Apunts Biofisica

BLOC A: INTRODUCCIÓ TEMA 0: INTRODUCCIÓ A LA BIOFÍSICA Biofísica: Estudi i interpretació de la fenomenologia biològica a la llum de les lleis i principis generals de la física. Reduccionisme: Les lleis que governen la vida són les mateixes que governen la física. Holisme: Et tot és quelcom més que la suma de les parts. És a dir, som més que la suma de les propietats biològiques de cada molècula. Les propietats globals no són tan fàcils de predir a través de les propietats locals. Via metabòlica: Xarxa de processos més o menys ramificats en què uns metabòlits es converteixen en uns altres. Si complementem el reduccionisme i l’holisme, tindrem un millor coneixement de la realitat. Problema biològic Molècules biològiques Bioenergètica Autoorganització (sistemes no lineals)

Camp de la física - Estudi d’interaccions febles - Interaccions hidrofòbiques Termodinàmica dels processos irreversibles lineals - Termodinàmica dels processos irreversibles no lineals - Comportaments caòtica (cor, etc.)

Bioenergètica La clau de la vida és estar fora de l’equilibri. Vivim gràcies a que estem bescanviant constantment matèria i energia amb l’exterior. 1a Llei de la bioenergètica: Els organismes vius rebutgen l’ús directe de fonts d’energia externes per a convertir-les en treball. Transformen l’energia en monedes energètiques interconvertibles. ΔμNa+: Diferència de potencial electroquímic de sodi. ΔμH+: Diferència de potencial electroquímic de protons. ATP

Monedes de desequilibri de la membrana Moneda soluble en aigua

Totes les membranes han d’estar fora de l’equilibri. La matèria està governada per la part química i la part elèctrica. 2a Llei de la bioenergètica: Tot organisme viu té, almenys, dues monedes energètiques, una soluble i una altra de desequilibri de membranes. 3a. Llei de la bioenergètica: Les tres monedes són interconvertibles. Les necessitats energètiques estan cobertes si la moneda que no tens l’obtens a partir de les altres dues.

1

BLOC B: PROCESSOS IRREVERSIBLES 2

TEMA 1: CONCEPTES DE TERMODINÀMICA TPI: Termodinàmica de processos irreversibles. La termodinàmica d’equilibri estudia el criteri que ens indica si, donat un estat inicial i un estat final qualsevol, el pas de l’estat inicial a l’estat final és possible o no a les condicions a les que es troba sotmès el sistema. La termodinàmica de processos irreversibles estudia els factors cinètics d’una reacció. No podem negligir cap de les dues informacions què ens donen els dos tipus d’estudis. Ex: Perquè una reacció exotèrmica es pugui dur a terme, la termodinàmica d’equilibri ens aconsella fer-la a baixes temperatures. Però les consideracions cinètiques ens aconsellen no baixar la temperatura, ja que la velocitat de reacció és molt petita. A més, la TPI estudia els estats estacionaris fora de l’equilibri. La diferència entre un estat d’equilibri i un estat estacionari fora de l’equilibri és que cal subministrar energia constantment al sistema per tal de mantenir-lo en l’estat estacionari. L’energia necessària per a mantenir les cèl·lules en els seus estat fora de l’equilibri la proporciona el metabolisme cel·lular. Repàs de conceptes de termodinàmica d’equilibri Equilibri tèrmic: Dos sistemes estan en equilibri tèrmic quan es troben a la mateixa temperatura, T. U: Energia interna. Promig de tots els processos d’una molècula. No es pot mesurar, però podem mesurar bescanvis d’energia. S: Entropia. Primera llei de la termodinàmica: Llei de conservació de l’energia L’energia mai es perd. La calor, Q, és una forma desordenada de bescanviar energia. La primera llei identifica la calor com una forma d’energia. A més, postula la conservació de l’energia. Per començar a treballar, hem de descriure el sistema que volem estudiar en funció de les seves variables i la relació que existiran entre elles. Són les variables d’estat del sistema.

3

En un sistema fluid simple (gas o líquid), un estat està definit sempre pel volum V i per la temperatura T. A més, cada fluid queda caracteritzat per les seves equacions d’estat, que estan en funció de la T i el V. Pressió: Força que el fluid exerceix per unitat d’àrea sobre la superfície del recipient. P = P(T,V) U = U(T,V)

Equació tèrmica d’estat Equació calòrica d’estat

Com podem avaluar o definir l’energia interna? Partim d’un estat inicial A, caracteritzat pels valors TA i VA. Si suposem que el sistema està tèrmicament aïllat només hi ha una forma de bescanviar energia: treball. Si fem un treball, W, sobre el sistema, i aquest no modifica el volum del sistema, ha d’augmentar la temperatura. Per tant, si l’energia interna a l’estat final és UB = UB (VA, TB), l’estat final serà: UB = UA + WAB el sistema.

és a dir, l’energia inicial més l’energia emmagatzemada o treball fet sobre

WAB: Treball necessari per passar d’A a B Una altra manera de fer treball és fer una variació de V. Fem un treball de compressió. dW = F·dx

d: diferencial F·dx: Força multiplicada escalarment per cada distància recorreguda

F = PS

La força és igual que la pressió per a cada àrea de superfície.

dW=F·dx=(PS)dx=P(Sdx) Sdx=-dV Àrea per altura és igual que el volum. La variació de volum és negativa ja que hem fet una compressió. Per tant:

dW=-PdV

Si suposem que el sistema és tancat però no tèrmicament aïllat, hi ha dues formes de bescanviar energia: treball i calor.

4

Ara el treball fet sobre el sistema en passar d’A a B ja no és igual a la diferència d’energies internes. Hem d’afegir-hi la calor Q. QAB = UB - UA - WAB QAB: Calor necessària per passar d’A a B Per tant, el primer principi de la termodinàmica es pot definir per: ΔU = Q + W Donem valors positius a Q i W si li donem calor i treball al sistema, i negatius si li traiem calor i treball al sistema. Segona llei de la termodinàmica: Irreversibilitat i espontaneïtat Todos albergamos en nuestra cabeza una idea intuitiva del desorden. Sin embargo, hay que tener claro que en términos científicos, el desorden viene dado por el número de estados en los que un sistema puede estar. Un sistema estará más desordenado que otro cuando el número de estados diferentes en los que podemos encontrar al primero es mayor que los del segundo. Piensa en algo desordenado ... "¡mi habitación!" es lo que se os habrá ocurrido a más de uno. A tu madre le gustaría que lo tuvieses ordenado; es decir, tu madre sería la mujer más feliz del mundo si tuvieses los pantalones colgados en su percha dentro del armario, los zapatos en ese armarito que te compró para ello, los apuntes metidos en esas carpetas que te regaló para tu cumpleaños, los bolígrafos dentro de su bote y no tirados por la mesa es decir, cada cosa en su sitio. Tu cuarto estará ordenado cuando sólo pueda estar de una manera: cada cosa en su sitio. Sin embargo, aparte de ocupar su sitio, tú permites que los objetos de tu cuarto puedan ocupar muchos más sitios: los pantalones pueden estar en sus perchas del armario, o encima la cama, o en el colgador de detrás de la puerta, o en una silla; los zapatos los puedes dejar en su armario o en cualquier lugar del suelo de tu habitación; tus apuntes pueden estar en sus carpetas o encima la mesa, o en tu mochila, o en la estantería, o sobre la cama reposando; los bolígrafos los puedes meter en su bote o mejor donde primero caigan. Entonces, por la mañana podemos encontrar tu cuarto de una manera, pero por la tarde puede estar de otra si es que has cambiado las cosas de sitio. Cada vez que miremos tu habitación estará distinta y la sensación que se tiene es que tu habitación está desordenada. Tú permites más estados a tu habitación y, por tanto, está más desordenada, tanto en el sentido científico como habitual de la palabra desorden. Teniendo en cuenta que la entropía es una medida del desorden, si tu habitación está más desordenada, termodinamicamente significa que está mas "entropizada". Todos sabemos viendo el mundo que nos rodea que la espontaneidad implica irreversibilidad. Es decir, que si un proceso ocurre espontaneamente, sin aporte energético, no tiende a volver a la situación inicial, el proceso es irreversible. Lógico, ya que si ocurre 5

espontaneamente es porque va a una situación más "cómoda" o más probable, y la Naturaleza no es tonta, y no va a volver a una situación inicial más "incómoda" o menos probable por las buenas. Luego, si espontaneidad implica irreversibilidad, y ésta aumento de entropía: los procesos espontáneos conllevan un aumento de entropía. Tú madre se pregunta cómo es que tu habitación siempre está tan desordenada, siendo que incluso ella a veces la ordenad y coloca cada cosa en su sitio: los pantalones en su percha, y los zapatos en su armario, y los apuntes en su carpeta, y los bolígrafos en su bote. Sin embargo, tú cada vez que coges algo de tu habitación, lo dejas desordenado, aumentas la entropía de tu habitación. ¿Por qué? Fácil, porque tú cuando dejas algo en tu cuarto siguiendo la ley de la Naturaleza del mínimo consumo de energía, no te paras a pensar y para ti cualquier sitio está permitido para dejar tus cosas. Realizas un proceso espontáneo (sin aporte energético) que es dejar un objeto de tu habitación, y como lo puedes dejar en cualquier sitio, pues tu habitación la podemos encontrar de muchas maneras distintas; luego, más estados, más desorden, más entropía. Lo que tu madre no entiende es el que tú dejes tus cosas en otro sitio que no es el suyo, a tu hermana le sirve de mucho. Tú dejas a tus pantalones más de un estado posible (en el armario, o encima de la cama, o en la silla, o detrás de la puerta colgados) y esto le permite a tu hermana saber cual es tu estado de ánimo; según dónde dejas tus pantalones, ella sabe si vienes enfadado, risueño, melancólico, etc... Si sólo permitieras un estado a tus pantalones (su sitio, séase el que decide tu madre, o cualquier otro) tu hermana perdería mucha información porque siempre pensaría que estás del mismo humor, el correspondiente al lugar asignado a tus pantalones. Pero, al menos, tu madre no se enfadaría. Es decir, cuantos más estados permitidos tiene un sistema, mayor es la información que puede almacenar y proporcionar. A la natura hi ha uns sentits preferents: la calor passa de calent a fred, la matèria passa d’allà on hi ha més concentració a allà on n’hi ha menys, etc. Per tant, s’ha d’idear una nova llei per a fixar la direcció dels processos d’acord amb les nostres observacions.

dS ≥ δQ/T

T: Temperatura absoluta (en graus Kelvin) Δq: Calor intercanviada en un procès ideal reversible

Desigualtat de Clausiw: Només són espontanis els processos que compleixen això. Si el nostre sistema és tancat però no aïllat, podem intercanviar treball i calor però no matèria. El nostre sistema es manté a T i P constants. Llavors, la segona llei es pot formular

6

tot considerant el conjunt de l’ambient més el sistema en estudi com un gran sistema, que denominarem univers: ΔSunivers = ΔSsistema + ΔSambient ≥ 0 Però el que ens interessa és trobar una fórmula en funció de les variables del sistema. Això és possible tenint en compte la primera llei. Primera i segona llei ΔUsistema = Qs + Ws A més, sabent que: Ws = -PΔ Vs Podem trobar la calor Qa guanyada per l’ambient a partir de la calor Q s guanyada pel sistema, ja que Qa = - Qs ja que la calor guanyada pel sistema és igual que la calor perduda per l’ambient. Qa = - Qs = - (ΔUs – Ws) = - (ΔUs + PΔ Vs) Com que la temperatura de l’ambient és constant, encara que rebi o cedeixi calor: ΔSambient = δQ/T = - (ΔUs + PΔ Vs)/T Com que l’entropia de l’univers és: ΔSunivers = ΔSsistema + ΔSambient ≥ 0 ΔSs + ΔSa = ΔSs - (ΔUs + PΔ Vs)/T ≥ 0 Que és igual a:

T (ΔSs) – (ΔUs) – P(Δ Vs) ≥ 0

Per tant, només seran espontanis els processos que satisfacin aquesta condició. També, per a escriure aquesta condició de forma més compacta, es defineix l’energia lliure de Gibbs o entalpia lliure, G: G = U + PV - TS Els sistemes són espontanis si:

(ΔG)T,P ≤ 0

L’energia lliure o de Gibbs es defineix termodinàmicament com a la variació d’entalpia menys la temperatura per l’augment de l’entropia. L’entalpia és la variació d’energia del sistema. La variació d’energia lliure d’un procés ens serveix per dir si serà espontani o no. Si G<0 ................. el procés serà espontani. Si G>0 ................. el procés no és espontani. Si G=0 ................. el procés està en equilibri.

7

En sistemes bioquímics, sempre es treballa a T i P controlats. La P és ambiental. També ens interessa fer coses a temperatura ambient o fisiològica. T controlada = El sistema bescanvia calor de forma reversible. Canviem la T de forma molt lenta, donem energia lentament. Un sistema està en equilibri tèrmic quan la T és igual a tot arreu. P controlada: El bescanvi de treball és reversible. Hi ha un equilibri mecànic quan la P és igual a tot arreu. La forma de donar treball de manera reversible és: δWrev = -PΔV Els canvis que jo faig al sistema són reversibles. Canviem la P externa per la P interna. Fem el canvi de P molt lentament. Amb dS ≥ δQ/T, es poden descriure tres tipus de processos: Espontanis/irreversibles > Reversibles/d’equilibri = Impossibles < Si el procés és reversible: dS = δQrev/T Un procés és reversible si totes les formes en què jo puc bescanviar la temperatura del sistema són reversibles. Només que un procés no sigui reversible, ja tot deixa de ser reversible. I, a una cèl·lula, això ja no és cert. δQrev = dST δQ≤TdS δWrev = -PΔV Si: T (ΔSs) – (ΔUs) – P(Δ Vs) ≥ 0 Quina serà l’expressió en un sistema aïllat, en que U i V es mantenen constants? dSU,V ≥ 0 I en el cas d’un sistema mecànic, en que S i V es mantenen constants? Sistema adiabàtic, reversible, ràpid. dUS,V ≤ 0 Finalment, un sistema a S i P constants podrà experimentar espontàniament aquells processos que satisfacin la condició: – (ΔUs) – P(Δ Vs) ≥ 0 8

Aquesta condició s’escriu habitualment en funció de l’entalpia, H: H = U + PV Per tant: G = H – TS dG = dH – TdS - SdT dH = dU + PdV + VdP

dG ≤ -SdT + VdP

dG T,P ≤ 0 Això només és vàlid en sistemes tancats. Sistema simple: Substància pura i de composició fixa. No hi ha canvis de fase (ex: aigua). Sistema aïllat: U i V constants. Aigua 25ºc 1atm

Està a l’equilibri. No podem fer-hi P perquè el V és constant. Tampoc podem aplicar-hi calor perquè està aïllat. Regla de les fases de Gibbs: f + l = c + 2

Com que tenim que: f = 1 i c = 1

f: Fases l: llibertats c: components

l=2

l: Paràmetres que necessitem per descriure estats d’equilibri d’un sistema. Així, només necessitem dues variables per explicar el sistema.

9

Sistemes discontinus. Concepte de producció d’entropia

H2O (l) 25ºC 1atm

H2O (l) 50ºC 2atm

SISTEMA I

SISTEMA II

Substància adiabàtica

ST = SI + SII d Su,v = dSu1,v1 + d Su2,v2 Aquest és l’estat inicial, i no estan a l’equilibri: dSu,v > 0 Si descargolo els cargols i trec la capa adiabàtica, els dos sistemes es comunicaran. La paret es mourà. El sistema tendirà cap a un nou estat d’equilibri. (dSu,v )final = 0 dSf = dSI f + dSII f Com que: T (ΔSs) – (ΔUs) – P(Δ Vs) 1 dSf

= 1/Ti,f dUi + Pi,f/Ti,f dVi 2

dSf = 1/T1,f dU1,f + P1,f/T1,f dV1,f + 1/T2,f dU2,f + P2,f/T2,f dV2,f

Com és un sistema tancat, tant l’energia interna com el volum han de ser constants, i la seva variació total és zero: Ut = U1 + U2 = constant Si dUt = 0 Vt = V1 + V2 = constant Si dVt = 0

dU1 = -d U2 dV1 = -d V2

dSf = (1/T1,f -1/T2,f) dU1,f + (P1,f/T1,f - P2,f/T2,f ) dV1,f = 0 Com ni el volum ni l’energia interna finals no poden ser zero, el que hi ha entre parèntesis ha de ser zero, ja que l’entropi global, per força, no pot variar. Llavors, s’ha de complir que, al final del procés cap a una nova entropia, les temperatures i les pressions als dos sistemes s’han d’igualar, ja que han d’arribar a un estat d’equilibri.

T1,f = T2,f P1,f = P2,f

10

Variació de la temperatura, entropia i volum Primer farem un repàs de derivades: d(f(x)) = f ’(x) d(x) = df(x) / d(x) Variacions amb una sola variable. Com va variant la funció respecte la variable (x). Ara mirarem amb dues variables. Ex: Tenim una funció z que depèn de x i y. z = z(x,y)

dz = (∂z/∂x)ydx + (∂z/∂y)xdy

Això vol dir que z varia parcialment respecte x, quan y és constant, i que varia parcialment respecte y, quan x és constant. dz = Variació infinitesimal de z f+l = c+2, l = 2 Hi ha dues maneres de bescanviar energia, x i y, calor i treball, T i P. ∂ = derivada parcial Això vol dir que una part de la variació de z és deguda a x i l’altra part és deguda a y. Exemple: Com varia el volum (z) si jo canvio la temperatura (x) i la pressió (y)? Sabent que: PV = nRT

V=nRT/P

(∂V/∂P)T = -nRT/P2 (ja que la derivada de 1/x és -1/x2) (∂V/∂T)P = nR/P (ja que la derivada de x és 1) Per tant, la variació del volum respecte les variacions de la pressió i la temperatura segueix l’equació: dV = (∂V/∂P)T dP + (∂V/∂T)P dT = -(nRT/P2)dP + (nR/P)dT Ara, veurem com varia l’energia interna del sistema respecte de l’entropia i el volum: z=U x=S y=V

U = U(S,V)

dU = (∂U/∂S)V dS + (∂U/∂V)S dV Sabent que, per a un procés espontani: dU = TdS – PdV 11

T = (∂U/∂S)V P = -(∂U/∂V)S Finalment, veurem com varia l’entropia respecte l’energia interna i el volum: S = S(U,V) dS = (∂S/∂U)V dU + (∂S/∂V)U dV Sabent que, per a un procés espontani: dS = (1/T)dU – (P/T)dV 1/T = (∂S/∂U)V P/T= (∂S/∂V)U Producció d’entropia en un sistema aïllat

U1 T1

U2 T2

Mantinc el sistema fora de l’equilibri. He tret la capa adiabàtica, ara pot bescanviar energia en forma de calor, però no he tret els cargols, no pot variar el volum. És un sistema aïllat. Per tant, hi ha fluxe de calor, que passa de calent a fred. Si mantinc el desequilibri, l’energia sempre augmenta. U = U1 + U2 = constant V = V1 + V2 = constant

Però ni U1 ni U2 son constants! V1 = constant V2 = constant

Δ(1/T) = (1/T1 – 1/T2) = constant Com mantenim el sistema així, estem en desequilibri permanent: dSu,v > 0

Com es produeix l’entropia?

Entorn 12

Sistema Univers dSunivers = dSsistema + dSentorn ≥ δQ/T L’univers és un sistema aïllat, no pot bescanviar calor amb l’exterior: dQ/T = 0 Però en un procés irreversible: dSunivers > 0 Quan augmenta, produeix entropia. Per tant, perquè això es compleixi: dSsistema = -dSentorn δQ/T = - δQ/T Per tant, el procés és reversible. L’entorn sempre fa processos reversibles. Per tant, si l’entorn fa processos reversibles, és el sistema que els haurà de fer irreversibles perquè l’univers els pugui fer irreversibles: dSunivers = dSsistema + dSentorn ≥ 0 dSentorn = δQ/T dSsistema ≥ δQ/T

Entropia de bescanvi, deS

deS és l’intercanvi d’entropia del sistema amb l’exterior, i llavors la producció d’entropia es pot escriure com: dS sistema= diS + deS ≥ δQ/T diS representa l’entropia que ha produït el sistema. diS ≥ 0

deS = δQ/T

Llavors, si substituïm a la equació de l’entropia de l’univers : dSunivers = diS + deS + dSentorn = diS + δQ/T - δQ/T = diS ≥ 0 Per tant, l’augment d’entropia és per la producció d’entropia interna del sistema. Per tant, podem concloure que un procés irreversible crea entropia. du,vS = dv1S1 + dv2S2 ≥ 0 diS = dv1S1 + dv2S2 > 0 13

Sabent que: dvS ≥ 1/TdU = (∂S/∂U)v dU diS = (∂S/∂U1)v1 dU1+ (∂S/∂U2)v2 dU2 Fluxes i forces termodinàmics. Funció dissipació. Hipòtesi d’equilibri local

A dins hi ha un glaçó: dV = 10-15m3 VA = 1023 Vdissolució = 1M Cada element del volum: T P Ci

T (x, y, z; t) P (x, y, z; t) Ci

Ci = concentració (M) (x,y,z) posició,

t és temps

Malgrat el sistema no estigui en equilibri, a nivell local podem posar les variables en funció del temps. A cada moment, està en equilibri, però va variant, ja que el procés és irreversible. dV1S1 = 1/T1 dU1 + P1/T1 dV1 dV2S2 = 1/T2 dU2

dV1S1 = 1/T1 dU1 Ja que V1 és constant

Per tant: du,vS = dv1S1 + dv2S2 = 1/T1 dU1 + 1/T2 dU2 = (1/T1 – 1/T2)dU1 > 0 Com hem dit abans, la TPI es preocupa de la velocitat amb què esdevenen els processos, i ha de fer intervenir el temps. 14

Denominarem força termodinàmica (Xq) als desequilibris que produeixen fluxes dissipatius, amb què la diferència de T1 i T2 sigui constant. Xq = Δ(1/T) = (1/T1 – 1/T2)

A més, denominarem flux termodinàmic (Jq) a la quantitat d’energia que passa per una àrea (A) per unitat de temps. Jq = (1/A)(dU1/dt) Amb això podem definir la producció local d’entropia (σ), que és ‘entropia que es genera per A i per t. σ = (1/A)(diS/dt) = Jq Xq ≥ 0 En que, quan tenim “n” processos irreversibles, queda així:

σ = Σnα=1 Ji Xi ≥ 0 Fluxe de volums Fluxe de calor Coneixem com a funció de dissipació (Φ) el sumatori dels fluxos de cada fracció per la seva força, en un procés isotèrmic (T constant).

Φ = Tσ = Σnα=1 Ji Xi > 0

On

Xi = TXi

En un procés espontani (n=1): σ = Ji Xi > 0 Com que: Xq = Δ(1/T) = (1/T1 – 1/T2) Si T1 > T2, Xq < 0, i això implica que Jq < 0. Per tant, el fluxe és negatiu, va de 1 a 2. El fluxe en forma de calor és el que perd 1, i va cap al 2. El fluxe i la força han de tenir el mateix sentit. A més força, més fluxe. El fluxe és proporcional a la força. J 15

X Ex:

Glucosa ext

Glucosa int

Fluxe

G6P

Força: Δ[]int-ext o transportador

Potencial químic i potencial electroquímic f+l=c+2

c=1 f=1

l=2 (T,P)

Sistema simple

Perquè hi hagi una reacció: c>1 f=1 l= c + 2 – f = c + 1

Sistemes homogenis

Tenim T i P (2), per tant, l=(c-1) Graus de llibertat intensius El que vull és una variable equivalent a la matèria, tal i com son: T P

Q V

Quina és la magnitud intensiva associada a la matèria? Equilibri material, bescanvis de matèria. Els metabòlits d’una cèl·lula es poden caracteritzar per la concentració, però la concentració NO és una bona variable equivalent la la T i la P.

Calor Treball Matèria

Variable extensiva S,U V ni i=1 c

16

Variable intensiva T P ?

n: Nombre total de mols La concentració no ens aporta cap informació nova, ja que: Ci = ni/V Ja que l=c+1

T, P,

(c-1) Variables de composició intensiva c variables de composició extensiva

Per a fer-ho més senzill, agafem les variables de composició extensiva. C – 1 intensives + n = c Per tant, agafo c variables de composició. l = (c + 1)intensives + 1extensiva = c + 2 Necessito dues variables més c.

U = U(S, V, n1 _ nc) n1 _ nc són les variables de composició, i representa les espècies químiques que tingui.

G = G(S, V, n1 _ nc) Per tant, la variació d’energia interna segueix l’equació:

dU = (∂U/∂S)V, n1_nc dS + (∂U/∂V)S, n1_nc dV + Σcn=1(∂U/∂ni)S,V,nj= i dni Si el procés és irreversible: dU = TdS – PdV Hem d’afegir-hi la component de la matèria:

dU = TdS – PdV + Σcn=1(∂U/∂ni)S,V,nj= i dni Per tant, la variació d’energia lliure de Gibbs és:

dG = -SdT + VdP + Σcn=1(∂G/∂ni)S,V,nj= i dni No hi ha cap aparell que ens mesuri com canvia l’energia del sistema si jo canvio un mol de, per exemple, glucosa. Per tant, ens inventem una nova variable:

(∂U/∂ni)S,V,nj# i= μi

Potencial electroquímic

17

Quan zi = 0, parlem de potencial químic. zi és el nombre iònic de l’espècie. Posem un exemple biològic. Suposem una membrana plasmàtica que separa dues fases: Medi intern, α1, i medi extern, α2. Aplicant l’equació amb la fase α:

dUα = TdSα – PdVα + Σcn=1(∂Uα/∂niα)S,V,nj= i dniα I, a més, com hem obtingut que:

(∂Uα/∂niα)S,V,nαj= i = (∂Gα/∂niα)S,V,nαj= i = μiα L’equació ens queda, per a un procés espontani:

dUα = TdSα – PdVα + Σcn=1μi α dniα El canvi en la energia interna es deu considerar el procés elèctric y el procés químic en qualssevol de les dues fases i per això: U = Uquímica + Ep

Ep: Energia potencial electrostàtica (elèctrica)

dU = dUq + dEp El segon terme de la relació (Ep) es el canvi en la energia interna deguda al treball elèctric. El treball elèctric es pot definir per el producte del potencial y la carrega. Ep = Σcn=i Ø dQj Ø: Potencial electrostàtic dQj: Variació de les càrregues Si es transfereixen mols dniα de partícules de carrega zi, llavors: dQα= Σcn=i zi dniα , on Z (Faraday) =96,485 C mol-1. E: càrrega elemental: 1,60217·10-19C Nombre d’Avogadre: 1023 Llavors:

dU = dUq + Σcn=i Ø zj F dniα

18

Sabent que el potencial electroquímic és la variació de l’energia interna per la variació del nombre de mols:

μi = (∂U/∂ni)S,V,nj # i= (∂Uq/∂ni)S,V,nj # i + Σcn=i Ø zj F (∂dnj/∂ni)j # i δi,j δi,j

0 si j # i 1 si j = i

μi = (∂Uq/∂ni)S,V,nj # i + Ø zj F

Terme associat a les interaccions covalents. El potencial de Gibbs o potencial químic es representa per

es el potencial químic de la espècie i en el estat estàndard y ai es la activitat de la espècie i. Per tant, el potencial electroquímic respecte el potencial químic és:

μi α= (∂Uα/∂niα)Sα,Vα,nj # iα = μiα+ Ø zj F α

Equilibri material Hem vist que el potencial químic representa un paper anàleg a la temperatura: així com la calor passa de T elevada a T baixa per a igualar les temperatures, la matèria passa de zones de més potencial químic a menys potencial químic per a igualar els potencials. Considerem que, per a que un procés sigui possible, ha d’haver una disminució de G, i que treballem a T i P constants. Llavors: dG≤-SdT + VdP + Σci=1μiα dniα Per tant, la variació de G segueix:

dG = -(Σα Sα)dT + -(Σα Vα)dP + Σα=1f Σci=1μiα dniα 19

Σα Sα entropia del sistema Σα Vα volum del sistema Com T i P són constants, s’anul·len els termes de les variacions, quedant que:

dG = Σα=1f Σci=1 μiα dniα ≤ 0 Quan hi ha equilibri material, la dG és igual a zero. Cas particular: Equilibri de fases α

β

“i”

i

f = 2 (α i β) c=1 i = glucosa

L’energia total del sistema està dividit en dos subsistemes, α i β, en contacte material, és a dir, amb possibilitat d’intercanvi de matèria. Per tant:

μiα dniα + μiβ dniβ≤ 0 Com el sistema és tancat (és a dir, les substàncies poden passar de α a β i recíprocament, però no poden sortir del recipient conjunt), per a cada espècie química, el nombre total de mols en α més en β s’ha de conservar (suposem que no hi ha reaccions químiques: ni total = niα + niβ dni total = dniα + dniβ = 0

dniα = -d niβ

El que guanya un el perd l’altre, ja que la glucosa no desapareix. Per tant: (μiα - μiβ ) dniα ≤ 0

Δ μi # 0

Quan hi ha equilibri de fases és que no hi ha cap reacció química, llavors: (μiα - μiβ ) dniα = 0

20

La condició de l’equilibri és la igualtat a zero. Com que les variacions de les diferents espècies són independents, queda com a condició d’equilibri:

μiα = μiβ El sistema està en erquilibri de fases quan el potencial electroquímic a totes les fases és igual. Ara, cap a on va la glucosa? (Quan Δ μi # 0) si: μiα > μiβ, llavors (μiα - μiβ ) és positiu, i ha de donar negatiu per a complir l’equació. Per tant, la matèria sempre va de potencial electroquímic més alt a potencial electroquímic més baix. Sistemes continus Conductor tèrmic

Nevera 6ºC

Forn 200ºC Gradient de T

Mantenir aquest gradient costa molta energia. Δ(1/T)

(d(1/T(x))/dx

Això vol dir que el gradient de temperatures és la cada temperatura T(x) que hi ha a cada longitud de la barra (x). A més, per a cada longitud del sistema continu, la variació del volum ve donada per: dV = A·dx Cada dx és com una llesca del sistema continu, la qual té una àrea concreta:

A dx

Cada llesca té: T(x), t P(x),t ni (x), t

21

T(ºC) 200t=0 t=∞ Estat estacionari 6x 1a llesca

Última llesca

Lím T(x,t) = T(x) t ∞ Per tant, la temperatura, en l’estat estacionari, no pot estar en funció del temps. Repàs històric

Φ = Tσ La (derivada) variació de la temperatura en un sistema continu ve donada per. d(1/T(x))/dx= -1/T2·dT(x)/dx Fourier, 1811 → Jq és proporcional al gradient de T Jq = Lqq·Xq Ohm, 1950 → I és proporcional al gradient de E (ΔØ) I=1/R·ΔØ

E: camp elèctric aplicat Ø: Potencial elèctric

ΔØ=IR

Fick 1850 J és proporcional al gradient de Ci que és proporcional a dμi(x)/dx Ji = -Di·dCi/dx

22

Kelvin, 1854 Primer estudi termodinàmic dels fenòmens creuats. Al 1801 es va poder veure el primer fenomen creuat. Rouss, en medis porosos, va fer una relació entre el comportament elèctric i el comportament osmòtic. L. Onsager (1931) L: Coeficients fenomenològics Efectes creuats més emprats al laboratori Forces ΔC

ΔT

Fick

Difusió tèrmica Efecte Soret

ΔØ

ΔP

Fluxes Contínua Difusió Membrana Conducció tèrmica

Fourier

Conducció elèctrica

Termoelectricitat

Fluxe de volum

Ultrafiltració

Fluxe osmòtic

Fluxe de volum termoosmòtic

Efecte peltier Ohm

Streaming potencial (corrent de fluxe)

Fluxe de volum electroosmòtic

Equilibri químic Ara, la matèria, en lloc de passar d’una banda a l’altra i modificar la composició del sistema simplement per entrades i sortides, experimenta transformacions químiques. El problema a resoldre és: quina serà la composició del sistema quan la reacció química arribi a l’equilibri? I, com variaran aquestes condicions si variem la T i la P? La minimització de l’energia lliure de Gibbs G a T i P constants ens dóna la resposta. Quan la variació de T i P és nul·la (es mantenen constants) tenim, com també al cas de l’equilibri de fases:

dG = Σα=1f Σci=1 μiα dniα ≤ 0 Ara, ni pot variar a causa de la reacció química. En aquest cas, però, les variacions de dni no són independents, sinó que estan determinades per l’estequiometria de la reacció: aA + bB + ... ↔ pP + qQ + ...

υi = a, b, ...

23

Σi υi Ai = 0

υi

> 0 en cas dels productes < 0 en cas dels reactius

Això vol dir que que, per cada υA mols de A, i per cada υB mols de B que desapareixen en la reacció, apareixen υP mols de P i υQ mols de Q. Aquesta relació es pot expressar de forma matemàtica com:

dξr = dni/ υi

dξr : Avenç de la reacció

Si dξr >0 → Va de reactius a productes Si dξr <0 → Va de productes a reactius Si dξr = 0 → Equilibri químic

El paràmetre que ens indica l’avenç de reacció ens indica, amb una sola quantitat, quants mols de cada espècie han reaccionat. Gràcies al fet que les variacions dni de les diferents espècies no són independents, s’ha pogut crear aquest paràmetre. Velocitat de reacció: Quantitat de mols que estan reaccionant donat un cert temps: →

Vr = dξr/dt Ex: AMP + 2Pi ↔ ATP → Vr = d[ATP]/dt = -d[AMP]/dt = -1/2· d[Pi]/dt Com el volum i l’energia interna són constants, per a un procés espontani: diS = 1/T·dU + P/T·dV - ∑i· μi/T · dni

diS = - ∑i· μi/T · dni

El número de mols varia. Per tant:

Segons aquesta última expressió, podem escriure que: Afinitat química d’una reacció (Ar)

dni = υi dξr

diS = - ∑i· μi/T · υi dξr

Tendència que tenen els reaccionants d’una reacció per formar els productes. Ar = -∑υiμi Per tant, d’aquesta manera:

diS = 1/T·Ar· dξr

24

Se define la función de disipación (σ) como la variación de la producción de entropía del sistema por unidad de tiempo como consecuencia de los procesos irreversibles que tienen lugar en el sistema: Donde σ > 0 en un proceso irreversible, σ = 0 en el equilibrio termodinámico y σ ≈ 0 en un proceso irreversible. Si el proceso irreversible tiene lugar a T y P constantes entonces:

Si el único proceso irreversible que tiene lugar es una reacción química entonces se puede sustituir dG en función de los potenciales químicos de las especies que participan en la reacción:

σ = 1/A · diS /dt = 1/A·1/T·Ar· dξr/dt ≥ 0

Quan la T és constant: Ф = Tσ = 1/A·(Ar·(vr/A)) ≥ 0

On Ar és la força, i la velocitat de reacció és el fluxe.

Los procesos irreversibles tienen su origen en una serie de causas tales como gradientes de temperatura, de cantidad de sustancia, de velocidad, de potencial eléctrico o una afinidad química. Estas magnitudes se denominan fuerzas generalizadas (X). El tamaño de estas fuerzas es una medida de la separación del equilibrio. Como resultado de las mismas se originan fenómenos irreversibles como el flujo de calor, la difusión de materia, el flujo de cantidad de movimiento, el flujo eléctrico o la velocidad de una reacción química. Estos flujos se denominan flujos generalizados (J). La velocidad de producción de entropía o función de disipación para cualquier proceso irreversible se puede expresar como el producto de la fuerza generalizada (X) por el flujo generalizado (J) que resulta de dicha fuerza. Para el caso particular de una reacción química X es la afinidad de la reacción entre la temperatura y J es la velocidad de la reacción. En sistemes continus: Ф = Xr·Jr ≥ 0

25

Ф = Ar · vr = 1/υi · dCi /dt = 1/υi · dni /dt Cap a on va la reacció? Si Ar > 0 → vr > 0 → dξr > 0 → La reacció va cap als productes Si Ar < 0 → vr < 0 → dξr < 0 → La reacció va cap als reactius A l’equilibri químic, Ar = 0 Ar = -∑υiμi = 0

on μi = μiº + l

26

TEMA 2: TERMODINÀMICA DE PROCESSOS IRREVERSIBLES. RÈGIM LINEAL El flux, com hem vist, és una funció de la força, però pot tenir qualssevol forma.

Això complica molt predir la funció de dissipació. Intentem simplificar aquestes dependències. Prop de l’equilibri, la relació encara és prou lineal, i es pot aplicar la funció de dissipació: J

Equilibri

X

Per a justificar això, farem el desenvolupament de Taylor Tenim un fluxe, J, i la seva força conjugada, X. El fluxe està en funció de la força: J = f(X)

Mesurem el fluxe a diferents forces:

J

X Quan el fluxe i la força valen zero, estem en una situació d’equilibri.

27

Aproximació en sèrie de Taylor Tens el valor de la funció en un punt, J1 X1, i volem calcular el valor de la funció en un altre punt, X2, J2? J(X2) = J(X1) + (d(fx)/dx)x=x1(X2-X1) 1/n!(dnf(x)/dxn)x=x1(X2 – X1)n

+ ½!(d2(fx)/dx2)x=x1(X2-X1)2

+ ....

Si X2 és proper a X1, cada cop (X2 – X1) és més petit, i elevat a una potència arriba a zero. Llavors, podem simplificar de la següent manera: J(X2) = J(X1)+(d(fx)/dx)x=x1·(X2 – X1) Si volem que X1 sigui zero (equilibri), la funció quedaria de la següent manera: J(X2) = (d(fx)/dx)eq·X2 Ex: J = 5x2 + 3x dJ/dx = 10x + 3 = 3 ja que a l’equilibri x val 0. J

dJ/dx = 3

X Per tant, en general, el fluxe sempre és funció lineal de la força: J Tgα = (dJ/dx)x=0

α X I = (dI/dE)E=0·E Llei d’Ohm: I = L·E

E=camp elèctric L=Conductància

28

Equacions constitutives Denominem equacions constitutives les relacions entre fluxos i forces. En relacionar els fluxos i les forces ens donen la velocitat dels processos en funció del grau de desequilibri. Aquestes equacions constitutives depenen del sistema que estudiem, de la temperatura i de la seva composició. Ex: Gradient de concentració de Na+ (X). J és el fluxe. Per tant, el fluxe depèn de la força. J = (d(fx)/dx)eq·X Coeficient fenomenològic: Lii Els coeficients fenomenològics poden ésser constants o bé en funció de la temperatura, del volum i de la composició del sistema, però mai són funció del desequilibri.

Ji = Lii · Xi En un sol procés, el flux depèn de la seva pròpia força. Quan hi ha més d’un procés irreversible i hi ha processos acoblats: Acoblament de dos processos, j i i: -

Han de tenir lloc a la mateixa microregió de l’espai. Ha d’existir algun mecanisme d’acoblament.

Per tant, la funció de dissipació, Φ = 0. Ex: Fluxe del transport de Na+, amb la seva força, el gradient electroquímic, μ̃ Na+. El procés acoblat serà la reacció de la hidròlisi d’ATP.

29

Reacció en sèrie de Taylor El flux del procés i depèn de les forces dels processos i i j, i el flux del procés j també. Ji(Xi,Xj) Jj(Xi,Xj) Quan els fluxos i les forces arriben a zero, es dóna una situació d’equilibri. J

1 → Equilibri 2

2

Xi

Xj

Ji(Xi,2,Xj,2) = Ji(Xi,1,Xj,1) + (∂fi/∂Xi)xi1,xj1· (Xi,2 - Xi,1) + (∂fi/∂Xj)xi1,xj1· (Xj,2 - Xj,1) + 1/2(∂2fi/∂Xi2)xi1,xj1· Ji(Xi,2,Xi,1)2 + ... Amb Jj fem el mateix. Com a l’equilibri les processos tenen força 0, Xi,1 = Xj,1 = 0, els fluxos seran zero: Ji = (dfi/dxi)eqXi + (dfi/dxj)eqXj

Jj = (dfj/dxi)eqXi + (dfj/dxj)eqXj

Coeficients fenomenològics: - Directes: Lii i Ljj - Creuats: Lij i Lji Ji = Lii Xi + Lij Xj Jj = Ljj Xi + Lji Xj

Equacions fenomenològiques o constitutives

A la pràctica, si es representa en una gràfica, solen ser força lineals en un entorn proper a l’equilibri. Però els processos biològics solen ser no lineals. Existeix la termodinàmica no lineal dels processos irreversibles. Per exemple, al transport intestinal, ens servirà el model lineal. Però a nivell més microscòpic, no tant. Si es fa el desenvolupament en sèrie de Taylor en l’espai logarítmic, queda tot lineal. Si et convé, desfàs el logaritme i l’uses en l’espai cartesià. v

ln v S

ln S

30

Relacions d’Onsager Restriccions que tenen aquests coeficients. 1a. Els coeficients fenomenològics directes són SEMPRE positius. Això fa que, perquè la funció de dissipació sigui positiva: Φ = LiiXi2 + LjjXj2 + (Lij + Lji) XiXj ≥ 0 2n. Perquè es compleixi l’equació: LiiLjj ≥ LijLji 3r. Els coeficients fenomenològics creuats directes són iguals entre si. El físic Lars Onsager va demostrar que la matriu de coeficients fenomenològics és simètrica, és a dir, que: Lij = Lji Per això només hi ha tres coeficients fenomenològics independents, dos directes i un de creuat. Principi de Curie Estableix que no és possible acoblar processos que tinguin diferent grau tensorial. No podem acoblar un procés vectorial amb un d’escalar. Ex: Hi ha una direccionalitat associada al transport transmembrana: magnitud vectorial. Una reacció química en un medi homogeni no té direccionalitat: magnitud escalar. Grau tensorial = 0 → Magnitud escalar. No depèn de cap magnitud vectorial. Grau tensorial = 1 → Vector Grau tensorial = 2 → Matriu Grau tensorial = 3 → Tensor. Matrius apilades. Però a la vida real les coses no són tan senzilles. A la biologia hi ha un acoblament clàssic que viola el principi de Curie: Hidròlisis d’ATP (escalar) acoblat al transport de Na+ (vectorial). Segons Curie, o es podria acoblar. JNa+ = LNa+ Δμ̃Na+ + LNa++ATP ΔATP Llavors, el que passa és que la hidròlisi d’ATP no és escalar. A la cèl·lula, la hidròlisi d’ATP té lloc en una proteïna de membrana. Anisotropia: Les seves propietats varien en funció de la direcció on vagis. Es va veure que les membranes són anisòtropes. Per això, es pot considerar la hidròlisi d’ATP com un procés vectorial, i no es viola el principi de Curie-Prigogine.

Teorema de mínima producció d’entropia

31

L’estat de referència de la TPI és l’estat estacionari. L’estat estacionari és l’estat en que no varien les variables d’estat (P,V,T, nombre de mols, etc.). Per tant, tampoc varien les variables d’estat en el temps (H,G,S). Condueixen a una entropia positiva (producció d’entropia), i la funció de dissipació sempre serà positiva. L’estat estacionari condueix a un estat de mínima producció d’entropia. Teorema de mínima producció d’entropia, Prigogine, 1945 En certes condicions (lleis fenomenològiques lineals, coeficients fenomenològics constants i es compleixen les relacions d’Onsager), la producció d’entropia en l’estat estacionari és mínima. Concepte d’estat estacionari S’han d’imposar restriccions externes al sistema. Si no, el sistema evolucionarà lliurement cap a un estat d’equilibri. Ex: barra metàl·lica

Els termòmetres, al principi, marcaven 20ºC. Més tard, marcaran diferent, temperatures intermèdies entre 180ºC i 4ºC, gradient de temperatura. Aquest gradient es manté. T

Distància Hem assolit un estat estacionari en el qual no varien les temperatures. Tot i així, hi ha un fluxe de calor constant des del forn cap a la nevera → Procés irreversible. La restricció externa és que el forn està a 180ºC i la nevera a 4ºC, i això té un cost energètic elevat. Una restricció externa: Estat estacionari d’ordre 1 Dues restriccions externes: Estat estacionari d’ordre 2 En un estat estacionari d’ordre 0, totes les forces es fan zero, i per tant estem en un estat d’equilibri. Equacions fenomenològiques de dos processos acoblats J1 = L11 X1 + L12 X2 J2 = L22 X2 + L21 X1 32

Φ = J1 X1 + J2 X2 Φ = L11X12 + L22X2 2 + (L12 + L21) X1X2

L12 = L21

Si no posem cap restricció: dΦ = (∂Φ/∂X1)X2 · dX1+ (∂Φ/∂X2)X1 · dX2 = 0 Perquè passi això, la derivada parcial de les funcions de dissipació han de ser 0. ∂Φ= 0 (∂Φ/∂X1)X2 = 2L11X1 + 2L12X2 = 2J1 = 0 (∂Φ/∂X2)X1 = 2L22X2 + 2L21X1 = 2J2 = 0

J1 = 0 J2 = 0

Per tant, perquè la funció de dissipació (sumatori dels fluxos) de dos processos acoblats sigui igual a zero, tots els fluxos han de ser zero. Llavors, hi haurà equilibri. Mínima producció d’entropia Hem vist que els sistemes tendeixen a maximitzar l’entropia o a minimitzar l’energia lliure segons les condicions a les quals es trobin sotmesos. Prigogine va demostrar que, en certes condicions, la producció d’entropia en els estats estacionaris és mínima. La importància d’aquest teorema és que permet tractar en certa manera la producció d’entropia com un potencial termodinàmic fora de l’equilibri, per a estudiar els estats estacionaris i estudiar llur estabilitat. Si fem la segona derivada d’aquesta equació de dues variables, tindrem una matriu de 2x2:

Perquè la segona derivada sigui positiva, el determinant de la matriu ha de ser positiu:

És més gran que zero perquè el producte dels directes sempre és més gran o igual que el producte dels creuats.

33

Si la primera derivada és zero, i la segona és positiva, vol dir que la funció de dissipació té un mínim en aquestes condicions → Mínim de producció d’entropia i equilibri termodinàmic. Equilibri termodinàmic: Es dóna quan les fluxos i les forces són zero, ja que no hi ha cap restricció externa sobre les forces. -

Si posem una restricció externa

X2: constant Φ = L11X12 + 2L12X1(X2) + L22 (X2) 2 (∂Φ/∂X1) = 0 = 2 L11X1 = 2J1 = 0 Al punt on el flux 1 es fa zero. Però el flux associat a la força que faig constant no es fa zero. (∂2Φ/∂X12) = 2L11 > 0 És positiu perquè és un coeficient fenomenològic directe. Això és pot generalitzar quan hi ha n fluxos acoblats. Corol·lari del teorema de mínima producció d’entropia: Quan en un sistema en el qual tinguin lloc varis processos conjugats es mantenen constants algunes forces, els fluxos conjugats de les altres forces els fan zero en l’estat estacionari. -

Nivell estàtic

Això apareix freqüentment en els processos biològics: Ex: Hidròlisi d’ATP i transport de Na+ per la membrana plasmàtica. Si mantenim l’afinitat de la reacció d’hidròlisi d’ATP constant, el flux de transport de l’ió Na+ para. Això és perquè l’ATP s’està hidrolitzant per mantenir el desequilibri dels ions Na+ als dos costats de la membrana. -

Estabilitat dels estats estacionaris

Si el pertorbem, el sistema retorna suaument a l’estat estacionari. J1 = L11 X1 + L12 X2 J2 = L22 X2 + L21 X1

L12 = L21

Si representem la funció de dissipació en funció de les forces termodinàmiques, tenim un parabol·loide definit per: Φ = L11X12 + L22X2 2 + (L12 + L21) X1X2

34

a

a = (X1a, X2a) Φa = f(X1a, X2a) Si poso una restricció sobre una de les forces, tots els punts compatibles amb aquesta restricció al parabol·loide seran estats possibles del sistema. Llavors, seria una paràbola:

No té perquè ser l’estat estacionari, només la tangent al mínim. En aquestes condicions, evoluciona directament cap aquest punt (mínim), i per això la derivada ha de ser negativa: dΦ/dt ≤ 0 Si no poses cap tipus de restricció, el sistema tendirà cap a 0, a l’equilibri, també de la manera més directa possible. Φ= X1 = X2 = 0 Si X2 és constant, segons el corol·lari, J1 serà 0: J1 = L11 X1 + L12 X2 = 0

35

Si el pertorbem una mica: X1 = X1est + δ X1 Petita pertorbació Per tant, el sistema es veu una mica pertorbat: J1 = L11 (X1est + δ X1)+ L12 X2ctt = (L11 X1est + L12 X2ctt) + L11 δ X1 J1 (pertorbat) = J1est + L11 δ X1 δ J1 = L11 δ X1 El fluxe va en direcció a la força, fins arribar a l’estat estacionari. Exemple: ATP/ADP = constant

Δμ̃Na+ ≠ 0

La cèl·lula s’encarrega a mantenir la relació constant. Per tant, el fluxe de transport de sodi a través de la membrana es farà 0. Si pertorbo posant sodi (pertorbo la membrana i les concentracions internes i externes): δ JNa+ = LNa+Na+ + δ Δμ̃Na+ Apareixerà un flux de sodi com a conseqüència de la pertorbació, que anirà a esmorteir la pertorbació.

36

TEMA 3: CARACTERÍSTIQUES DE L’ACOBLAMENT ENTRE PROCESSOS IRREVERSIBLES. GRAU I ESTEQUIOMETRIA DE L’ACOBLAMENT Suposem dos processos. Com sabem si estan molt o poc acoblats? J1 = L11 X1 + L12 X2 J2 = L22 X2 + L21 X1 El flux 1 depèn de la força del procés 1 i de la força del procés 2. Si no estiguessin acoblats: L12 = L21 = 0 Per tant, L12 i L21 recullen la informació sobre l’acoblament. Com més grans siguin L12 i L21, més gran serà el flux. Grau d’acoblament (q) Aquest acoblament és de gran interès en biologia, ja que en moltes situacions el procés té lloc en contra de la seva pròpia força., i això només és possible si està acoblat a un altre procés que ocorri de manera espontània. El valor del grau d’acoblament no ens dóna informació, depèn decom siguin els directes. S’ha de normalitzar. q = grau d’acoblament q = L12/√L11L22

0 ≤ │q│≤ 1

1: Acoblament màxim 0: No acoblament

Com que la segona llei d’Onsager imposa que: L11L22 ≥ L122, el grau d’acoblament està limitat entre 0 i 1 en valor absolut. De vegades, si no es fa en valor absolut, pot ser negatiu fins a -1 ja que L 12 pot ser negatiu si va contra el flux del procés acoblat. Estequiometria de l’acoblament: Grau estequiomètric (p) Es defineix com la relació entre els fluxos dels processos que s’acoblen. En el cas de dues reaccions químiques, aquest quocient ens indica quants mols han de reaccionar d’un determinat component en la reacció 2 perquè es produeixi un determinat nombre de mols d’un altre component de la reacció antiespontània 1. p = │J1/J2│ = L11 X1 + L12 X2/ L22 X2 + L21 X1

Constants

És una magnitud que no té sempre el mateix valor, depèn de com s’estiguin produint els processos. En dividir el numerador i el denominador per √L11L22 obtenim: p = Z· (q + Z (X1/X2))/(1+qZ(X1/X2))

on Z = √L11/L22 37

L’estequiometria no és un número perquè depèn de les forces, i les forces sempre són diferents. Depèn de la relació de les forces. Ex: Fosforil·lació oxidativa. Relació entre els electrons transportats a la cadena respiratòria, flux d’oxidació, i el nombre de molècules d’ATP sintetitzades, flux de fosforil·lació. Aquesta relació varia depenent de quines siguin les forces entre els processos. Perquè aquesta estequiometria sigui constant, el grau d’acoblament ha de ser 1, q=1, l’acoblament ha de ser màxim. p = Z· (q + Z (X1/X2))/(1+Z(X1/X2)) = Z = √L11/L22

L’acoblament és estequiomètric.

Els dos processos es poden tractar com a components d’una reacció química. Ex: 1 mol A + 2 mols B → 1 mol C + 2 mols D Ex2: Hidròlisi d’ATP.

Coeficients estequiomètrics

E1 ATP + H20 → ADP + Pi

E2 Ex3: Glucosa + Pi → Glucosa-6P + H20 Aquestes dues últimes reaccions estan acoblades. L’intermediari és el Pi. L’estequiometria no té perquè ser constant. No sempre que s’hidrolitza un mol d’ATP és per sintetitzar un mol de glucosa. Aquests dos processos tenen lloc amb un mateix enzim, la hexoquinasa. Quan les fa el mateix enzim, la HK, facilita que aquests dos processos tinguin lloc amb q=1, i es pot representar com una única reacció química. HK Glucosa + ATP → Glucosa-6P + ADP En aquest cas, els processos són estequiomètrics. Rendiment o eficiència (η) Quina fracció de l’energia de la reacció 1 és aprofitada per la reacció 2? El rendiment és la relació entre l’entropia consumida en el procés sumidero i l’entropia dissipada pel procés font. η = energia lliure que surt/energia lliure que entra = - J1X1/ J2X2 1: sumidero

2: Font

0 ≤│η│≤ 1

η = (q + Z (X1/X2))/(q+1/Z(X1/X2))

En aquest cas, encara que l’acoblament sigui màxim, el rendiment depèn de la relació de les

forces.

38

-

Eficiència màxima

Es tracta de saber per a quina relació de les forces el rendiment és màxim. Així, derivant η respecte X i igualant la derivada a zero (per a trobar el màxim) i trobem que la relació de forces màxima és: X = X1/X2

Xmàx = 1/qZ · ( -1 + √ 1-q2)

I substituint a la fórmula del rendiment tenim: ηmàx = 1/q2 (q - √1 – q2)2 Finalment,dividint el numerador i el denominador per (1 + √1 – q2)2, obtindrem la fórmula final: ηmàx = q2/ (1 + √1 – q2)2

Zx = Z(X1/X2) Per a cada q, les corbes tenen un punt màxim. Per tant, per a cada valor de q constant, existeix una relació de les forces que fa l’eficiència màxima. Aquest màxim, quant més gran és q, més eficiència. Al punt que talla amb l’eix de les x, l’eficiència és zero. Si η = 0 → η = - J1X1/ J2X2 = 0 → J1X1 = 0 → o X1 és 0, o J1 és 0. Això passa quan el fluxe o la força del procés sumidero és 0. Ex: No hi ha transport de Na+ a la membrana plasmàtica (J1= 0). Per tant, la hidròlisis d’ATP es fa servir per mantenir la membrana fora de l’equilibri. J1 = 0 → Nivellestàtic X1 = 0 → Flux de nivell

39

Però la fórmula no ens està dient res, hem de definir unes noves magnituds: Eficiència de la força:

εXi = -Xi/JjXj

D’interès quan el fluxe Ji = 0 és igual a 0. Si, en canvi, la força Xi és 0: Eficàcia del fluxe:

εJi = -Ji/JjXj

40