Aas_compressed.pdf

¿Qué es espectroscopia? Uno de los pioneros en la espectroscopia fue Isaac Newton, quien a principios de 1600 observó y estudió el comportamiento de la luz solar cuando esta atraviesa por un prisma. En 1831, J.F. Herschel demostró, que las sales de diferentes metales producen distintas coloraciones a la flama cuando las sales disueltas o en forma directa son puestas en contacto con ésta.

En 1955, el espectroscopista australiano Alan Walsh (1916- 1998), desarrolló el espectroscopio de absorción atómica (AAS), que ha sido descrito como el avance más significativo en la industria del análisis químico del siglo XX.

¿Qué es la absorción atómica? Los átomos pueden absorber cantidades discretas de calor o luz en ciertas longitudes de onda discretas.

E3

Efotón = E2 - E1

La energía absorbida puede excitar al átomo, es decir, promover uno de sus electrones externos a otro nivel energético, siempre y cuando el átomo absorbe energía igual a la diferencia entre dos niveles.

E2 E1

Efotón = E3 - E1

e-

Efotón = hν Fotón incidente

e-

Princípios Básicos Los principios básicos de la espectroscopía de absorción atómica se pueden expresar mediante 3 declaraciones: Todos los átomos pueden absorber luz. La longitud de onda a la que se absorbe la luz es específica para cada elemento. La cantidad de luz absorbida en esta longitud de onda aumentará a medida que aumenta el número de átomos del elemento seleccionado en la trayectoria de luz.

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA APLICACIONES PRINCIPALES Análisis cuantitativo de precisión para un metal dado. VENTAJAS EN EL ANÁLISIS CUALITATIVO No es aplicable. VENTAJAS EN EL ANÁLISIS CUANTITATIVO Análisis rápido y fiable de un elemento dado. LIMITACIONES DEL MÉTODO Los metales se analizan individualmente, no simultáneamente. No es aplicable a no metales. LÍMITE DE DETECCIÓN Se pueden determinar concentraciones de hasta partes por billón.

Lámpara de cátodo hueco Para el aná lisis de la absorció n de la muestra se utiliza una lá mpara de cá todo hueco, constituida por un cá todo hueco del material a analizar. El á nodo y el cá todo se encuentran en un cilindro de vidrio sellado, lleno de un gas inerte que normalmente es argó n o neó n a bajas presiones.

COMPONENTES DEL ESPECTROFOTÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA Un espectrofotómetro de absorción atómica se compone de 4 partes principales: •

FUENTE DE LUZ •

Lámpara de cátodo hueco

I0

•

QUEMADOR I

MONOCROMADOR •

Monocromador

DETECTOR

Detector

Amplificador

Combustible Oxidante

Muestra de analito en un vaso

Dispositivo de medida

Los elementos que pueden ser analizados por espectroscopía de absorción atómica pueden ser los metales o metaloides que se muestran en la siguiente tabla:

-

Quemador

La mayoría de los espectrofotómetros utilizan un mechero de premezcla, que se caracteriza porque el combustible, el oxidante y la muestra se mezclan antes de introducirlos a la llama. La disolución se introduce con un nebulizador neumático, haciendo pasar una fuerte corriente de un oxidante que normalmente es aire, por el extremo de un capilar, por el que se aspira la muestra.

Quemador El líquido se rompe en una fina niebla de go3tas a medida que sale del capilar. El nebulizado se proyecta a gran velocidad contra una bola de vidrio, donde las go3tas se rompen en par;culas más pequeñas, a esto se le conoce como nebulización. La niebla formada, el oxidante y el combus3ble chocan con pantallas que aumentan el grado de mezcla y re3enen las gotas más gruesas.

La combinación más frecuente de combustible-oxidante es acetileno y aire, que produce una llama con una temperatura entre 2400-2700 K. Cuando se necesita una llama más caliente para atomizar elementos de alto punto de ebullición (llamados elementos refractarios), se puede considerar emplear otro sistema de combustible-oxidante. Combustible

Oxidante

Temperatura [K]

Acetileno (C2H2) Acetileno Acetileno Hidrógeno Hidrógeno Cianógeno (C2N2)

Aire Óxido nitroso (N2O) Oxígeno Aire Oxígeno Oxígeno

2400-2700 2900-3100 3300-3400 2300-2400 2800-3000 4800

Partes de la llama La llama tiene un perfil que consta de una región de precalentamiento, donde penetra el gas procedente de la cabeza del mechero, y que se calienta por conducción y por radiación de la zona primaria de reacción (el cono azul de la llama). La combustión se completa en el cono exterior, donde llega el aire arrastrado hacia la llama.

MONOCROMADOR

DETECTOR

La funció n de este dispositivo en la absorció n ató mica es separar la lı́nea espectral de interé s de otras lı́neas espectrales con diferentes longitudes de onda emitidas por la lá mpara de cá todo hueco.

El detector es el dispositivo encargado de captar la señ al ó ptica proveniente del monocromador y transformarlo en una señ al electró nica capaz de ser convertida en un valor legible.

ESPECTRO

INTERFERENCIA ▪

Por ionización ⬞ Se produce cuando los átomos de la llama están ionizados en lugar de estar en estado atómico; en esta situación, no absorben la energía incidente, y hay una aparente disminución de concentración de sustancia. M (g) ⇌ M+(g) + e– (g) ⬞

Se puede corregir añadiendo un exceso de una sustancia fácilmente ionizable, que proporciona electrones libres. El exceso de electrones hace retrotraer la ionización, y que así, éste sea capaz de absorber energía.

INTERFERENCIA ▪

Por especies moleculares ⬞ Muchos elementos forman óxidos e hidróxidos a medida que ascienden por el cono exterior. Las moléculas no tienen el mismo espectro que los átomos, de modo que la señal atómica disminuye. ⬞

Si la llama es relativamente rica en combustible el carbón en exceso tiende a reducir los óxidos e hidróxidos metálicos, por tanto aumenta la sensibildiad, si la llama es pobre, es decir, con exceso de oxidante es más caliente. Para determinar un elemento en su forma óptima se precisa una llama determinada, rica o pobre, es decir, controlando su temperatura.

INTERFERENCIA ▪

Por emisión ⬞ Se produce cuando una parte apreciable de átomos en la llama se excitan, luego decaen a su estado fundamental emi7endo energía en su espectro de líneas caracterís7co, haciendo que parezca que ha habido menos absorción. Puede ser eliminada por el uso de un “chopper”.

Espectrofotómetro de Haz Simple Un instrumento típico de haz sencillo consiste de: - Lámpara de cátodo hueco. - Una lámpara de deuterio para corrección por absorción no atómica. - Un modulador (chopper) - Un atomizador - Un monocromador - Un transductor.

Haz Simple La radiación de la lámpara de deuterio pasa en forma alterna con la radiación de la lámpara de cátodo hueco, para que el detector perciba alternadamente las dos señales. El chopper o cortador, consiste de cuadrantes huecos y cuadrantes con espejos, y es el mecanismo a través del cual es posible que el detector reciba en forma alterna la señal de la lámpara de cátodo hueco y la de la lámpara de deuterio, con respecto al tiempo y compara las dos absorbancias.

Espectrófotómetro de doble haz En un instrumento de doble haz, la radiación emitida por la fuente es dividida por un modulador con espejos. Este consiste de una pieza circular con secciones alternadas de espejo y partes huecas; esta pieza está girando, de manera que el haz de la fuente pasa alternadamente por el hueco del modulador y llega a la flama.

MÉTODO DE ANÁLISIS El procedimiento analítico general es sencillo: – Preparar una solución de la muestra si aún no está en forma de solución (no es preciso que sea acuosa). – Preparar una solución que no contenga ningún elemento analito. – Establecer una serie de soluciones de calibración que contengan cantidades conocidas de elemento de analito.

MÉTODO DE ANÁLISIS – Atomizar el espacio en blanco y los estándares a su vez y medir la respuesta para cada solución. – Se obtiene un gráfico de calibración que muestre la respuesta obtenida para cada solución. – Atomizar la solución de muestra y medir la respuesta. – Determinar la concentración de la muestra a partir de la calibración, basándose en la absorbancia obtenida para lo desconocido.

APLICACIÓN

Se realizó la determinación de los niveles de concentración de plomo y cadmio en 10 muestras de labial comercial en Perú por espectroscopia de absorción atómica. El límite permisible de plomo en labiales es de 10 ppm. Se realizó una curva de calibración con distintas soluciones de plomo.

Muestra

Concentración de Pb (ppm)

Absorbancia

Blanco

--------

--------

Estándar 1

25.00

0,0547

Estándar 2

50.00

0.1135

Estándar 3

75.00

0.1717

Estándar 4

100.00

0,2261

Curva de Calibración

Las lecturas de absorbancia se realizaron a una lambda máxima de 283.30 nm.

Concentraciones de plomo en labiales Nº de labial

Concentración de plomo (ppm)

Absorbancias

Nivel de concentración de plomo

1

12.56

0.028288

Exceso

2

11.99

0.026977

Exceso

3

12.48

0.028104

Exceso

4

12.02

0.027046

Exceso

5

23.57

0.053611

Exceso

6

27.18

0.061914

Exceso

7

8.86

0.019778

Dentro del rango

8

5.15

0.011245

Dentro del rango

9

2.56

0.005288

Dentro del rango

10

13.43

0.030289

Exceso

Análisis de presencia en cadmio. El límite permisible de cadmio en labiales es de 5 ppm. Muestra

Concentración de cadmio (ppm)

Absorbancia

Blanco

-----------------

-----------------

Estándar 1

0.25

0.0448

Estándar 2

0.50

0.0913

Estándar 3

0.75

0.1388

Estándar 4

1.00

0.1827

Curva de calibración

Las lecturas de absorbancia se realizaron a una lambda máxima de 228.30 nm.

Concentraciones de cadmio en labiales Nº de labial

Concentración de cadmio (ppm)

Absorbancias

Nivel de concentración de cadmio

1

3.25

0.59695

Dentro del rango

2

1.98

0.363524

Dentro del rango

3

2.67

0.490346

Dentro del rango

4

4.11

0.755018

Dentro del rango

5

3.21

0.589598

Dentro del rango

6

2.96

0.543648

Dentro del rango

7

2.06

0.378228

Dentro del rango

8

1.68

0.308384

Dentro del rango

9

0.31

0.056578

Dentro del rango

10

0.84

0.153992

Dentro del rango

APLICACIÓN

Ecuación de la recta: y = 0.008x + 0.0019 Absorbancia de la superficie 1: 0.00342 Sustituyendo en la ecuación de la recta: 0.00342 = 0.008x + 0.0019 Despejando: 0.0034 -0.0019 x= 0.008 x = 0.18 ppm

Estación

Absorbancia

Concentración [ppm]

Sup 1

0.0034

0.19

Sup 2

0.0042

0.29

Sup 3

0.0031

0.15

Sup 4

0.0030

0.14

Sup 5

0.0033

0.18

Ecuación de la recta: y = 0.008x + 0.0019 Absorbancia del fondo1: 0.0033 Sustituyendo en la ecuación de la recta: 0.0033 = 0.008x + 0.0019 Despejando: 0.0033 -0.0019 x= 0.008 x = 0.19 ppm

Estación

Absorbancia

Concentración [ppm]

Fondo 1

0.0033

0.18

Fondo 2

0.0031

0.15

Fondo 3

0.0031

0.15

Fondo 4

0.0030

0.14

Fondo 5

0.0029

0.13

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