Apuntes Unidad I - Termodinámica

Unidad 1 Introducción  Definiciones  Antes  de  entrar  en  el  estudio  termodinámico  de  procesos  sencillos  es  necesario  establecer  una  serie de conceptos y la nomenclatura para el mejor entendimiento de la asignatura.  En primer lugar tendremos que delimitar de forma precisa la parte del Universo objeto de nuestro  estudio, distinguiéndose entre:  • • •

Sistema: parte del Universo objeto de estudio.  Alrededores: porción del Universo que no se va a estudiar, pero que puede interaccionar  con el sistema.  Pared: separación real o imaginaria entre el sistema y los alrededores. 

El  tipo  de  pared  determina  que  tipo  de  interacción  se  puede  producir  entre  el  sistema  y  los  alrededores. Así las paredes pueden ser:  • • •

Móvil o rígida, lo que permitirá o no un cambio de volumen del sistema,  Permeable,  impermeable  o  semipermeable,  lo  que  permitirá  o  no  el  intercambio  de  materia entre el sistema y los alrededores.  Adiabática  o  Diatérmica,  que  permite  o  impide,  respectivamente,  mantener  una  diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores. 

 Así, los sistemas termodinámicos que podemos estudiar, se pueden clasificar en:  • • •

Cerrados:  son  aquellos  que  pueden  intercambiar  energía,  aunque  no  materia,  con  los  alrededores.  Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energía.  Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energía. 

  • • •

Adiabáticos: No hay intercambio de calor con el exterior.  De paredes fijas: No hay variación de volumen en el sistema y éste no realiza trabajo con el  exterior.  Homogéneo:  Aquel  que  cada  una  de  sus  propiedades  tiene  un  mismo  valor en  todas  las  partes  del  mismo  o  varía  en  forma  continua  de  una  parte  a  otra.  El  sistema  está  constituido por una sola fase. 

• • •

Heterogéneo:  Es  el  que  consta  de  varias  partes  macroscópicas  separadas  unas  de  otras  por superficies de división visibles. El sistema está constituido por varias fases, separadas  entre sí por una "frontera" llamada interface.  Isotrópico: Es aquel cuyas propiedades físicas son idénticas en todas direcciones   Asintrópico: Es aquel cuyas propiedades físicas cambian en función de la dirección. 

Estado estacionario: Estado de no equilibrio en un sistema abierto, mediante el cual fluye materia  y en el que todos los componentes permanecen en una concentración constante.  Para  describir  un  sistema  termodinámico  debemos  conocer  los  valores  de  una  serie  de  propiedades  observables  macroscópicamente,  llamadas  variables,  propiedades  o  funciones  termodinámicas,  por  ejemplo,  presión  (P),  temperatura  (T),  densidad  (ρ),  volumen  (V),  etc.  No  todas las variables termodinámicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas  las otras pueden obtenerse en función de estas, mediante una ecuación de estado.  Las variables termodinámicas pueden clasificarse en:  • •

Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen.  Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. P, T, densidad. 

Estado  del  sistema:  queda  definido  cuando  todas  las  variables  termodinámicas  tienen  valores  fijos.  Por  tanto,  las  variables  termodinámicas  son  funciones  de  estado  y  mientras  su  valor  no  cambie  el  estado  del  sistema  tampoco,  ahora  bien,  cuando  una  variable  cambia,  el  estado  del  sistema  también  cambia.  El  cambio  sufrido  por  el  sistema  debido  a  un  proceso  termodinámico  queda definido sólo cuando se indica:  • • •

El estado inicial del sistema.  El estado final del sistema.  La trayectoria o camino seguido en el proceso. 

Las  variables  termodinámicas  solo  están  definidas  cuando  el  sistema  está  en  equilibrio  termodinámico.  ¿Qué  significa  equilibrio  termodinámico?  significa  que  se  den  simultáneamente  tres situaciones:  • • •

Equilibrio térmico (que la temperatura no cambie ).  Equilibrio químico (que su composición no cambie).  Equilibrio mecánico (que no se produzcan movimientos en el sistema). 

En función de cómo se realice el cambio de estado se habla de:  Proceso  reversible:  los  cambios  en  las  funciones  de  estado  son  infinitesimales.  El  sistema  está  prácticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo, para su realización,  infinito. Se conoce el valor de las propiedades termodinámicas en cada punto de la trayectoria.  Proceso irreversible: el sistema sólo está en equilibrio en el estado inicial y en el final. No se puede  conocer el valor de las funciones de estado en los puntos intermedios de la trayectoria.   Algunos nombres para procesos específicos en los que el sistema cambia de estado son:   • •

Proceso isotérmico: la T permanece constante.  Proceso isobárico: la P permanece constante. 

•

Proceso isocórico: el V permanece constante. 

Ecuación de estado  Es la ecuación matemática que liga las funciones termodinámicas y que por tanto permite definir  el sistema termodinámico. Hay que determinarla experimentalmente. Como ejemplo:   • •

Para sólidos o líquidos a temperatura ambiente, resulta ser del tipo ; V = aT + bT2  + cT3+ ...  + jP + kP2 + mP3 + ...   Para un gas ideal, es PV=nRT 

 Propiedades de los gases   El  Estado  más  simple  de  la  materia,  es  el  gaseoso,  una  forma  de  materia  que  llena  cualquier  contenedor que ocupa.  El gas ideal: Es útil considerar la caricatura de un gas como una colección de moléculas o átomos  en continuo movimiento aleatorio, que incrementa su velocidad, cuando aumenta la temperatura.  Un gas se difiere de un líquido en que, excepto durante las colisiones, las moléculas de gas están  ampliamente separadas respecto una de otra y se mueven en trayectorias que no son afectadas  por las fuerzas intermoleculares.  Presión: La presión está definida como la fuerza dividida por el área en la cual  la fuerza es aplicada.  Nombre  Pascal  Bar  Atmósfera  Torr  Milímetro de mercurio  Libra por pulgada cuadrada

Símbolo  1 Pa  1 bar  1 atm  1 Torr  1 mmHg  1 psi 

Valor  1 N m‐2, 1 kg m‐1 s‐2  105 Pa  101,325 Pa  (101,325/760)Pa=133.322… Pa  133.322… Pa  6.894 757… kPa 

  Si  dos  gases  están  en  contenedores  separados  que  comparten  una  pared  movible  común  (Fig.  1.2)  el  gas  de  mayor  presión  tenderá  a  comprimir   (reducir  el  volumen  de)  el  gas  con  menor  presión.  La  presión  del  gas  con  mayor presión caerá conforme se expanda y aquella del gas de menor presión  aumentará  según  sea  compreso.  Hasta  que  llegue  una  etapa  cuando  las  dos  presiones sean iguales y la pared no se moverá más. La condición de igualdad  de  presión  en  ambos  lados  de  la  pared  movible  (pistón)  es  el  estado  de  equilibrio mecánico entre dos gases.  Medición de la presión  La presión ejercida por la atmósfera es medida con un barómetro. La versión  original  de  un  barómetro  (que  fue  inventado  por  Torricelli,  un  estudiante  de  Galileo)  fue  un  tubo  invertido  de  mercurio  sellado  en  el  extremo  superior.  Cuando la columna de mercurio está en equilibrio mecánico con la atmósfera, la presión de la base  es  igual  a  la  ejercida  por  la  atmósfera.  De  modo  que  la  altura  de  la  columna  de  mercurio  es  proporcional a la presión externa. 

  Figura 1.2 

La  presión  de  una  muestra  de  gas  dentro  de  un  contenedor  es  medida  por  un  manómetro  (Fig  1.3).  En  su  forma  más  simple  es  un  tubo  en  forma  de  U  llenado  con  un  líquido  de  baja  volatilidad  (como  el  aceite  de  silicón).  La  presión  p,  de  una  muestra  gaseosa balancea la presión ejercida por el líquido de  la columna, la cuál es igual a ρgh si la columna es de  altura h más la presión externa si el tubo está abierto  a la presión atmosférica. 

p = pext + ρ gh  

(1.1) 

La  presión  de  la  muestra  puede  ser  obtenida  midiendo  la  altura  de  la  columna  sin  contar  la  altura  ejercida  por  la  compresión  debida  a  la  presión  externa.  Existen  otros  métodos  más  modernos  que  incluyen,  monitorear  la  desviación  de  un  diafragma,  ya  sea  mecánicamente  o  electrónicamente,  o  monitorear  el  cambio  de  presión  en  una  propiedad  sensible  eléctricamente.  Estas  técnicas  han  desplazado  el  uso  de  los  manómetros  en  los  experimento de laboratorio.  Figura  1.3  Dos  versiones  de  un  manómetro usado para medir pa presión    de una muestra de gas.     Unidad 2. Ley Cero de la Termodinámica   Temperatura  El concepto de temperatura viene de la observación de que un cambio de  estado  (por  ejemplo  cambio  de  volumen)  puede  ocurrir  entran  dos  objetos en contacto. El cambio de estado puede ser interpretado como  la  elevación de temperatura de un flujo de energía de un cuerpo a otro.  La  temperatura,  T,  es  la  propiedad  que  indica  la  dirección  del  flujo  de  energía  a  través  de  una  pared  rígida  conductora  de  calor.  Si  la  energía  fluye de A a B cuando los cuerpos entran en contacto, entonces podemos  afirmar que A tiene una temperatura mayor que B (Fig. 2.1).  Es útil distinguir entre dos tipos de paredes que separan los objetos. Una  pared  es  diatérmica  si  el  cambio  de  estado  es  observado  cuando  dos  objetos  de  temperatura  distinta  entran  en  contacto.  Una  barrera  es  Figura  2.1  La  energía  fluye  adiabática  si  no  ocurre  un  cambio  de  estado  cuando  dos  objetos  de  en  forma  de  calor  de  una  región  de  alta  temperatura  temperatura distinta entran en contacto.  hacia  una  región  de  baja  temperatura. 

  La temperatura es una propiedad que señala que dos objetos podrían estar en equilibrio térmico,  si  cuando  ellos  están  en  contacto  a  través  de  una  barrera  diatérmica,    no  ocurre  un  cambio  de  estado.  Supongamos  que  un  objeto  A  está  en  equilibrio  térmico  con  B  y  B  también  está  en  equilibrio térmico con C. Entonces, podríamos encontrar experimentalmente que A y C estarán en  equilibrio térmico cuando entren en contacto (Fig. 2.2), esta observación se resume por la ley cero  de la termodinámica.  Si A está en equilibrio térmico con B, y B está en equilibrio térmico con C, entonces C también  está en equilibrio térmico con A.  La ley cero justifica el concepto de temperatura u el uso de un termómetro, un  instrumento  para  medir  la  temperatura.  Así  que  supongamos  que  B  es  un  capilar de vidrio que contiene un líquido tal como el mercurio, que se expande  de  manera  significativa  cuando  la  temperatura  aumenta.  Entonces  cuando  A  está  en  contacto  con  B,  la  columna  de  mercurio  en  éste  último  tiene  cierta  longitud, de acuerdo a la ley cero de la termodinámica, si B entra en contacto  con un cuerpo C y la longitud de la columna de mercurio no cambia, entonces  podríamos  predecir  que  no  habrá  un  cambio  de  estado  cuando  A  entre  en    contacto con C. Además podemos utilizar la longitud de la columna de mercurio  Figura  2.2  Ley  Cero  de  la  para medir la temperatura de los cuerpos A y C.  Termodimámica    Leyes de los gases.  La ecuación de un gas a baja presión puede ser obtenida  combinando  una  serie  de  leyes  empíricas,  que  enunciaremos a continuación.  Ley de Boyle  En  sus  estudios  del  comportamiento  de  los  gases,  en  1662,  Boyle  observó  que  a  temperatura  constante,  el  volumen  de  una  cantidad  dada  de  gas  es  inversamente  proporcional a la presión: 

vα

1   P

Figura  2.3  La  dependencia  de  Presión‐ Volumen  de  un  a  cantidad  fija  de  gas  perfecto.  Cada  curva  es  una  hipérbola  La  ecuación  (2.1)  se  conoce  como  Ley  de  Boyle,  una  (PV=constante)  y es una isoterma.  gráfica de P en función de V a temperatura constante de una hipérbola, la cuál es una isoterma  

PV = constante …  (2.1) 

La  leu  de  Boyle  se  emplea  para  predecir  la  presión  de  un  gas  cuando  cambia  su  volumen  o  viceversa, Haciendo que los valores iniciales de presión y volumen sean P1 y V1 y los finales P2 y  V2 se tiene:      PV 1 1 = PV 2 2    (temperatura constante) … (2.2)  Ley de Charles  A presión constante, el volumen de una cantidad dada de gas es directamente proporcional a la  temperatura:  V α T 

V = constante … (2.3)  T

Figura  2.4  Variación  del  volumen  de  una  Figura  2.5  La  temperatura  también  varía  cantidad  fija  de  gas  con  temperatura  linealmente con la temperatura.  constante.    El  estudio  cuantitativo  de  la  expansión  térmica  de  los  gases  fue  realizado  por  primera  vez  por  Charles en 1787 y después con más detalle por Gay‐Lussac en 1802. La ec. (2.3) se conoce como  ley de Charles o ley de Charles y Gay‐Lussac. Una forma alternativa de la ley de Charles es que, a  volumen constante, la presión dada de un gas es directamente proporcional a la temperatura: 

PαT 

P = constante … (2.4)  T Las  ecs.  (2.3)  y  (2.4)  ahora  permiten  relacionar  los  valores  de  Volumen‐temperatura  y  presión‐  temperatura de un gas en los estados 1 y 2 de manera siguiente 

V1 V2 =    (Presión constante)   … (2.5)  T1 T2

P1 P2 =    (Volumen constante) … (2.6)  T1 T2   En  las  figuras  2.5  y  2.6  se  muestra  de  manera  gráfica  las  leyes  de  Charles  y  Gay  Lussac.  Extrapolando las líneas rectas a volumen cero se observa que todas convergen en el mismo punto  sobre el eje de temperatura y se encuentra que es ‐273.15° C. Este comportamiento Sugiere que        ‐273.13° C es absolutamente la temperatura más baja que puede alcanzarse ala cual se le designa  como cero absoluto.   La relación entre las dos escalas es: 

T ( K ) = t ( D C ) + 273.15   …  (2.7)    Ley de Avogadro  Avogadro  formuló  otra  ley  de  los  gases  importante  en  1811.  Propuso  que,  en  las  mismas  condiciones de temperatura y presión volúmenes iguales de gases contienen el mismo numero de  moléculas. Esto significa que 

V α n  V = constante   …  (2.8)  n Según las ecuaciones 2.2, 2.4 y 2.8, el volumen de un gas depende de la presión, de la temperatura  y de el número de moles de la manera siguiente: 

vα

1  (a T y n constantes) (Ley de Boyle)  P

V α T (a P y n constantes) (Ley de Charles) 

P α T  (a T y P constantes) (Ley de Avogadro) 

    Por tanto, V debe ser proporcional al producto de estos tres términos, esto es 

nT P   nT V =R P Vα

PV = nRT  … (2.9)  Donde R, una constante de proporcionalidad, es la constante de los gases, la ec. 2.10, recibe el  nombre de ecuación de los gases ideales 

R=

PV   nT

El valor de R puede obtenerse de la manera siguiente. En el sistema CGS se utiliza el  conociemiento de que un mol de gas ideal ocupa 22.4 L a 1 atmósfera y 273.15 K (la temperatura y  presión normales). Por tanto 

R=

(1atm )( 22.4 L ) = 0.08206 L atm   K mol (1mol )( 273.15K )

  Ley de las presiones Parciales de Dalton  Hasta  ahora  sólo  se  han  considerado  gases  puros  en  el  estudio  del  comportamiento  volumen‐ presión‐temperatura. En un sistema que contiene dos o más gases distintos, la presión total (PT) es  la suma de las presiones individuales que cada gas ejercerla si estuviera solo y ocupara el mismo  volumen. Por tanto, 

PT = P1 + P2 + ...   PT = ∑ Pi … (2.10)  i

Donde P1, P2,… son las presiones individuales o parciales de los componentes 1, 2, . . . La Ec. (2.10)  se  conoce  como  la  ley  de  las  presiones  parciales  de  Dalton.  Considérese  un  sistema  que  contiene  dos  gases  (1  y  2)  a  la  temperatura  T  y  volumen  V.  Las  presiones parciales de los gases son P1 y P2, respectivamente. De la Ec. (2.9), 

PV = n1 RT  o  P1 = 1

n1 RT   V

PV = n2 RT  o  P2 = 2

n2 RT   V

donde n1 y n2 son los números de moles de los dos gases presentes.  Según la ley de Dalton, 

PT = P1 + P2   PT = n1

RT RT   + n2 V V

Dividiendo las presiones parciales entre la presión total, se obtiene 

P1 =

n1 PT = X 1 PT   n1 + n2

P2 =

n2 PT = X 2 PT   n1 + n2

donde X1 y X2 son las fracciones molares de los gases 1 y 2. Debido a que las frac¬ciones molares se  definen  como  la  relación  del  número  de  moles,  son  magnitudes  adimensionales.  Además,  por  definición, la suma de las fracciones molares de una mezcla debe ser de la unidad, o sea 

∑X

i

= 1  … (2.11) 

i

  Gases Reales  La  ecuación  de  los  gases  ideales  sólo  tiene  validez  para  los  gases  que  poseen  las  propiedades  siguientes:  (1)  las  moléculas  gaseosas  no  tienen  volumen  finito  y  (2)  no  existe  interacción,  de  atracción  o  repulsión,  entre  las  moléculas.  Dichos  gases  obviamente  no  existen.  Sin  embargo,  la  Ec.  (2.10)  es  sumamente  útil  para  muchos  gases  a  temperaturas  elevadas  o  presiones  moderadamente  bajas  ( 10  atm).  Cuando  un  gas  se  somete  a  compresión,  las  moléculas  se  aproximan  cada  vez  más  entre  sí  produciendo desviaciones apreciables. Una forma de medir la desviación de la idealidad es trazar  una  gráfica  del  factor  de  compresibilidad  (Z)  del  gas  en  función  de  la  presión.  Partiendo  de  la  ecuación de los gases ideales, se escribe 

PV = nRT  

Z=

PV PV = … (2.12)  nRT RT

donde  V es el volumen molar del gas o el volumen de 1 mol del gas a una temperatura y presión  especificadas. Para un gas ideal, Z = 1 para todo valor de P. Sin embargo, como se ilustra en la Fig.  2.8,  los  factores  de  compresibilidad  de  los  gases  reales  muestran  una  dependencia  bastante  divergente  de  la  presión.  A  presiones  bajas  ( 10  atm),  los  factores  de  compresibilidad  de  casi  todos los gases están muy cerca de la unidad. En realidad, en el limite de P tendiendo a cero, Z = 1  para  todos  los  gases.  Esto  es  lo  que  se  espera,  ya  que  todos  los  gases  reales  se  comportan  idealmente  a  presiones  bajas.  Conforme  aumenta  la  presión,  algunos  gases  tienen  Z  <  1 

( PV < RT ) , lo cual significa que son más compresibles que un gas ideal. A medida que se sigue  aumentando  la  presión,  todos  los  gases  tienen 

(

)

un Z > 1  PV > RT . En esta región, los gases  son  más  difícilmente  compresibles  que  los  gases  ideales.  Estos  comportamientos  concuerdan  con  el  conocimiento  que  se  tiene  de  las  fuerzas  intermoleculares.  Cuando  las  moléculas están muy separadas (por ejemplo, a  presiones  bajas),  la  interacción  intermolecular  predominante  es  la  de  atracción.  Conforme  disminuye la distancia promedio de separación  entre las moléculas, la interacción de repulsión  entre  las  moléculas  también  se  vuelve  importante. En general, las fuerzas de atracción  Fig 2.8 Gráfica del factor de compresibilidad en  son  de  largo  alcance,  en  tanto  que  las  de  función  de  la  presión  para  los  gases  reales  e  repulsión  sólo  operan  dentro  de  un  intervalo  corto.  ideales.    Durante  mucho  tiempo  se  han  hecho  esfuerzos  considerables  por  modificar  la  ecuación  de  los  gases ideales para los gases reales. De todas las ecuaciones que se han propuesto, se considerarán  sólo dos.  La primera ecuación recibe el nombre de ecuación de estado de van der Waals: 

⎛ an 2 ⎞ P + ⎜ ⎟ (V − nb ) = nRT  … (2.13)  V2 ⎠ ⎝ Mediante esta ecuación se trata de explicar el volumen finito de las moléculas individuales y las  fuerzas  de  atracción  entre  ellas.  La  presión  que  ejercen  las  moléculas  individuales  sobre  las  paredes  del  recipiente  que  las  contiene  depende  tanto  de  la  frecuencia  de  las  colisiones 

moleculares como del momento que imparten las moléculas a las paredes. Ambas contribuciones  son  atenuadas  por  las  fuerzas  intermoleculares  de  atracción.  En  cada  caso,  la  reducción  de  la  presión depende del número de moléculas presente o densidad del gas, n/ V de modo que:  reducción de la presión debida a las fuerzas de  ⎛ n ⎞⎛ n ⎞ α ⎜ ⎟⎜ ⎟   atracción  ⎝V ⎠⎝V ⎠

=a

n2   V2

Donde a es una constante de proporcionalidad.  Adviértase que en la Ec. (2.13), P es la presión del gas medida experimentalmente y (P + an2 / V2)  es la presión del gas si no estuvieran presentes las fuerzas intermoleculares.  Como an2/ V2  debe  tener la presión unitaria, a se expresa en atm litro2 mol‐2. A fin de considerar el volumen finito de  las  moléculas,  se  reemplaza  V  en  la  ecuación  de  los  gases  ideales  por  (V  —  nb),  donde  nb  representa  el  volumen  efectivo  total  de  n  moles  del  gas.  Por  tanto,  nb  debe  tener  la  unidad  de  volumen o b tiene las unidades de litros mol‐1. Tanto a como b son constantes características del  gas que se está estudiando. En la Tabla 2‐l se proporcionan los valores de a y b de varios gases. El  valor  de  a  está  relacionado  de  alguna  manera  con  la  magnitud  de  las  fuerzas  de  atracción.  Utilizando el punto de ebullición como medida de la intensidad de las fuerzas intermoleculares (a  mayor punto de ebullición, mayor intensidad de las fuerzas intermoleculares), se advierte que hay  una  correlación  aproximada  entre  los  valores  de  a  y  los  puntos  de  ebullición  de  estos  gases.  La  magnitud  b  es  más  difícil  de  interpretar.  Aunque  b  es  proporcional  al  tamaño  de  la  molécula,  la  correlación no siempre es la que se espera. Por ejemplo, el valor de b para el helio es de 0.0241 L  mol‐1; el del neón es de 0.0169 L mol‐1. En base a estos valores, podría esperarse que el helio fuera  de mayor tamaño que el neón, lo cual es falso. Los valores de a y b de un gas pueden determinarse  por varios métodos. La práctica común es la de aplicar la ecuación de van der Waals al gas en el  estado crítico.   Tabla 2.1 Constantes de van der Waals y Puntos de Ebullición de Algunas Sustancias  Sustancia  He  Ne  H2  N2  O2  CO  CO2  CH4  H2O  NH3 

a(atm L 2 mol ‐2)  0.0353  0.208  0.246  1.35  1.36  1.46  3.60  2.25  5.43  4.19 

b(litros mol‐1)  0.0241  0.0169  0.0267  0.0386  0.0319  0.0393  0.0427  0.0428  0.0303  0.0373 

Punto de  ebullición (K)  4.2  27.2  20.3  77.4  90.2  83.2  195.2  109.2  373.15  239.8 

  La ecuación de van der Waals tiene validez en un intervalo más amplio de temperatura y presión  que  la  ecuación  de  los  gases  ideales.  Además,  proporciona  una  interpretación  molecular  de  la  ecuación de estado. En la Tabla 2‐2 se presenta una comparación de la presión observada de los  gases reales con las calculadas mediante la ecuación de los gases ideales y la ecuación de van der  Waals.  A  partir  de  los  valores  de  n,  T  y  V  así  como  de  las  constantes  de  van  der  Waals,  puede  calcularse  la  presión  del  gas  utilizando  las  Ecs.  (2.10)  y  (2.13).  A  presiones  muy  altas  y  a  temperaturas bajas, la ecuación de van der Waals también resulta poco confiable.  Otra ecuación de estado de utilidad se expresa de la siguiente manera: 

PV PV n n2 n3 = = 1 + B + C 2 + D 3 + ...   …(2.14)  nRT RT V V V La Ec. (2.14) se conoce con el nombre de ecuación virial de estado y B, C, D, .. . son los coeficientes  viriales segundo, tercero, cuarto, . . . Los valores de los coeficientes son tales que B   C   D de  modo  que,  a  presiones  ordinarias,  la  serie  rápidamente  se  hace  convergente.  (Para  los  gases  ideales,  todos  los  coeficientes  viriales  son  iguales  a  cero.)  En  muchos  casos,  los  términos  que  siguen  al  que  contiene  B  pueden  ignorarse.  Los  valores  de  los  coeficientes  variables  pueden  determinarse experimentalmente por un procedimiento de ajuste de curvas. Conociendo la forma  en  que  varía  el  factor  de  compresibilidad  de  un  gas  con  la  presión  a  una  temperatura  dada,  pueden construirse curvas teóricas intuyendo los valores de B, C, D, . . . mediante el empleo de la  Ec.  (2.14)  y  comparándolas  con  la  curva  experimental  que  se  muestra  en  la  Fig.  2.8.  La  mejor  correspondencia proporcionará los valores más confiables de los coeficientes viriales. Adviértase  que todos estos coeficientes dependen de la temperatura, de modo que tienen que determinarse  una serie de valores distintos por cada temperatura seleccionada.      Tabla 2.2 Comparación de la Presión (atm) Calculada Mediante la Ecuación de los Gases Ideales y la  Ecuación de van der Walls con la Presión Observada (atm) a 289 K°   

Calculada Mediante  Ecuación de los Gases  Gas  Observada  Ideales  H2  50  48.7    75  72.3  100 95.0 CO2  50  57.0 75 92.3   100  133.5

 

 

Calculada Mediante  Ecuación de van  der Waals  50.2  75.7  100.8 49.5 73.3 95.8

Las Ecs. (2.13) y (2.14) ejemplifican dos enfoques bastante diferentes que se emplean en  fisicoquímica.  La  ecuación  de  van  der  Waals  se  asocia  con  la  no  idealidad  de  los  gases  mediante  la  corrección  del  volumen  molecular  finito  y  las  fuerzas  intermoleculares.  Aunque con estas correcciones se obtienen mejores resultados que con la ecuación de los  gases  ideales,  la  Ec.  (2.13)  sigue  siendo  una  ecuación  aproximada.  La  razón  es  que  el  conocimiento  actual  de  las  fuerzas  intermoleculares  es  insuficiente  para  explicar  cuantitativamente  el  comportamiento  molecular.  Por  supuesto,  esta  ecuación  podría  mejorarse  aún  más  agregando  más  términos  correctivos;  en  efecto,  se  han  propuesto  muchas otras ecuaciones de estado desde que van der Waals presentó por primera vez su  análisis. Por otra parte, la Ec. (2.14) es una ecuación exacta para los gases reales a pesar  de  que  no  proporciona  interpretación  molecular  alguna.  La  no  idealidad  de  los  gases  se  explica en forma matemática por una expansión en serie, en la cual los coeficientes B, C, …  pueden  determinarse  experimentalmente.  Estos  coeficientes  no  tienen  significado  físico  alguno, aunque pueden relacionarse con las fuerzas intermoleculares en forma indirecta.  Por tanto, la selección, en este caso, es entre una ecuación aproximada que proporcione  cierta  interpretación  física  o  una  ecuación  que  describa  el  comportamiento  gaseoso  exactamente  (si  se  conocen  los  coeficientes)  pero  no  da  información  alguna  acerca  del  comportamiento molecular.