Acidez Y Basicidad De Compuestos Organicos.pdf

ACIDEZ  Y  BASICIDAD  DE   COMPUESTOS  ORGÁNICOS   Química  Orgánica  II   Farm.  J.  J.  Casal   ¿Por  qué  hay  ácidos  orgánicos?   Ácidos  orgánicos  como  ácidos  débiles   Por   propósitos   prácticos,   vamos   a   tomar   la   definición   de   ácido   como   “una   sustancia   que   dona   iones   hidrógeno”.   Tomaremos   una   medida   de   esto   al   ver   cuán   fácilmente   liberan  los  ácidos  los  protones  que  van  a  pasar  al  agua.   Una  solución  ácida  establece  este  equilibrio:     Junto  con  el  anión  se  forma  un  ion  hidronio.   Los   ácidos   orgánicos   son   débiles   en   el   sentido   que   su   ionización   es   incompleta.   La   mayor   parte   del   ácido   permanece   sin   ionizar.   Por   ejemplo,   para   el   ácido   etanoico,   el   99%  son  moléculas  de  ácido  y  cerca  del  1%  se  encuentran  ionizadas.  El  equilibrio  se   encuentra  desplazado  hacia  la  izquierda.     Comparando  la  fuerza  de  ácidos   La  fuerza  de  los  ácidos  se  puede  medir  mediante  el  pKa.  A  menor  pKa,  mayor  será  la   acidez.  Veamos  tres  ejemplos  de  compuestos:     Ácido  etanoico  

 

pKa   4.76  

O

OH  

Fenol  

10.00  

OH

 

Etanol  

Cerca  de  16  

OH  

  ¿Por  qué  son  ácidos?  

En   cada   caso,   se   rompen   los   mismos   enlaces:   el   enlace   entre   el   oxígeno   y   el   hidrógeno   en  un  grupo  –OH.  Si  escribimos  el  resto  de  la  molécula  como  “X”:     Entonces:  si  se  rompe  el  mismo  tipo  de  enlace  en  cada  caso  ¿por  qué  los  compuestos   tienen  distinta  fuerza  de  acidez?     Diferencias  entre  los  ácidos  carboxílicos,  los  fenoles  y  los  alcoholes   Factores  a  considerar:   Los  dos  factores  con  más  influencia  en  la  ionización  de  un  ácido  son:   • •

La  fuerza  del  enlace  que  se  rompe   La  estabilidad  de  los  iones  formados  

  Ácido  etanoico:   El  ácido  etanoico  tiene  la  estructura:   H3C

O

O H  

El   hidrógeno   acídico   es   aquel   unido   al   oxígeno.   Cuando   el   ácido   etanoico   se   ioniza   genera  el  anión  etanoato:  CH3COO-­‐.  

  Se   puede   suponer   que   la   estructura   del   etanoato   es   como   se   indica   abajo,   pero   mediciones   de   la   longitud   de   los   enlaces   carbono-­‐oxígeno   demuestran   que   se   encuentran  intermedios  entre  los  de  un  doble  y  un  simple  enlace.   Como  cualquier  otro  doble  enlace,  una  doble  ligadura  carbono  –  oxígeno  está  hecha  de   dos  diferentes  partes.  Un  par  de  electrones  pertenece  a  una  unión  sigma.  El  otro  par   de  electrones  se  encuentra  en  una  unión  pi.     Las  uniones  pi  son  el  resultado  de  la  superposición  de  orbitales  p.   En   un   ion   etanoato,   uno   de   los   pares   de   electrones   solitarios   del   oxígeno   se   encuentra   casi  paralelo  a  estos  orbitales  p,  y  se  solapa  con  ellos.  

  Esto  lleva  a  un  sistema  pi  deslocalizado  que  involucra  a  todo  el  –COO-­‐.    

  Debido   a   que   el   oxígeno   es   más   electronegativo   que   el   carbono,   el   sistema   deslocalizado   está   fuertemente   distorsionado,   así   que   los   electrones   pasan   más   tiempo  en  la  región  de  los  átomos  de  oxígeno.   Cuanto  más  se  pueda  distribuir  la  carga,  más  estable  se  vuelve  un  ion.     Fenol     Los  fenoles  tienen  un  grupo  –OH  unido  directamente  a  un  grupo  benceno:  

OH

  Cuando  se  rompe  la  union  oxígeno-­‐hidrógeno,  se  forma  un  ion  fenóxido.   También  ocurre  deslocalización  en  este  ion.  Esta  vez,  uno  de  los  pares  de  electrones   solitario   del   oxígeno   se   superpone   con   los   electrones   deslocalizados   del   anillo   bencénico.  

  Esta  superposición  lleva  a  una  deslocalización  que  se  extiende  desde  el  anillo  al  átomo   de  oxígeno.  Como  resultado,  la  carga  negativa  no  está  completamente  localizada  en  el   oxígeno,  sino  que  se  encuentra  dispersa  alrededor  de  todo  el  ion.  

    ¿Por  qué  el  fenol  es  un  ácido  mucho  más  débil  que  el  ácido  etanoico?   En   el   ion   etanoato,   el   sistema   deslocalizado   se   encontraba   entre   dos   átomos   de   oxígeno,  los  cuales  compartían  la  carga  eléctrica  negativa.   Esta  deslocalización  hace  que  el  oxígeno  sea  menos  atractivo  hacia  el  ion  hidrógeno.  

En  el  ion  fenóxido,  el  único  átomo  de  oxígeno  es  aún  el  mayor  átomo  electronegativo   presente  y  el  sistema  deslocalizado  se  halla  fuertemente  distorsionado  por  ello.  Esto   deja  al  oxígeno  con  la  mayor  carga  negativa.     Etanol   El   etanol   es   tan   débil   que   no   se   consideraría   un   ácido.   Si   se   rompe   un   enlace   O-­‐H,   forma  un  ion  llamado  etóxido.  

  En  este  caso,  no  hay  posibilidad  de  deslocalizar  la  carga  negativa,  la  cual  permanece   en  el  átomo  de  oxígeno.     Variación  de  la  fuerza  de  distintos  ácidos  carboxílicos   Se   puede   pensar   que   todos   lo   ácidos   carboxílicos   poseen   la   misma   fuerza   porque   depende  de  la  deslocalización  de  la  carga  negativa  alrededor  del  –COO-­‐,  lo  cual  hace   que  el  anion  sea  más  estable.   De  hecho,  los  ácidos  carboxílicos  tienen  diferente  acidez.  Una  diferencia  obvia  es  entre   los  ácidos  metanoico  y  los  otros  ácidos  carboxílicos  simples.     HCOOH   CH3COOH   CH3CH2COOH   CH3CH2CH2COOH    

pKa   3.75   4.76   4.87   4.82  

¿Por  qué  es  el  ácido  etanoico  menos  ácido  que  el  metanoico?.  De  nuevo,  depende  de  la   estabilidad  del  anion  formado.cuanto  menos  deslocalizada  esté  la  carga,  menor  será  la   estabilidad  del  ion.   Para  el  anión  metanoato  es:  

 

La   única   diferencia   entre   este   y   el   ion   etanoato   es   la   presencia   de   un   grupo   CH3-­‐   en   lugar  del  H-­‐.   Pero   eso   es   importante,   ya   que   los   grupos   alquílicos   tienen   la   tendencia   a   ceder   electrones   (efecto   inductivo).   Esto   significa   que   habrá   una   “cantidad   extra”   de   carga   negativa  a  deslocalizar.  Esto  hará  al  ion  menos  estable.   El  ácido  etanoico  es,  por  lo  tanto,  más  débil  que  el  ácido  metanoico.  

  Los  otros  grupos  alquilo  tienen  efecto  inductivo  similar  al  del  grupo  metilo.   La   fuerza   de   los   ácidos   puede   ser   aumentada   al   atraer   la   carga   electrónica   negativa,   empleando  elementos  electronegativos.  Un  ejemplo  de  esto  es  el  cloro:  

  Como   muestra   la   siguiente   tabla,   cuanto   mayor   sea   la   cantidad   de   cloros   unidos,   el   efecto  atractor  de  electrones  aumente,  aumentando,  por  lo  tanto,  la  fuerza  del  ácido.     CH3COOH   CH2ClCOOH   CHCl2COOH   CCl3COOH    

pKa   4.76   2.86   1.29   0.65  

Unir  diferentes  elementos  electronegativos,  también  afecta  la  acidez.     CH2FCOOH   CH2ClCOOH   CH2BrCOOH   CH2ICOOH    

pKa   2.66   2.86   2.90   3.17  

Finalmente,   es   necesario   notar   que   el   efecto   atractor   de   electrones   decae   al   aumentar   la  distancia  al  grupo  –COO-­‐     CH3CH2CH2COOH   CH3CH2CHClCOOH   CH3CHClCH2COOH   CH2ClCH2CH2COOH    

pKa   4.82   2.84   4.06   4.52  

Variación  de  la  fuerza  de  ácidos  aromáticos   Fenol   Cuando   se   forma   el   ion   fenóxido,   la   carga   negativa   sobre   el   oxígeno   se   encuentra   deslocalizada  en  el  anillo  aromático:   O

O

O

O

O

  Por   lo   tanto   la   presencia   de   grupos   atractores   de   electrones,   como   por   ejemplo   el   grupo   -­‐NO2,   en   las   posiciones   orto   y   para,   aumenta   la   acidez   al   aumentar   la   deslocalización  del  la  carga  eléctrica.   Ácido  benzoico   El  ácido  benzoico  presenta  la  siguiente  estructura  en  su  forma  no  ionizada:   O

OH

  Las  estructuras  de  resonancia  son:  

O

O

O

O

  Es   importante   notar   que   el   grupo   benceno   no   participa   en   la   deslocalización   de   la   carga.   Sin   embargo,   en   forma   similar   al   caso   del   fenóxido,   la   presencia   de   grupos   atractores  de  electrones  aumenta  la  acidez.  

Bases  orgánicas   ¿Por  qué  las  aminas  primarias  son  básicas?   El  amoníaco  como  una  base  débil   Vamos   a   tomar   el   concepto   de   que   una   base   es   un   “compuesto   que   acepta   iones   hidrógeno”.   Vamos   a   medir   esto   viendo   cuán   fácil   resulta   para   el   compuesto   el   recibir   un  protón.   El  amoníaco  en  solución  presenta  el  siguiente  equilibrio:     Un   ion   amonio   se   forma   junto   con   un   ion   hidroxilo.   La   reacción   es   reversible   debido   a   que  el  amoníaco  es  una  base  débil.   El  amoníaco  se  comporta  como  una  base  debido  a  la  presencia  del  par  de  electrones   libres   en   el   nitrógeno.   El   nitrógeno   es   más   electronegativo   que   el     hidrógeno   y   así   retiene  los  electrones  de  cada  enlace  con  el  hidrógeno.  Esto  favorece  la  formación  de   un  nuevo  enlace  con  el  hidrógeno  proveniente  del  agua.  

    Comparando  la  fuerza  de  bases  débiles   La   fuerza   de   las   bases   débiles   se   miden   con   el   pKb.   A   menor   número   en   esta   escala,   mayor  será  la  fuerza  de  la  base.   Veamos  los  siguientes  compuestos:     Amoníaco   Metilamina  

  NH3   CH3NH2  

pKb   4.75   3.36  

Fenilamina  (anilina)  

9.38  

NH2

 

   

Explicando  las  diferencias  de  la  fuerza  de  las  bases   Factores  a  considerar   Dos  de  los  factores  que  influencian  la  fuerza  de  una  base  son:   • •

La  facilidad  con  la  cual  el  par  de  electrones  toma  un  protón   La  estabilidad  de  los  iones  formados  

  ¿Por  qué  las  aminas  alifáticas  primarias  son  más  fuertes  que  el  amoníaco?   Metilamina   Tiene  la  estructura:  

  La  única  diferencia  con  el  amoníaco,  es  la  presencia  del  grupo  metilo  –CH3.    Los  grupos   alquilo   tienden   a   ceder   electrones;   fenómeno   denominado   efecto   inductivo.   Eso   significa   que   habrá   una   cantidad   “extra”   de   carga   negativa   sobre   el   nitrógeno.   Esa   carga  hará  que  se  vuelva  aún  más  atractivo  al  ion  hidrógeno.  

  ¿Y  el  efecto  sobre  el  ion  metilamonio  formado?   Comparemos  con  un  ion  amonio:  

  En  el  ion  metilamonio,  la  carga  positiva  está  dispersada  alrededor  del  ion  por  el  efecto   inductivo  del  grupo  metilo.   Otro   parámetro   importante   a   considerar,   es   la   capacidad   de   formar   puentes   de   hidrógeno   entre   la   amina   y   el   agua.   La   solvatación   de   una   molécula   permite   liberar   energía,   lo   cual   estabiliza   el   complejo   formado.   Las   aminas   primarias   poseen   mayor   capacidad   de   solvatación,   le   siguen   las   aminas   secundarias   y   por   último,   las   aminas   terciarias.   Metilamina  

Dimetilamina  

 

Trimetilamina  

 

 

 

Teniendo   en   cuenta   todas   estas   consideraciones   y   acomodando   las   aminas   alifáticas   por  la  fuerza  básica,  se  puede  decir  que:   Aminas  primarias  <  aminas  terciarias  <  aminas  secundarias   ¿Por  qué  las  aminas  aromáticas  son  menos  básicas  que  las  alifáticas?   Consideremos   el   ejemplo   de   la   anilina.   La   anilina   en   su   forma   no   ionizada   forma   el   siguiente  híbrido  de  resonancia:  

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

  Al  tomar  un  protón  el  grupo  –NH2:   NH3

  Este  catión  no  posee  híbrido  de  resonancia.   De   esto   se   puede   deducir   que   al   formar   parte   del   sistema   aromático,   el   par   de   electrones   del   grupo   –NH2,   no   se   encuentra   disponible   para   unirse   a   un   catión   hidrógeno,  disminuyendo,  por  lo  tanto  la  basicidad.   Otra  observación  pertinente  es  que  la  presencia  de  grupos  atractores  de  electrones  (-­‐ Cl,  -­‐NO2,  -­‐CN)  en  las  posiciones  orto  y  para  disminuirán  aún  más  la  disponibilidad  del   par  electrónico,  disminuyendo  la  fuerza  de  la  base.     Bases  heterocíclicas   Como  ejemplo  de  bases  heterocíclicas  tenemos  la  piridina  y  el  pirrol:     Piridina  

 

pKb   8.96  

N

 

Pirrol  

13,60   NH

 

 

El   aumento   de   los   enlaces   en   el   nitrógeno   provoca   que   el   par   electrónico   vaya   “acomodándose”   en   un   orbital   con   mayor   carácter   s;   recordemos   que   los   orbitales   s   son   los   más   pequeños   y   más   cercanos   al   núcleo.   Esto   hace   que   el   par   electrónico   se   encuentre  menos  disponible  para  unirse  al  catión  hidrógeno.   La   piridina   es   una   base   débil   debido   que   el   nitrógeno   posee   una   hibridación   sp2,   el   cual  posee  mayor  carácter  s  que  el  de  una  amina  terciaria  aromática  (por  ejemplo  la   trifenilamina,  que  es  sp3).   En  el  caso  del  pirrol,  el  par  de  electrones  sin  compartir  del  nitrógeno  forman  parte  del   sistema  aromático,  disminuyendo  su  disponibilidad  para  su  unión  con  el  protón.