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MÉTODOS DE VARREDURA DE POTENCIAL
Prof. Dr. Sergio A. Spinola Machado
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MÉTODOS DE VARREDURA DE POTENCIAL
6.1 INTRODUÇÃO Em relação aos experimentos de saltos potenciostáticos, discutidos até aqui, mais informação pode ser adquirida num simples experimento fazendo uma varredura de potenciais com o tempo e registrando a curva i-E. Company Logo
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MÉTODOS DE VARREDURA DE POTENCIAL
Normalmente o potencial é variado linearmente com o tempo (isto é, o sinal aplicado é uma rampa de potenciais) com velocidades de varredura, v, variando de 10 mV/s até cerca de 1000 V/s com eletrodos convencionais e até 106 V/s com UMEs. Company Logo
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MÉTODOS DE VARREDURA DE POTENCIAL
Nestes experimentos, é costume registrar a corrente em função do potencial, o que é obviamente equivalente a registrar a corrente em função do tempo. O nome formal do método é cronoamperometria de varredura linear de potencial, mas a maioria dos pesquisadores prefere denominá-la de voltametria de varredura linear (LSV). Company Logo
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Uma curva de resposta típica de LSV para o antraceno, já discutido anteriormente, é mostrado na Figura 6.1.2b abaixo.
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Se a varredura se inicia num potencial bem mais positivo que E0’ para a redução, apenas correntes não faradaicas irão fluir por um tempo. Quando o potencial do eletrodo atinge a região vizinha de E0’ a redução se inicia e a corrente começa a fluir. Company Logo
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Com o potencial se tornando cada vez mais negativo, a concentração superficial do antraceno começa a diminuir; assim o fluxo para a superfície (e a corrente) aumenta.
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Quando a varredura de potenciais ultrapassa o valor de E0’, a concentração superficial cai para próximo de zero, a transferência de massa de antraceno para a superfície atinge uma velocidade máxima, e então diminui com o efeito do esgotamento de reagentes na vizinhança do eletrodo. Company Logo
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A observação experimental deste evento é uma curva de corrente-potencial com um pico, como a demonstrada na Figura 6.1.2b.
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Neste ponto, os perfis de concentração próximos à superfície do eletrodo são da forma mostrada na Figura 6.1.2c. Vamos considerar o que acontece se revertemos a varredura de potenciais (Figura 6.1.3).
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De repente o potencial está sendo varrido numa direção positiva, e na vizinhança do eletrodo há uma grande concentração do ânion radical antraceno, que pode ser oxidado. Quando o potencial se aproxima, e então passa, por E0’, o balanço eletroquímico na superfície se torna mais e mais favorável em relação às espécies neutras de antraceno. Company Logo
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Assim o radical anion se torna oxidado e uma corrente anódica flui. Esta corrente reversa tem uma forma muito semelhante à corrente direta, pelos mesmos motivos. Este experimento é chamado de voltametria cíclica (CV), é uma técnica reversa e é a técnica de varredura de potenciais equivalente ao duplo salto de potenciais da cronoamperometria. Company Logo
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Voltametria cíclica se tornou uma técnica muito popular para os estudos iniciais eletroquímicos de um novo sistema e tem se provado muito útil na obtenção de informação sobre reações eletródicas bastante complicadas.
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6.2 Sistemas Nernstianos (Reversíveis) 6.2.1 – Solução do Problema do Valor de Contorno Vamos considerar a reação O + ne ⇋ R, assumindo difusão linear semi-infinita e uma solução que, inicialmente, só contém O, com o eletrodo mantido inicialmente num potencial Ei, onde não ocorra nenhuma reação eletródica. Company Logo
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O potencial é varrido linearmente numa velocidade v (V/s), de tal forma que, em qualquer tempo, seu valor será:
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Se pudermos assumir que a velocidade de transferência do elétron é rápida na superfície do eletrodo, de tal forma que as espécies O e R se ajustam imediatamente à relação imposta pela equação de Nernst, então as equações da Seção 5.4 (5.4.2 – 5.4.6), ainda se aplicam:
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Entretanto, a equação (5.4.6) deve ser reorganizada para apresentar uma forma dependente do tempo:
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A dependência com o tempo é significativa, pois a transformação de Laplace não pode ser obtida como anteriormente, e a matemática para experimentos de varredura é muito mais complicada.
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O problema foi considerado inicialmente por Randles e Sevcik, entretanto, o tratamento e a notação daqui seguirão os trabalhos posteriores de Nicholson e Shain.
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As condições de contorno para (6.2.2) podem ser escritas como:
onde S(t) = e-σt, θ = exp[(nF/RT)(Ei-E0’)] e σ = (nF/RT)v. Como anteriormente, a transformada de Laplace das equações de difusão e aplicação das condições de contorno inicial e semi-infinita levam a: Company Logo
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E a transformada da corrente é dada por:
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Combinando (6.2.5) com (6.2.4) e invertendo, usando o teorema da convolução, temos:
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Fazendo:
a equação (6.2.6) pode ser escrita como:
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De maneira análoga ao que vimos anteriormente (5.4.12), uma expressão para CR(0,t) também pode ser obtida (assumindo que R está inicialmente ausente da solução):
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Nas derivações de (6.2.8) e (6.2.9) foram empregados apenas as equações de difusão linear, condições iniciais, condições semi-infinitas e o balanço de fluxo. Não foi feita nenhuma suposição relacionada com a cinética eletródica ou com a técnica. Assim as equações (6.2.8) e (6.2.9) são gerais. Company Logo
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Destas equações e as condições de contorno para a LSV, (6.2.3) obtemos:
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onde, como antes, ξ = (DO/DR)1/2. A solução desta última integral deve ser a função i(t), representando a desejada curva corrente-tempo, ou, como o potencial é linearmente relacionado com o tempo, a equação corrente-potencial. Company Logo
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Uma solução exata da (6.2.11) não pode ser obtida e um método numérico deve ser empregado. Company Logo
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Antes de discutir a solução de (6.2.11) numericamente, é conveniente (a) mudar de i(t) para i(E), pois esta é a maneira na qual os dados são normalmente considerados e (b) por a equação em uma forma adimensional de tal maneira que uma solução numérica única dará resultados que serão úteis em qualquer condição experimental. Company Logo
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Isto pode ser conseguido usando a seguinte substituição:
Vamos tomar f(τ)=g(στ). Com z = σσ, de tal forma que τ=z/σ, dτ = dz/σ, z = 0 em τ = 0, e z = στ em τ = t, obtemos: Company Logo
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de tal forma que (6.2.11) pode ser escrita como:
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ou, finalmente, dividindo CO*(πDO)1/2 obtemos:
por
onde
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Note que (6.2.15) é a equação desejada em termos das variáveis adimensionais χ(z), ξ, θ, S(σt) e σt. Assim, para qualquer valor de S(σt), que é uma função de E, χ(σt) pode ser obtido pela solução de (6.2.15) e, desta, a corrente pode ser obtida pelo rearranjo de (6.2.16): Company Logo
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Em qualquer ponto dado, χ(σt) é um número puro, de tal forma que (6.2.17) dá a relação fundamental entre a corrente em qualquer ponto de curva LSV e as variáveis. De maneira específica, proporcional a CO* e a v1/2.
i
é
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A solução de (6.2.15) foi feita numericamente e o resultado geral é um conjunto de valores de χ(σt) (Tabela 6.2.1 e Figura 6.2.1) como uma função de (σt) ou n(E-E1/2).
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6.2.2 Corrente e Potencial de Pico A função π1/2χ(σt), e assim a corrente, alcança um valor máximo onde π1/2χ(σt) = 0,4463. De (6.2.17), a corrente de pico, ip, é:
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A 25 oC, para A em cm2, DO em cm2/s, CO* em mol/cm3 e v em V/s, ip em amperes é:
O potencial de pico, Ep, é encontrado da Tabela 6.2.1 como sendo:
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Como o pico é um tanto quanto largo, o potencial de pico pode ser difícil de ser determinado. Assim, às vezes é conveniente relacionar o potencial com ip/2, chamado de potencial de meio pico, Ep/2, que é:
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Note que E1/2 é localizado um pouco acima da metade do caminho entre Ep e Ep/2, e que um diagnóstico conveniente de uma onda nernstiana é:
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Assim para uma onda reversível, Ep é independente da velocidade de varredura, e ip (assim como as correntes em qualquer outro ponto da curva) é proporcional a v1/2.
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Esta última propriedade indica controle difusional e é análoga à variação de id com t-1/2 da cronoamperometria. Uma constante conveniente em LSV é ip/v1/2CO* (chamada, às vezes, de função corrente), que depende de n3/2 e DO1/2. Company Logo
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Esta constante pode ser usada para se estimar n para uma reação eletródica se o valor de DO puder ser estimado, por exemplo, da LSV de um composto com estrutura e tamanho similares que sofra uma reação eletródica com um valor conhecido de n. Company Logo
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6.2.3 Eletrodos Esféricos e UMEs Um tratamento similar pode ser derivado para a LSV com um eletrodo esférico (por exemplo uma gota pendente de mercúrio). A corrente resultante é:
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onde r0 é o raio do eletrodo e φ(σt) a função tabelada (Tabela 6.2.1). Para valores grandes de v e com eletrodos de formato convencional o termo i(plano) é muito maior que o termo esférico correspondente e o eletrodo pode ser considerado planar.
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Basicamente as mesmas considerações podem ser aplicadas a eletrodos hemisféricos e a UMEs em altas velocidades de varredura. Entretanto, para um UME, onde r0 é muito pequeno, o segundo termo irá predominar em velocidades de varredura suficientemente baixas. Company Logo
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Pode-se demonstrar que (6.2.23) é verdadeira para:
de tal forma que o voltamograma será uma resposta de estado estacionário independente de v. Para r0 = 5 μm, D = 10-5 cm2/s e T = 298 K, o lado direito da equação (6.2.24) terá o valor de 1.000 mV/s. Company Logo
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Assim, uma varredura feita a 100 mV/s ou menos deve permitir o registro preciso de correntes de estado estacionário. O limite depende da raiz quadrada do raio, de tal forma que é geralmente impraticável registrar voltamogramas de estado estacionário com eletrodos muito maiores que aqueles considerados normalmente como UMEs. Company Logo
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Por outro lado, com UMEs muito pequenos, é necessário uma velocidade de varredura muito alta para se observar qualquer comportamento que não seja de estado estacionário. Por exemplo, em um eletrodo de 0,5 μm de raio e com D e T dados acima, o comportamento de estado estacionário se mantém até cerca de 10 V/s. Company Logo
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A transição do voltamograma típico em forma de pico em rápidas velocidades de varredura na região de difusão linear para os voltamogramas de estado estacionário em pequenas velocidades de varredura é mostrada nos voltamogramas da Figura 6.2.2 abaixo.
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Na região de estado estacionário, os voltamogramas são quase sempre empregados nas regiões limites: a região linear quando v1/2/r0 é grande e a região de estado estacionário quando v1/2/r0 é pequeno.
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6.2.4 Efeitos da Capacitância da Dupla Camada e da Resistência Não Compensada. Para um experimento de salto de potencial num eletrodo estacionário, de área constante, a corrente de carga se anula após um tempo equivalente a poucas constantes de tempo (RuCd). Company Logo
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Como o potencial está continuamente mudando num experimento de varredura, uma corrente de carga, ic, sempre flui.
e a corrente faradaica deve sempre ser medida a partir de uma linha de base da corrente de carga (Figura 6.2.3). Company Logo
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Enquanto ip varia com v1/2, ic varia com v, de tal forma que ic se torna relativamente mais importante em velocidades de varreduras maiores. Das equações (6.2.19) e (6.2.25):
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ou, para DO = 10-5 cm2/s e Cd = 20 μF/cm2:
Assim, em altos valores de v e baixos valores de CO*, ocorre uma distorção intensa das curvas LSV. Este efeito frequentemente estabelece os limites máximos de velocidade útil e mínimo de concentração útil. Company Logo
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Em geral, um potenciostato controla E + iRu, ao invés do potencial do eletrodo de trabalho. Como i varia com o tempo, conforme o pico é transposto pela varredura de potenciais, o erro no potencial varia de maneira correspondente. Company Logo
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Se ipRu for apreciável, comparado com a precisão da medida, a varredura não será verdadeiramente linear e as condições dadas acima não se manterão. Além disto, o tempo requerido para a corrente aumentar até o nível dado na equação (6.2.25) depende da constante de tempo do eletrodo, RuCd, como mostrado na equação 1.2.15.
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O efeito prático do Ru é achatar a onda e deslocar o pico de redução para potenciais mais negativos. Company Logo
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Como a corrente aumenta com v1/2, quanto maior a velocidade de varredura mais Ep será deslocado, de forma que uma Ru apreciável torna o Ep uma função da velocidade de varredura. Ele se move sistematicamente na direção negativa, com o aumento de v (para a redução). Company Logo
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Uma resistência não compensada pode, assim, ter o efeito traiçoeiro de mimetizar a resposta encontrada para a cinética heterogênea com limitações cinéticas. Usando um UME, pode-se estender o intervalo útil de velocidades de varredura para até 106 V/s. Company Logo
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Devido ao fato das correntes medidas com um UME serem pequenas, a queda ôhmica, IRu, não perturba a resposta da excitação aplicada da mesma maneira que em eletrodos convencionais.
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Entretanto, mesmo com UMEs a equação (6.2.27) se aplica, de tal forma que a onda faradaica se situa no topo de uma grande corrente capacitiva. Para extrair a informação desejada do voltamograma, a resposta total (capacitiva e faradaica) pode ser simulada e a perturbação causada por Cd e Ru deve ser subtraída. Company Logo
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Uma importante limitação prática para a voltametria muito rápida (além da instrumental e da Ru e Cd), é a importância da adsorção de até quantidades muito pequenas de espécies eletroativas ou mudanças faradaicas envolvendo a superfície do eletrodo (por exemplo, a formação de um óxido). Company Logo
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Como mostramos anteriormente, para processos superficiais como a carga da dupla camada, a resposta de corrente varia diretamente com v. Assim, os efeitos de superfície de importância desprezível em v pequenos, predominarão em grandes v.
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6.1 INTRODUÇÃO Em relação aos experimentos de saltos potenciostáticos, discutidos até aqui, mais informação pode ser adquirida num simples experimento fazendo uma varredura de potenciais com o tempo e registrando a curva i-E. Company Logo
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Normalmente o potencial é variado linearmente com o tempo (isto é, o sinal aplicado é uma rampa de potenciais) com velocidades de varredura, v, variando de 10 mV/s até cerca de 1000 V/s com eletrodos convencionais e até 106 V/s com UMEs. Company Logo
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Nestes experimentos, é costume registrar a corrente em função do potencial, o que é obviamente equivalente a registrar a corrente em função do tempo. O nome formal do método é cronoamperometria de varredura linear de potencial, mas a maioria dos pesquisadores prefere denominá-la de voltametria de varredura linear (LSV). Company Logo
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Uma curva de resposta típica de LSV para o antraceno, já discutido anteriormente, é mostrado na Figura 6.1.2b abaixo.
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Se a varredura se inicia num potencial bem mais positivo que E0’ para a redução, apenas correntes não faradaicas irão fluir por um tempo. Quando o potencial do eletrodo atinge a região vizinha de E0’ a redução se inicia e a corrente começa a fluir. Company Logo
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Com o potencial se tornando cada vez mais negativo, a concentração superficial do antraceno começa a diminuir; assim o fluxo para a superfície (e a corrente) aumenta.
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Quando a varredura de potenciais ultrapassa o valor de E0’, a concentração superficial cai para próximo de zero, a transferência de massa de antraceno para a superfície atinge uma velocidade máxima, e então diminui com o efeito do esgotamento de reagentes na vizinhança do eletrodo. Company Logo
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A observação experimental deste evento é uma curva de corrente-potencial com um pico, como a demonstrada na Figura 6.1.2b.
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Neste ponto, os perfis de concentração próximos à superfície do eletrodo são da forma mostrada na Figura 6.1.2c. Vamos considerar o que acontece se revertemos a varredura de potenciais (Figura 6.1.3).
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De repente o potencial está sendo varrido numa direção positiva, e na vizinhança do eletrodo há uma grande concentração do ânion radical antraceno, que pode ser oxidado. Quando o potencial se aproxima, e então passa, por E0’, o balanço eletroquímico na superfície se torna mais e mais favorável em relação às espécies neutras de antraceno. Company Logo
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Assim o radical anion se torna oxidado e uma corrente anódica flui. Esta corrente reversa tem uma forma muito semelhante à corrente direta, pelos mesmos motivos. Este experimento é chamado de voltametria cíclica (CV), é uma técnica reversa e é a técnica de varredura de potenciais equivalente ao duplo salto de potenciais da cronoamperometria. Company Logo
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Voltametria cíclica se tornou uma técnica muito popular para os estudos iniciais eletroquímicos de um novo sistema e tem se provado muito útil na obtenção de informação sobre reações eletródicas bastante complicadas.
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6.2 Sistemas Nernstianos (Reversíveis) 6.2.1 – Solução do Problema do Valor de Contorno Vamos considerar a reação O + ne ⇋ R, assumindo difusão linear semi-infinita e uma solução que, inicialmente, só contém O, com o eletrodo mantido inicialmente num potencial Ei, onde não ocorra nenhuma reação eletródica. Company Logo
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O potencial é varrido linearmente numa velocidade v (V/s), de tal forma que, em qualquer tempo, seu valor será:
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Se pudermos assumir que a velocidade de transferência do elétron é rápida na superfície do eletrodo, de tal forma que as espécies O e R se ajustam imediatamente à relação imposta pela equação de Nernst, então as equações da Seção 5.4 (5.4.2 – 5.4.6), ainda se aplicam:
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Entretanto, a equação (5.4.6) deve ser reorganizada para apresentar uma forma dependente do tempo:
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A dependência com o tempo é significativa, pois a transformação de Laplace não pode ser obtida como anteriormente, e a matemática para experimentos de varredura é muito mais complicada.
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O problema foi considerado inicialmente por Randles e Sevcik, entretanto, o tratamento e a notação daqui seguirão os trabalhos posteriores de Nicholson e Shain.
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As condições de contorno para (6.2.2) podem ser escritas como:
onde S(t) = e-σt, θ = exp[(nF/RT)(Ei-E0’)] e σ = (nF/RT)v. Como anteriormente, a transformada de Laplace das equações de difusão e aplicação das condições de contorno inicial e semi-infinita levam a: Company Logo
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E a transformada da corrente é dada por:
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Combinando (6.2.5) com (6.2.4) e invertendo, usando o teorema da convolução, temos:
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Fazendo:
a equação (6.2.6) pode ser escrita como:
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De maneira análoga ao que vimos anteriormente (5.4.12), uma expressão para CR(0,t) também pode ser obtida (assumindo que R está inicialmente ausente da solução):
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Nas derivações de (6.2.8) e (6.2.9) foram empregados apenas as equações de difusão linear, condições iniciais, condições semi-infinitas e o balanço de fluxo. Não foi feita nenhuma suposição relacionada com a cinética eletródica ou com a técnica. Assim as equações (6.2.8) e (6.2.9) são gerais. Company Logo
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Destas equações e as condições de contorno para a LSV, (6.2.3) obtemos:
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onde, como antes, ξ = (DO/DR)1/2. A solução desta última integral deve ser a função i(t), representando a desejada curva corrente-tempo, ou, como o potencial é linearmente relacionado com o tempo, a equação corrente-potencial. Company Logo
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Uma solução exata da (6.2.11) não pode ser obtida e um método numérico deve ser empregado. Company Logo
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Antes de discutir a solução de (6.2.11) numericamente, é conveniente (a) mudar de i(t) para i(E), pois esta é a maneira na qual os dados são normalmente considerados e (b) por a equação em uma forma adimensional de tal maneira que uma solução numérica única dará resultados que serão úteis em qualquer condição experimental. Company Logo
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Isto pode ser conseguido usando a seguinte substituição:
Vamos tomar f(τ)=g(στ). Com z = σσ, de tal forma que τ=z/σ, dτ = dz/σ, z = 0 em τ = 0, e z = στ em τ = t, obtemos: Company Logo
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de tal forma que (6.2.11) pode ser escrita como:
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ou, finalmente, dividindo CO*(πDO)1/2 obtemos:
por
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Note que (6.2.15) é a equação desejada em termos das variáveis adimensionais χ(z), ξ, θ, S(σt) e σt. Assim, para qualquer valor de S(σt), que é uma função de E, χ(σt) pode ser obtido pela solução de (6.2.15) e, desta, a corrente pode ser obtida pelo rearranjo de (6.2.16): Company Logo
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Em qualquer ponto dado, χ(σt) é um número puro, de tal forma que (6.2.17) dá a relação fundamental entre a corrente em qualquer ponto de curva LSV e as variáveis. De maneira específica, proporcional a CO* e a v1/2.
i
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A solução de (6.2.15) foi feita numericamente e o resultado geral é um conjunto de valores de χ(σt) (Tabela 6.2.1 e Figura 6.2.1) como uma função de (σt) ou n(E-E1/2).
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6.2.2 Corrente e Potencial de Pico A função π1/2χ(σt), e assim a corrente, alcança um valor máximo onde π1/2χ(σt) = 0,4463. De (6.2.17), a corrente de pico, ip, é:
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A 25 oC, para A em cm2, DO em cm2/s, CO* em mol/cm3 e v em V/s, ip em amperes é:
O potencial de pico, Ep, é encontrado da Tabela 6.2.1 como sendo:
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Como o pico é um tanto quanto largo, o potencial de pico pode ser difícil de ser determinado. Assim, às vezes é conveniente relacionar o potencial com ip/2, chamado de potencial de meio pico, Ep/2, que é:
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Note que E1/2 é localizado um pouco acima da metade do caminho entre Ep e Ep/2, e que um diagnóstico conveniente de uma onda nernstiana é:
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Assim para uma onda reversível, Ep é independente da velocidade de varredura, e ip (assim como as correntes em qualquer outro ponto da curva) é proporcional a v1/2.
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Esta última propriedade indica controle difusional e é análoga à variação de id com t-1/2 da cronoamperometria. Uma constante conveniente em LSV é ip/v1/2CO* (chamada, às vezes, de função corrente), que depende de n3/2 e DO1/2. Company Logo
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Esta constante pode ser usada para se estimar n para uma reação eletródica se o valor de DO puder ser estimado, por exemplo, da LSV de um composto com estrutura e tamanho similares que sofra uma reação eletródica com um valor conhecido de n. Company Logo
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6.2.3 Eletrodos Esféricos e UMEs Um tratamento similar pode ser derivado para a LSV com um eletrodo esférico (por exemplo uma gota pendente de mercúrio). A corrente resultante é:
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onde r0 é o raio do eletrodo e φ(σt) a função tabelada (Tabela 6.2.1). Para valores grandes de v e com eletrodos de formato convencional o termo i(plano) é muito maior que o termo esférico correspondente e o eletrodo pode ser considerado planar.
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Basicamente as mesmas considerações podem ser aplicadas a eletrodos hemisféricos e a UMEs em altas velocidades de varredura. Entretanto, para um UME, onde r0 é muito pequeno, o segundo termo irá predominar em velocidades de varredura suficientemente baixas. Company Logo
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Pode-se demonstrar que (6.2.23) é verdadeira para:
de tal forma que o voltamograma será uma resposta de estado estacionário independente de v. Para r0 = 5 μm, D = 10-5 cm2/s e T = 298 K, o lado direito da equação (6.2.24) terá o valor de 1.000 mV/s. Company Logo
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Assim, uma varredura feita a 100 mV/s ou menos deve permitir o registro preciso de correntes de estado estacionário. O limite depende da raiz quadrada do raio, de tal forma que é geralmente impraticável registrar voltamogramas de estado estacionário com eletrodos muito maiores que aqueles considerados normalmente como UMEs. Company Logo
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Por outro lado, com UMEs muito pequenos, é necessário uma velocidade de varredura muito alta para se observar qualquer comportamento que não seja de estado estacionário. Por exemplo, em um eletrodo de 0,5 μm de raio e com D e T dados acima, o comportamento de estado estacionário se mantém até cerca de 10 V/s. Company Logo
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A transição do voltamograma típico em forma de pico em rápidas velocidades de varredura na região de difusão linear para os voltamogramas de estado estacionário em pequenas velocidades de varredura é mostrada nos voltamogramas da Figura 6.2.2 abaixo.
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Na região de estado estacionário, os voltamogramas são quase sempre empregados nas regiões limites: a região linear quando v1/2/r0 é grande e a região de estado estacionário quando v1/2/r0 é pequeno.
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6.2.4 Efeitos da Capacitância da Dupla Camada e da Resistência Não Compensada. Para um experimento de salto de potencial num eletrodo estacionário, de área constante, a corrente de carga se anula após um tempo equivalente a poucas constantes de tempo (RuCd). Company Logo
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Como o potencial está continuamente mudando num experimento de varredura, uma corrente de carga, ic, sempre flui.
e a corrente faradaica deve sempre ser medida a partir de uma linha de base da corrente de carga (Figura 6.2.3). Company Logo
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Enquanto ip varia com v1/2, ic varia com v, de tal forma que ic se torna relativamente mais importante em velocidades de varreduras maiores. Das equações (6.2.19) e (6.2.25):
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ou, para DO = 10-5 cm2/s e Cd = 20 μF/cm2:
Assim, em altos valores de v e baixos valores de CO*, ocorre uma distorção intensa das curvas LSV. Este efeito frequentemente estabelece os limites máximos de velocidade útil e mínimo de concentração útil. Company Logo
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Em geral, um potenciostato controla E + iRu, ao invés do potencial do eletrodo de trabalho. Como i varia com o tempo, conforme o pico é transposto pela varredura de potenciais, o erro no potencial varia de maneira correspondente. Company Logo
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Se ipRu for apreciável, comparado com a precisão da medida, a varredura não será verdadeiramente linear e as condições dadas acima não se manterão. Além disto, o tempo requerido para a corrente aumentar até o nível dado na equação (6.2.25) depende da constante de tempo do eletrodo, RuCd, como mostrado na equação 1.2.15.
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O efeito prático do Ru é achatar a onda e deslocar o pico de redução para potenciais mais negativos. Company Logo
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Como a corrente aumenta com v1/2, quanto maior a velocidade de varredura mais Ep será deslocado, de forma que uma Ru apreciável torna o Ep uma função da velocidade de varredura. Ele se move sistematicamente na direção negativa, com o aumento de v (para a redução). Company Logo
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Uma resistência não compensada pode, assim, ter o efeito traiçoeiro de mimetizar a resposta encontrada para a cinética heterogênea com limitações cinéticas. Usando um UME, pode-se estender o intervalo útil de velocidades de varredura para até 106 V/s. Company Logo
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Devido ao fato das correntes medidas com um UME serem pequenas, a queda ôhmica, IRu, não perturba a resposta da excitação aplicada da mesma maneira que em eletrodos convencionais.
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Entretanto, mesmo com UMEs a equação (6.2.27) se aplica, de tal forma que a onda faradaica se situa no topo de uma grande corrente capacitiva. Para extrair a informação desejada do voltamograma, a resposta total (capacitiva e faradaica) pode ser simulada e a perturbação causada por Cd e Ru deve ser subtraída. Company Logo
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Uma importante limitação prática para a voltametria muito rápida (além da instrumental e da Ru e Cd), é a importância da adsorção de até quantidades muito pequenas de espécies eletroativas ou mudanças faradaicas envolvendo a superfície do eletrodo (por exemplo, a formação de um óxido). Company Logo
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Como mostramos anteriormente, para processos superficiais como a carga da dupla camada, a resposta de corrente varia diretamente com v. Assim, os efeitos de superfície de importância desprezível em v pequenos, predominarão em grandes v.
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