Analitica Inf1

SINTESIS DE BROMURO DE n-BUTILO POR REACCION Sn2 Yesica Sulbaran Bancelin Datos e imagenes obtenidos de: Geraldin Chin, Enrique Garcia, Diana Rodriguez Universidad Del Atlántico, Programa de ingeniería química, laboratorio de orgánica II Palabras claves: sustitución, separación, purificación

Introducción. Los halogenuros de alquilo son compuestos que contienen halógeno unido a un átomo de carbono saturado con hibridación sp3. El enlace C-X es polar, y por tanto los halogenuros de alquilo pueden comportarse como electrófilos. Los halogenuros de alquilo R-X, donde X = Cl, Br, I juegan un papel central en la Química Orgánica. Pueden prepararse de alcoholes, alquenos y también de alcanos por procesos industriales. Los halogenuros de alquilo son la materia prima para la preparación de un gran número de grupos funcionales, mediante síntesis que generalmente involucran reacciones de sustitución nucleofílica, en donde el halogenuro se reemplaza por algún nucleófilo como ciano, hidroxilo, alcóxido, corboxi entre otras opciones, dando lugar así a nitrilos, alcoholes, éteres, ésteres, etc.

El nucleófilo (Nu-) puede ser un ión con una carga negativa, como I- o HO-, o una molécula sin cargas pero con uno o dos pares de electrones sin compartir, como el oxígeno de una molécula de agua H-O-H. La forma más simple de explicar este concepto, es suponer que para que se lleve a cabo la reacción es necesario una colisión entre el nucleófilo y una molécula de halogenuro de alquilo. El átomo de carbono del halogenuro es electrofílico debido a que está unido al átomo de halógeno. La densidad electrónica es atraída por el halógeno, dejando el átomo de carbono con una carga parcial positiva de tal forma que pueda ser atacado por un nucleófilo:

…

Un método para obtener halogenuros de alquilo se da empleando la reacción de alcoholes, la conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o halogenuros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhídro, o usando ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se convierten al halogenuro de alquilo correspondiente con ácido clorhídrico solo y en algunos casos sin necesidad de calentar.

Al final de la reacción los subproductos y el alcohol que no reaccionó se pueden separar del bromuro de alquilo por extracción con ácido sulfúrico y luego solo basta una destilación sencilla para obtener el producto puro.

colector un Erlenmeyer de 125mL. Posteriormente el destilado se transfirió a un embudo de decantación en el cual se separó la fase orgánica de la acuosa, donde la fase acuosa pasó a un beaker.

Objetivos. Objetivo general. 

Aplicar las diferentes técnicas de separación y purificación de compuestos orgánicos.

Objetivos específicos. 

 

Obtener un halogenuro de alquilo a partir de un alcohol primario empleando ácido Sulfúrico y Bromuro de Sodio. Distinguir las reacciones Sn2 de las reacciones Sn1. Ejemplificar una reacción de sustitución nucleofílica de segundo orden ( Sn2)

Para obtener la fase orgánica más pura, se agregó 5 mL de NaOH cada vez que se agitó y se separó las capas una de la otra; este procedimiento se realizó tres veces. Finalmente se tomó apuntes de la cantidad volumétrica obtenida de la fase orgánica. Tabla de datos. Propiedades

R-CH2OH

NaBr

H2SO4

RCH2Br

Nombre

nbutanol

Bromuro

Ácido sulfúric o

Bromuro de nbutilo

98.08g /mol

137.03g /mol

De sodio

PROCEDIMIENTO. Experimental.

P.M

74.121g /mol

102.89g /mol

Eq

1

1.2

Mmol

109.1

13.12

422.1

109.2

g

8.09

13.5

41.4

14.97

mL

10

4.2

23

11.78

Ρ

0.809g/c m3

3.21g/c m3

1.8g/c m3

1.27g/c m3

P. Ebullición

118°C

1396°C

337°C

100104°C

P. Fusión

-89°C

747°C

10°C

-112°C

1

d

Figura 1 Se colocó en un balón redondo NaBr (13.5 g), C4H10O (10 mL) y agua destilada (15 mL). Luego el balón se introdujo en un baño de hielo y se agregó (13.5 mL) de H2SO4 concentrado, poco a poco sin dejar de agitar ni enfriar. Posteriormente se llevó el balón a calentamiento como se muestra en la figura 1, colocando un condensador para reflujo y sus respectivas mangueras. Luego se mantuvo en reflujo durante 30 minutos y se dejó reposar con el condensador por unos minutos. Por consiguiente se realizó una destilación sencilla, utilizando como

Resultados. El proceso que se realizó en el laboratorio consto de varias fases, la primera fue lograr la reacción con la adición de los diferentes reactivos, la segunda etapa consistió en realizar un reflujo a la mezcla, luego una destilación y por ultimo una serie de lavados para obtener un producto mucho más puro.

En la etapa inicial se realizó la mezcla de n-butanol (𝐶4 𝐻10 𝑂), bromuro de sodio (NaBr), ácido sulfúrico (H2SO4) y agua destilada (H2O), lo cual da como resultado la reacción que se muestra a continuación:

Luego de aplicar la técnica de reflujo se debería proceder con una técnica de destilación. Una vez termino el proceso de destilación se pudo observar la presencia de dos fases como se observa en la imagen 4, siendo una de ellas la fase orgánica (producto deseado) y la fase acuosa, con ayuda de un embudo de decantación se separaron las dos fases.

Este reacción se puede observar a simple vista, ya que se observa la aparición de un polvo blanco (imagen 1), y luego este se torna de un color rojo (una vez realizado el reflujo) (imagen 2).

Imagen 4

Con el fin de obtener un producto mucho más puro se procedió a realizar varios lavados con agua y NaOH al 10%, esto se realizó con el fin de librar al producto del exceso de ácido sulfúrico, al reaccionar con el NaOH, produciendo lo siguiente: Imagen 1

imagen 2

Una vez se tienen todos los reactivos juntos, se sometió la mezcla contenida en el balón de 250mL a un procedimiento de reflujo en un condensador. El montaje del procedimiento se puede observar en la imagen 3. Dicho procedimiento duro aproximadamente 30 minutos.

2𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑆𝑂4(𝑎𝑐) → 2𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4(𝑎𝑐) Se puede observar que todos los productos que se obtienen se dieron fase orgánica o liquida, la cual nos permitió separarlas por medio de un embudo de decantación, ya que después de cada lavado se observó la fase orgánica (superior) y la fase acuosa (inferior). De la misma manera se usó el agua para la remoción de impurezas, en este caso se pudo observar que la fase orgánica quedo en la parte inferior y la fase acuosa en la parte superior. (Imagen 5) (Imagen 6).

Imagen 3

Imagen 5 e imagen 6

Una vez se realizaron los respectivos lavados, se pasó el producto final a una probeta para indicar la cantidad de producto deseado obtenido. (Imagen 7)

En presencia de ácidos, muchos tipos de átomos que se encuentran en compuestos orgánicos se protonan significativamente: oxígeno, nitrógeno, azufre e incluso carbono. Esta protonación tiene efectos poderosos sobre reacciones de muchos tipos que incluyen prácticamente toda clase de compuestos.

Conclusión. 

Imagen 7

Los halogenuros de alquilo simples responden a las pruebas comunes de caracterización de la misma forma que los alcanos, es decir son insolubles en ácido sulfúrico concentrado y frio.

Anexos.

Al final se hizo el traspaso del producto del producto final se observó que se obtuvieron 7,5 mL. Comentarios experimentales. La protonación del alcohol es un simple equilibrio ácido-base, y tiene lugar instantáneamente al mezclar los reactivos; sin embargo, transforma un grupo saliente muy malo en uno excelente, permitiendo así que la reacción suceda. Las pruebas indican que casi nunca ocurre la separación de un ión hidróxido de un alcohol; las reacciones que involucran la ruptura del enlace C-O de un alcohol en casi todos los casos parecen requerir un catalizador ácido, cuyo propósito es la formación de la especie protonada. Así, los alcoholes sufren sustitución nucleofílica, igual que los halogenuros de alquilo, tanto por el mecanismo SN2 como por el SN1, pero los primeros tienden más al unimolecular. De una forma general, se puede apreciar por qué sucede esto. Para sufrir sustitución, un alcohol debe estar protonado, lo que necesita un medio ácido. Se ha visto que una reacción SN2 se ve favorecida por el uso de un nucleófilo potente, algo que es muy factible en reacciones con halogenuros de alquilo, pero no podemos tener un nucleófilo fuerte una base fuerte en el medio ácido necesario para la protonación de un alcohol: cualquier base mucho más fuerte que el propio alcohol sería protonada a expensas de éste. Por tanto, confinado a reaccionar con reactivos débilmente básicos y débilmente nucleofílicos, los alcoholes reaccionan principalmente por medio del mecanismo carbocatiónico.

Preguntas: 1. Dar las reacciones fundamentales que ocurren en la formación del producto. Incluir el respectivo mecanismo. La reacción fundamental para la formación del productor es:

contentración de los productos y disminuye la de los reactivos con respecto al equilibrio inicial), o hacia la izquierda (si aumenta la concentración de los reactivos y disminuye la de los productos).

En la cual tenemos que su mecanismo es el siguiente:

Cuando se presenta un exceso de alguno de los reactivos que participan en la reacción, la concentración se incrementa en los productos, cumpliendo con el principio de Le Chatelier, para así poder restablecer el equilibrio nuevamente. 4. ¿Por qué se plantea un mecanismo SN2 para la reacción estudiada?

2. Si teóricamente cada mol de alcohol solo requiere de un mol de sal y de ácido ¿por qué se trabaja con un exceso del bromuro y gran cantidad de ácido? El ácido sulfúrico en exceso sirve para desplazar el equilibrio hacia la derecha, es decir, para formar más alcohol protonado y de esta manera asegurarse que este se consuma por completo. 3. ¿Qué importancia tiene esto frente al equilibrio químico establecido durante la reacción? En un proceso químico, el equilibrio químico es el estado en el que las actividades químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio neto en el tiempo. El Principio de Le Châtelier (1884) es un útil principio que da una idea cualitativa de la respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reacción. Si en un sistema en equilibrio se modifica algún factor (presión, temperatura, concentración,..) el sistema evoluciona en el sentido que tienda a oponerse a dicha modificación. Cuando algún factor que afecte al equilibrio varía, éste se altera al menos momentáneamente. Entonces el sistema comienza a reaccionar hasta que se reestablece el equilibrio, pero las condiciones de este nuevo estado de equilibrio son distintas a las condiciones del equilibrio inicial. Se dice que el equilibrio se desplaza hacia la derecha (si aumenta la

Un método para obtener halogenuros de alquilo se da empleando la reacción de alcoholes, la conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o halogenuros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhídro, o usando ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se convierten al halogenuro de alquilo correspondiente con ácido clorhídrico solo y en algunos casos sin necesidad de calentar. Para sufrir sustitución, un alcohol debe estar protonado, lo que necesita un medio ácido. Se ha visto que una reacción SN2 se ve favorecida por el uso de un nucleófilo potente, algo que es muy factible en reacciones con halogenuros de alquilo. En el mecanismo SN2 el nucleófilo entra por el lado de atrás del sustrato lo más alejado posible del grupo saliente (180°) lo que trae como consecuencia que la reacción sea muy sensible al impedimento estérico. Cuando los sustituyentes sobre el carbono son muy voluminosos el nucleófilo no se puede acercar y la reacción se hace más difícil. La reacción es un proceso concertado en una sola etapa, sin intermediarios. Hay un estado de transición donde el enlace con el nucleófilo está parcialmente formado y el del grupo saliente está parcialmente destruido. En este estado de transición el carbono se aplana hasta que quedan los sustituyentes en un mismo plano (carbono trigonal plano). En caso de que el carbono que sufre la sustitución sea quiral (con cuatro sustituyentes diferentes) su configuración es invertida. 5. ¿Puede el bromuro sacar al OH del alcohol en

una molécula de agua, y una mezcla de Butoxibutano y but-1-eno se forma, junto con el ácido sulfúrico regenerado.

forma directa? No es posible que el Bromuro saque al OH del acohol directamente porque el -OH no se comporta como grupo saliente por ser muy básico, pero al protonarlo se transforma en agua, que si tiene aptitud como grupo saliente. Ej:

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝐻2 𝑂 + 𝐻2 𝑆𝑂4 O 2𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝐶𝐻3 (𝐶𝐻2 )4 𝑂(𝐶𝐻3 )3 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 + 𝐻2 𝑆𝑂4

La primera reacción no tiene lugar debido a que el -OH no se comporta como grupo saliente. La segunda reacción ocurre sin problema gracias a la protonación del grupo -OH en el medio ácido, que lo transforma en agua, es un buen grupo saliente. 6. ¿Puede el agua formada revertir la reacción? Explique.

Como se puede observar, los 2 subproductos que se obtienen son: Dibutil Eter y 1-buteno. 8. ¿En qué forma se le retiran las impurezas al producto crudo de la reacción? Explicar la fundamentación para esta técnica de purificación del producto.

No es posible que el agua revierta la reacción porque esta se encuentra en concentraciones muy pequeñas y esta se encuentra de manera protonada. 7. ¿Cuáles son los 2 subproductos principales que se forman en la reacción? a. El bromuro de sodio reacciona con el ácido sulfúrico para formar el bromuro de hidrógeno y sulfato de hidrógeno y sodio. 𝑁𝑎𝐵𝑟 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝐻𝐵𝑟 + 𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂4 b.

El bromuro de hidrógeno se oxida a bromo como moléculas de ácido sulfúrico concentrado es un agente oxidante muy bueno. El ácido sulfúrico reacciona para formar gas de dióxido de azufre. 𝐻𝐵𝑟 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 2𝑆𝑂2 (𝑔)

c.

Se disocia de bromuro de hidrógeno y el ión bromuro de ataca el átomo de carbono con el grupo de funciones-OH en Butan-1-ol y desplaza el grupo-OH función de la formación de un grupo de funciones bromo y un ion hidróxido, que luego se asocia a otro ion H + para formar agua.

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝐵𝑟 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐵𝑟 + 𝑂𝐻 − d.

Una molécula de ácido sulfúrico ataca el par solitario en un grupo-OH función, liberando

...

… La eliminación de estos subproductos se efectúa adecuadamente por extracción de la mezcla de

reacción, con ácido sulfúrico concentrado. Bibliografía. 1. Química orgánica. Morrison R., Boyd R. 5° edición. Editorial PEARSON. Pag 656-657. 2. Tema 3. http://www.sinorg.uji.es. Alcoholes. 3. Universidad Nacional de Callao. Laboratorio de Orgánica, Halogenuros de alquilo. 4. Reacciones de Sustitución de los Halogenuros de

Alquilo. http://depa.fquim.unam.mx 5. Química Orgánica. John McMurry. Quinta edición. Pag 1354. 6. EXPERIMENTO ALTERNO. OBTENCIÓN DE BROMURO DE N-BUTILO DERIVADOS HALOGENADOS. PDF. 7. LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA APLICADA. Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana. PDF.