] = 1.0M [CH3COO-] = 1.0M

Ka =[H3O+][CH3COO-] / [CH3COOH] [H3O+]=1.8x 10-5(1.00)/1.00) [H3O +] = 1.8x10-5 pH = -log(1.8x10-5 ) pH = 4.74 Ejercicio #2 Una solución buffer es 0.5M en CH3COOH y 0.8M en NaCH3COOCalcule su pH. Ka = 1.8x10-5 . [NaCH3COO] = [CH3COO-] Ka =[H3O+][CH3COO-] /[CH3COOH] Ka = [H3O+)[0.8] /[0.5] [H3O+] =1.8x10-5 x 0.5 /[0.8] [H3O+] = 1.1x10-5 pH = -log(1.1x10-5) pH = 4.95

ECUACION DE HENDERSON HASSELBALCH Una ecuación logarítmica conocida como la ecuación de HendersonHassembalch nos permite calcular el pH más fácilmente: [H3O+] = Ka { [HX] / [X-] },

-log [H3O+] = -log [Ka { [HX] / [X-] }] = -log Ka - log { [HX] / [X-] } -log [H+] = pH and -log Ka = pKa. pH = pKa - log { [HX] / [X-] } = pKa + log { [X-] / [HX] } pH = pKa + log [X- ] / [HX] Por ejemplo, el problema anterior se puede resolver de la siguiente manera: pH = pKa + log { [X- ] / [HX] Sacamos el pKa del ácido: pKa = -log Ka = -log(1.8x10-5 )= 4.74 pH = 4.74 + log(0.8/0.5) pH = 4.94 Ejercício #3 Cual debe ser la relación [X-]/[HX] para que una solución buffer tenga un pH = 4.5 . Ka = 1.8x 10-5 . *

pKa = -log Ka = -log(1.8x10-5 )= 4.74

pH = pKa + log { [X- ] / [HX]} log { [X- ] / [HX] = pH – pKa log { [X- ] / [HX] = 4.5 - 4.74 [X- ] / [HX] = 10(4.5 - 4.74) [X- ] / [HX] = 10-0.24 [X- ] / [HX] = 0.58

Ejercício #4 Una solución buffer es 0.5M en CH3COOH 0.5M en CH3COO-. Calcule su pH.

Ka = 1.8x10-5. (b) Calcule su pH al añadirle 0.020mol/L de NaOH a la solución. pKa = 4.74 pH = pKa + log { [X- ] / [HX] pH = 4.74 + log (0.5)/(0.5) pH = 4.74 (b) Aquí sucede una reacción de neutralización del ácido de la buffer con el NaOH aadido: CH3COOH (ac) + NaOH- (ac) ==> H2O (l) + CH3COONa (ac) CH3COOH Al Comienzo 0.500 mol Cambio -0.020 mol Al Final 0.480 mol

OHCH3COO0.020 mol 0.500 mol -0.020 mol +0.020 mol 0 mol 0.520 mol

En el equilibrio se presentan las siguientes concentracciones: CH3COOH (ac) ==> H3O+ + CH3COO- (ac) CH3COOH Al comienzo 0.080 M Cambio -X En el Equilibrio (0.480 - X) M

H+ 0 +X X

X = [H3O+] Ka = { [CH3COO- ][H+] / [CH3COOH] } 1.8 x 10-5 = (0.520 + X)(X) / (0.480 - X) = Sí X es muy pequeño, podemos asumir que: (0.520 + X = 0.52 0.480 + X = 0.48 Entonces la ecuación se reduce a:

CH3COO0.120 M +X (0.520 + x) M

1.8 x 10-5 = (0.520)(X)/ (0.480) X = [H3O+] = 1.8x 10-5 (0.480/0.520) = pH = -log (1.66x10-5 ) = 4.78 Si resolvemos la ecuación cuadrática: 1.8 x 10-5 = (0.520 + X)(X) / (0.480 - X) 1.8 x 10-5 = (0.520X + X2 / (0.480 - X) 1.8 x 10-5 (0.480-X) = 0.520X + X2 1.8 x 10-5 (0.480-X) = 0.520X + X2 8.64x 10-6 – 1.8x 10-5X - 0.520X - X2 = 0 X2 + 0.52 X -8.64x 10-6 = 0 [X] = 1.66x10-5 = [H3O+] * pH = -log(1.66x10-5 ) = 4.78 Ejercício #5 Una solución buffer es 0.5M en CH3COOH 0.5M en CH3COO-. (a) Calcule su pH. Ka = 1.8x10-5. (b) Calcule su pH al añadirle 0.020mol/L de HCl a la solución. (a) pKa = 4.74 pH = pKa + log { [X- ] / [HX] pH = 4.74 + log (0.5)/(0.5) pH = 4.74 (b) Aquí sucede una reacción de neutralización de la base con el HCl añadido:

CH3COO- (ac) + HCl(ac) ==> Cl-(ac) + CH3COOH (ac) CH3COOH Al Comienzo 0.500 mol Cambio +0.020 mol Al final 0.520 mol

H+ CH3COO0.020 mol 0.500 mol -0.020 mol -0.020 mol 0 mol 0.480 mol

En el equilibrio (al final)se presentan las siguientes concentraciones: CH3COOH (ac) ==> H3O+ (ac) + CH3COO- (ac) CH3COOH Al comienzo 0.520 M Cambio -X En el Equilibrio (0.520 - X) M

H+ 0 +X X

CH3COO0.480 M +X (0.480 + x) M

X = [H3O+] Ka = [CH3COO-] [H3O+]/ [CH3COOH] 1.8 x 10-5 = (0.480 + X)(X) / (0.520 - X) = Sí asumimos que X es muy pequeño, podemos asumir que: 0.520 + X = 0.52 0.480 + X = 0.48 Entonces la ecuación se reduce a:

1.8 x 10-5 = (0.480)(X)/ (0.520) X = [H3O+] = 1.8x 10-5 (0.520/0.480) pH = -log ( 1.95x10-5) = 4.70 Si resolvemos la ecuación cuadrática: 1.8 x 10-5 = (0.480 + X)(X) / (0.520 - X) 1.8 x 10-5 = (0.480X + X2 / (0.520- X)

1.8 x 10-5 (0.520-X) = 0.480X + X2 9.36x 10-6 – 1.8x 10-5X - 0.480X - X2 = 0 X2 + 0.48 X -9.36x 10-6 = 0 [X] = 1.96x10-5 = [H3O+] ·

pH = -log(1.96x10-5 ) = 4.70

Como se puede observar, el ∆ pH de la solución buffer es pequeño. Comparemos que sucede si una solución que contiene 0.1mol/L del acido fuerte(HA) en 100mL de solución, le añadimos agua destilada hasta completar un litro de solución. [H3O+]inicial = 0.1mol/0.100mL = 1.0 M Aquí no se considera el aporte de los iones H+ o OH- del agua ( 1x10-7 mol/L). pH = -log(1.0) = 0 V final = 1000 mL = 1.000L #moles de HX = 0.1 moles

CHX = 0.1moles/1.000L = 0.1mmol/L

[H3O+] = 0.1mol/1.000L = 0.1 M ∆pH = 1.0 – 0.0 = 1.0 El pH del acido ha cambiado una unidad de pH. Comparemos el cambio de pH, si a una solución buffer que tiene 0.1moll/L de HX y de X- respectivamente en 100mL de solución se completa a 1.0L. [H3O+] = 0.1mol/0.100L = 1.0 M [X-] = 0.1mol/0.100 = 1.0 M [H3O+] = 1.8x10-5 (1.0)/(1.0) pH = -log(1.8x10-5 ) pH = 4.74( pH inicial) (b) [H3O+] = 0.1mol/1.0L = 0.1M

[X-] = 0.1mol/1.0L = 0.1M [H3O+] = 1.8x10-5 (0.1)/(0.1) pH = -log(1.8x10-5 ) pH = 4.74 ∆pH = 0 Como puede observarse el efecto de dilución es mínimo, cosa que no sucede con un acido fuerte. Ejercicio #6 50.0 mL de CH3COOH 0.1M se titulan con 20 mL de NaOH 0.05M. Calcule la [H3O+] y el pH de la solución. # mmoles CH3COOH = 50ml x 0.1M = 5 mmol # mmoles NaOH = 20 mL x 0.05M = 1.0 mmol Reaccion: CH3COOH (ac) + NaOH- (ac) ==> H2O (l) + CH3COONa (ac) Equilibrio => 5 mol – 1 mmol

0 mmol

En el equilibrio las concentraciones son las siguientes: [CH3COOH] = 4.0 mmol / 70.0mL = 5.70x10-2 M [CH3COO-] = 1.0 mmol / 70.0mL = 1.43x10-2 M Reacción del acido: CH3COOH (ac) ==> H3O+ (ac) + CH3COO- (ac)

* pH = pKa + log[CH3COO-] / CH3COOH] pH = 4.74 + log (1.43x10-2 / 5.70x10-2 ) pH = 4.14

+1.0 mmol

SOLUCIONES BUFFERS DE BASES Una solución amortiguadora de una base contiene una Base débil y su acido conjugado. Las aminas( RNH2 ) y el amoniaco( NH3) son las bases mas importantes. Por ejemplo una solución buffer de Amoniaco(NH3) y su acido conjugado(NH4+) en medio acuoso, en el equilibrio presentara la siguiente reaccion: NH3 + H+ => NH4+ Las reacciones de la buffer al añadirle separadamente un acido o una base fuerte son las siguientes: (a) Con un acido: NH3 + H+ ==> NH4+ (b) Con una base: NH4+ + OH- ==> NH3 + H2O La concentración de la solución buffer en el equilibrio será: [NH4+] = CNH4+ + [OH- ] + [H+] [NH3 ] = CNH3 + [ H+] + [OH-] En donde CNH4+ y CNH3 son las concentraciones iniciales de la base y su acido conjugado. Kb = [OH-]{CNH4+ + [OH- ] + [H+]} / {CNH3 + [ H+] + [OH-]} Debido a que generalmente las [H +] y de [OH-] son muy pequeñas con relación a las M inicial de la base y del acido conjugado, se pueden eliminar, obteniéndose las siguientes ecuaciones:

Kb = [OH-]CNH4+ /CNH3 [OH- ] = Kb CNH3 /CNH4+

Ejercicio #7 Calcule la [OH], el pOH y el pH de una solución buffer 0.1 M de NH3 y 0.1 M de NH4Cl. Kb = 1.8x10-5 NH3 + H2O ==> NH4 + + OHKb = [OH-]CNH4 /CNH3 [OH-] = Kb x CNH3 /CNH4+ [OH-] = 1.8x10-5 x(0.1)/(0.1) [OH-] = 1.8x10-5 M pOH = -log 1.8x10-5 pOH = 4.74 pH = 14 – 4.74 pH = 9.26 Recuerde que la [H3O+] es igual a 10-9.26 Las reacciones de la buffer son: (a)

Con un acido fuerte:

NH3 + H+ (b)

NH4+

Con una base fuerte:

NH4+ + OH- ==> NH3 + H2O Ejercicio #8 Una solución buffer es 0.5 M en NH3 y 0.5 M en NH4+ se titula con 0.020mol/L de NaOH. Calcule la [OH-], el pOH y su pH. Kb = 1.8x10-5 . Reacciones con el NaOH

NH4+ + OH- ==> NH3 + H2O NH4+ NH3 OHAl Comienzo 0.500 mol 0.020 mol 0.500 mol Cambio +0.020 mol -0.020 mol -0.020 mol Al Final 0.520 mol 0 mol 0.480 mol En el equilibrio se presentan las siguientes concentraciones: NH3(ac) + H2O ==> NH4+ + OHNH3 Al comienzo 0.520 M Cambio -X En el Equilibrio (0.520 - X) M

OH0 +X X

NH4 0.480 M +X (0.480 + x) M

Kb = [OH-](0.48 + X / (0.52 – X) Si X es muy pequeño, la ecuación se reduce a: Kb = [OH-](0.48) / (0.52) [OH-] = Kb (0.52/0.48) [OH-] = 1.8x10-5 (0.52/0.48) [OH-] = 1.95x10-5 pOH = -log(1.95x10-5 ) pOH = 4.71 pH = 14 – 4.71 pH = 9.29

Ejercicio #8 Una solución buffer es 0.5 M en NH3 y 0.5 M en NH4+ se titula con 0.020mol/L de HCl. Calcule la [OH-], el pOH y su pH. Kb = 1.8x10-5 .

Reacciones con el NaOH NH3 + HCl ==> NH4+ + ClNH4+ HCl NH3 Al Comienzo 0.500 mol 0.020 mol 0.500 mol Cambio +0.020 mol -0.020 mol -0.020 mol Al Final 0.520 mol 0 mol 0.480 mol En el equilibrio se presentan las siguientes concentraciones: NH3(ac) + H2O ==> NH4+ + OHNH3 Al comienzo 0.480 M Cambio -X En el Equilibrio (0.480 - X) M

OH0 +X X

Kb = [OH-](0.520 + X) / (0.480 – X) Si X es muy pequeño, la ecuación se reduce a: Kb = [OH-](0.520) / (0.480) [OH-] = Kb (0.480/0.520) [OH-] = 1.8x10-5 (0480/0.520) [OH-] = 1.66x10-5 pOH = -log(1.66x10-5) pOH = 4.78 pH = 14 – 4.78 pH = 9.22

NH4 0.520 M +X (0.520 + x) M

Ejercicio: Calculemos el cambio de pH al anadir 0.020 mol/L de HCl a una solución buffer de CH3COOH 0.300 M y CH3COO- 0.300 M. CH3COO- (ac) + H+ (ac) ==> CH3COOH (ac) 0.30-0.020

0.020-0.020=0

+0.020

#mol CH3COO- = 0.300 mol – 0.020 mol = 0.280 mol (sobran) #mol CH3COOH = 0.300 mol + 0.020 mol = 0.32 mol 0.020 mol corresponden a las producidas en la reacción química. pH = pKa + log[CH3COO-]/[ CH3COOH] pH =4.74 + log[0.28/0.32] = 4.7 Ejercicio: Calculemos el cambio de pH al añadir 0.020 mol/L de NaOH a una solución buffer de CH3COOH 0.300 M y CH3COO- 0.300 M. CH3COOH (ac) + OH- (ac) ==> CH3COO- (ac) + H2O 0.30-0.020

0.020-0.020=0

+0.020

#mol CH3COOH = 0.300 mol – 0.020 mol = 0.280 mol (sobran) #mol CH3COO- = 0.300 mol + 0.020 mol = 0.32 mol Las 0.020 mol de CH3COO- corresponden a las producidas en la reacción química.

pH = pKa + log[CH3COO-]/[ CH3COOH] pH =4.74 + log[0.32/0.28] = 4.78 ACIDOS POLIPROTICOS Los Acidos Polipróticos tienen mas de un protón acidico: Ejemplos: H2SO4 (sulfúrico), H3PO4(fosfórico) y el HOOCCOOH(oxálico) El H2SO4 se disocia de acuerdo a las siguientes reacciones: H2SO4(ac) + H2O(l)

H3O+ (ac) + HSO4- (ac)

En este caso el acido se comporta como un ácido fuerte. Su segunda reacción de disociación es: HSO4- (ac) + H2O(l)

H3O+(ac) + SO42- (ac)

Ka2 =1x10-2

Ka =[H3O+ ][SO4-]/ HSO4- ]

Acido fosfórico (H3PO4): Para el H3PO4 tenemos tres constantes de disociación: H3PO4 (ac) + H2O ==> H2PO4- (ac) + H3O+(ac) 2.15

Ka1 = 7.11x10-3 ; pKa1 =

Ka1 = [H2PO4- (ac) ][H3O+(ac)] / [H3PO4(ac)] H2PO4- (ac) + H2O ==> HPO42- (ac) + H3O+(ac) = 7.20

Ka2 = 6.32x10-8 ; pKa2

Ka2 = [HPO42- (ac) ][H3O+(ac)] / [H2PO4- (ac) +] HPO42- (ac) + H2O ==> PO43- (ac) + H3O+(ac) = 12.35

Ka3 = 4.50x10-13 ; pKa3

Ka3 = [PO43-(ac)][H3O+(ac)] / [HPO42-(ac) ] Al multiplicar entre si las tres constantes se obtiene la Ka:

Ka1 x Ka2 x Ka3 = 2.25x10-8

[PO43- (ac)][H3O+(ac)]3 / [H3PO4(ac) = 2.25x10-8 La demostración de esta fórmula queda como asignación. Material de Quimica Analitica en Internet: http://ull.chemistry.uakron.edu/analytical/index.html