Alquenos: Reacciones Y Sintesis_omarambi_2014

Alquenos: reacciones y síntesis

Basado en el libro: Química Orgánica, John McMurry 5°edición por óscar g. marambio 2014

2

Índice de reacciones de alquenos: 1

Preparación de alquenos

2

Adición de halógenos a alquenos

3

Formación de halohidrinas

4

Adición de agua a alquenos: oximercuración

5

Adición de agua a alquenos: hidroboración

6

Adición de carbenos a alquenos: síntesis de ciclopropanos

7

Reducción de alquenos: hidrogenación

8

Oxidación de los alquenos: hidroxilación y escisión 3

1. Preparación de alquenos: Reacciones de eliminación

4

Ejercicio:

H3C

Br

CH2

CH3

CH3 CH3

H3C

CH2

H3C

CH

CH3

+ H3C

CH2

5

CH3 H3C CH3

HO

CH3 CH3

H3C

H3C CH3 CH2

Isómero E H3C

H

H3C

CH3

Isómero Z

Indice 6

2. Adición de halógenos a alquenos

7

Como por ejemplo en la adición estereoselectiva de:

8

Adición estereoselectiva

Reacción de estereoselectiva: una reacción en la cual un estereoisómero se forma o se destruye en preferencia de todos los otros.

9

Mechanism • Step 1: formation of a bridged bromonium ion intermediate : : Br : :Br :

:

:Br :

:

+ : Br :

C

C

C

C

:

• Step 2: attack of halide ion from the opposite side of the three-membered ring :

:

: Br : +

: Br :

:Br :

:

C

C

C

C

:

:Br : Anti (coplanar) orientation of added bromine atoms

10

Adición electrofílica “E”

11

Adición electrofílica “Z”

12



For a cyclohexene, anti coplanar addition corresponds to trans diaxial addition Br + Br2

Br Br trans diaxial (less stable)

Br

trans diequatorial (more stable)

Indice 13

3. Formación de halohidrinas

14

Por ejemplo:

HO CH3 CH= CH 2 Propene

Cl 2 H2 O

Cl

CH3 CH- CH2

+

HCl

1-Chloro-2-propanol (a chlorohydrin)

15

16

Estereoquímica de la reacción:

Br2 H

CH3

1-Methylcyclopentene

Br

H3 C

+ HBr

H2 O H OH 2-Bromo-1-methylcyclopentanol (anti addition of -OH and -Br)

La reacción es regioespecífica (adición “anti”) y es además estereoselectiva (OH se dirige al carbono más sustituido)

17

Mechanism of Formation Bromohydrin :

Step 1

: Br :

:

:Br :

:

H R

:Br :

C

C

:Br :

Aa H - Br A C C H H A H R H A bridged bromonium Aa aa ion -

C C H H R H minor contributing structure

Step 2 :

H O:

C

C

:Br : C

H

C

+

H H

O

:

H

H R

:

H R

:Br :

H

H

H

18

Otras fuentes de bromo Indice

19

4. Adición de agua a alquenos: hidratación, oximercuración y reducción

H3PO4 catalizador

20

¿Por qué se forma el carbocatión terciario y no el primario?

21

¿Por qué se forma el alcohol terciario y no el secundario? 22

23

H2O H3C

H3C

Hg

OAc

H

OAc

H3C

Hg OAc

OH

+

-H

O

H3C

OAc

OAc

H

Hg

H3C

NaBH 4 HgOAc

HO

H3C

H

HgOAc 24

25

Ejemplos:

CH3 CH= CH CH 3 + Hg ( OAc ) 2 2-Butene

Mercury(II) acetate

OH

OH

H2 O

CH3 CHCH CH 3 Hg OA c An organomercury compound

+ CH3 COOH Acetic acid

OH

CH3 CHCH CH 3 Hg OA c

N aBH4

CH3 CHCH CH 3 + CH3 COOH + Hg H 2-Butanol Acetic acid

26

La adición de Hg (II) y OH es anti y estereoselectiva Por ejemplo:

27

OH H3C

CH3

CH

CH2

CH3

HO

H3C

CH3

CH2

CH2 CH3 CH3

CH2

C

Indice

CH3

CH2

C

H3C

CH

CH2

H2C

CH2

CH3

CH2

28

5. Adición de agua a alquenos: hidroboración

29

30

La adición de H-BH 2 (complejo BH3-THF) a tres alquenos da un trialquilborano La oxidación con el peróxido de hidrógeno alcalino en agua produce el alcohol derivado del alqueno 31

Orientación de la hidratación por hidroboración

32

 La regioquímica es opuesta a la orientación tipo Markovnikov: el OH se adiciona al carbono menos sustituido.  La estereoquímica es sin, cuando se adiciona el H y el OH a través de la misma cara (esto es opuesto a la estereoquímica anti)

33

Respuesta 1: En la hidroboración, el efecto electrónico produce la adición anti Markovnikov 34

35

Respuesta 2:

Factor estérico en la adición

36

Ejercicio:

37

38

TAREA:

Indice

39

6. Adición de carbenos a alquenos: Síntesis de ciclopropanos

40

Formación de diclorocarbeno

41

42

La adición de diclorocarbeno es estereoespecífica

43

Reacción de Simmons - Smith

44

Indice

45

7. Reducción de alquenos: hidrogenación

Ejemplo:

+ H2 Cyclohexene

Pd 25°C, 3 atm Cyclohexane 46

OXIDACIÓN: Con frecuencia produce enlaces carbono - oxígeno REDUCCIÓN: Suele formar enlaces carbono - hidrógeno

47

Ejemplo:

48

Hidrogenación catalítica

En una hidrogenación catalítica, ambos sustratos, el hidrógeno y el alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez absorbidos, los hidrógenos se insertan a través de la misma cara del doble enlace y el producto reducido se libera del metal. La reacción tiene una estereoquímica sin dado que ambos átomos de hidrógeno se añadirán al mismo lado del doble enlace. 49

Video: hidrogenación catalítica

50

Selectividad en la adición de hidrógenos

51

Indice 52

8. Oxidación de alquenos: Hidroxilación y escisión

53

54

Resumen:  En la hidroxilación se adiciona grupo OH a cada

átomo de carbono en el enlace C=C  Es catalizada por tetróxido de osmio  La estereoquímica de adición es sin (por la formación del osmato cíclico)  El producto es un 1,2-dialcohol or diol (también llamado un glicol)

55

Escisión de alquenos

56

Internal alkene forms two ketones upon ozonolysis

O

O 1. O3 2. Zn, H3O+

+

O 1. O3 2. Zn, H3O+

O +

H

H

H

Terminal alkene forms two aldehydes upon ozonolysis 57

Ejercicio:

58

Ejercicio: Elucidación estructural con ozono  Elucide la estructura del alqueno, cuyos

productos de ozonolisis son:

59

60

Mecanismo de adición de ozono

61

Atomos de Hidrógeno

Tipo de producto

2

CO2

1

-COOH

0

Cetona

62

If a hydrogen is attached to one carbon of the C=C, and only carbons are attached to the other, carboxylic acids and ketones form

OH

O KMnO4 +

O

OH C O

KMnO4

+

CO2

O C OH If a hydrogen is attached to each carbon of the C=C, carboxylic acids and carbon dioxide form

63

Escisión 1,2-dioles

64

65

Tarea:

66

FIN ALQUENOS

67