9a Equilibrio Quimico En Fase Gaseosa

EQUILIBRIO QUÍMICO EN FASE GASEOSA Lic. Lidia Iñigo

Habíamos señalado en el tema Cálculos Estequiométricos, de la unidad Reacciones Químicas, que una de las causas por las cuales una reacción no tiene un rendimiento del 100 % es que el sistema llegue a un estado de equilibrio, y que cuando esto pasa, parece que la reacción hubiera finalizado antes de que se consuma totalmente el reactivo limitante. Cuando un sistema en el cual ocurre una reacción química evoluciona hacia el equilibrio, lo que sucede es que ocurren simultáneamente la reacción directa y la inversa, los reactivos se convierten en productos (reacción directa), pero los productos también reaccionan entre sí regenerando los reactivos (reacción inversa). Este tipo de reacciones se denominan reacciones reversibles. Cuando las velocidades de ambas reacciones se igualan el sistema llega al equilibrio, y las concentraciones, tanto de reactivos como de productos, permanecen constantes, por lo que parece que la reacción se hubiera detenido. Eso es lo que se llama un equilibrio dinámico. Para que un sistema llegue al equilibrio, el mismo debe ser cerrado. Un sistema cerrado es un sistema que puede intercambiar energía pero no materia con el medio que lo rodea. Para entender mejor este concepto usaremos una analogía: supongamos que en una habitación cerrada se encuentran veinte personas, pero existen solamente quince sillas. Si pensamos que inmediatamente que una persona se pone de pie otra se sienta, y que esto ocurre continuamente, veremos que siempre hay quince personas sentadas y cinco paradas. Si no pudiéramos identificar a cada persona en particular, parecería que nadie se movió, pero continuamente están parándose y sentándose personas. Cuando un sistema está en equilibrio sus propiedades macroscópicas (presión, composición, temperatura) no cambian a lo largo del tiempo, pero los procesos microscópicos (la reacción en nuestro caso) continúan, compensándose de manera tal que no hay cambios macroscópicos. Pueden llegar a un equilibrio no sólo los sistemas en los que ocurre una reacción química (equilibrio químico). A determinadas presiones y temperaturas existe un equilibrio entre las fases de una misma sustancia en diferentes estados de agregación, si la misma se encuentra en un recipiente cerrado. Esto se denomina equilibrio de fases (equilibrio físico). Otro ejemplo de equilibrio físico es un equilibrio de solubilidad. La cantidad de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de solvente, a una temperatura determinada, tiene un límite; se dice entonces que la solución está saturada y su concentración es lo que se denomina solubilidad de ese soluto en ese solvente a esa temperatura determinada. Si se agrega más soluto a esa solución saturada, éste no se disuelve, por más tiempo que lo dejemos, queda un precipitado sólido. Si medimos la concentración de la solución veremos que es siempre la misma, si medimos la cantidad de sólido también es la misma. Pareciera que lo que ha quedado sólido no cambia, y lo que se disolvió sigue disuelto; pero lo que sucede es que existe un equilibrio dinámico entre el sólido precipitado y la solución. Continuamente lo que está sólido se disuelve y lo que está en solución precipita como sólido; como ocurren las dos cosas con la misma velocidad las variables macroscópicas (concentración de la solución, masa de sólido) no se modifican, o, dicho en un lenguaje no académico, “de afuera parece que no pasara nada”. Este equilibrio dinámico es lo que permite el envejecimiento de los precipitados, que hace que se produzcan cristales más grandes y mejor formados.

Si una reacción es reversible, ocurren entonces tanto la reacción directa como la inversa, por eso en la ecuación que la representa se simboliza con una doble flecha. Tomemos como ejemplo la siguiente reacción:

Ci

A + B 1M 1M

C + D 0 0

Si esta reacción es reversible, A y B reaccionarán para formar C y D, pero a su vez C y D reaccionarán para formar A y B. Si inicialmente comenzamos con una concentración 1 M de A y 1 M de B, estos comenzarán a reaccionar. Pero cuando se forman C y D estos también comenzarán a reaccionar para formar A y B. Si se hace un gráfico de concentración en función del tiempo vemos que, según la estequiometría de la reacción, cuando reacciona un mol de A reacciona un mol de B; por lo que en moles A y B disminuyen en igual cantidad. Por la misma razón C y D también se forman en cantidades molares equivalentes. Como se comenzó con la misma concentración para A y para B, sus curvas serán coincidentes. De la misma manera es igual la curva para C y D. Utilizaremos corchetes para simbolizar concentraciones molares. Conc. (M) 1M [A] y [B]

[C] y [D] t Para que se formen una molécula de C y una de D deben chocar, y reaccionar, una molécula de A con una de B. La velocidad con que reaccionen A y B será proporcional al número de choques. Cuanto mayor sea la concentración, mayor será la probabilidad de choques, por eso la velocidad será proporcional a la concentración. Podemos decir entonces que si tanto la reacción directa como la inversa ocurren en un solo paso (chocan las moléculas y se forma el producto), la velocidad de la reacción directa será proporcional a la concentración de A por la concentración de B, y la velocidad de la reacción inversa será proporcional a la concentración de C por la concentración de D. v = k [A] . [B] v = k’ [C] . [D]

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¿Cómo variará la velocidad de la reacción directa en función del tiempo? ¿Y la de la reacción inversa?

Si se hace un gráfico de las velocidades en función del tiempo se ve que llega un momento en que las velocidades se igualan. Cuando las velocidades se igualan se llega al estado de equilibrio. v

v

v teq

t

Por lo tanto el tiempo que transcurre hasta que las dos velocidades se igualan es el tiempo que el sistema tarda en llegar al equilibrio (t eq). A partir de dicho tiempo el sistema estará en equilibrio.

Es importante que sepas interpretar los gráficos, ya que pueden estar como parte de los datos de un problema, o se te puede pedir que los hagas. Los gráficos son cualitativos, salvo los valores iniciales y de equilibrio, pero hay pautas que se deben respetar, como forma de las curvas, proporción entre las mismas (aunque no sea exacta) y tiempo en que las curvas llegan al equilibrio.

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¿Dónde habría que marcar en el gráfico de concentraciones en función del tiempo el tiempo que tardó el sistema en llegar al equilibrio?

Como en el equilibrio las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan podemos plantear: v = v

k [A] . [B] = k’ [C] . [D]

k

[C] . [D] =

k’

[A] . [B]

= KC

Donde como k y k’ son constantes, KC también es una constante.

KC es la constante de equilibrio de la reacción. En KC siempre van las concentraciones en el equilibrio. Por una cuestión de facilidad en el cálculo se trabaja con concentraciones molares. Como k y k’ dependen de la temperatura, KC depende de la temperatura. Dijimos que k y k’, las constantes de las velocidades de reacción, son proporcionales a la cantidad de choques; y lo que normalmente sucede es que al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas, estas se mueven más rápidamente y aumenta la cantidad de

choques y por lo tanto la velocidad de reacción. Por lo que k y k’ son constantes siempre que la temperatura sea constante, dependen de la temperatura, por eso KC depende de la temperatura. Esta sencilla deducción de la constante de equilibrio de una reacción a partir de las velocidades de reacción no siempre es posible, hay que tener en cuenta que tanto la reacción directa como la inversa deben ocurrir en un solo paso. Además en muchos casos la única manera de obtener una expresión para la velocidad de una reacción es experimental. La idea es que como se definió el equilibrio dinámico a través de las velocidades de las reacciones directa e inversa, vean que existe una relación entre dichas velocidades y la constante de equilibrio. El hecho de que no siempre se pueda deducir la constante de equilibrio a partir de las velocidades de reacción no importa, ya que la constante de equilibrio de una reacción siempre tendrá la misma expresión.

KC es el producto de las concentraciones de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, sobre el producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos (n). el producto de [P]n KC = el producto de [R]n Por convención se llama productos a lo que está escrito a la derecha de la ecuación, o sea que el KC se determina para la reacción según está escrita la ecuación. Si la ecuación se escribiera en sentido inverso, su constante de equilibrio, KC´, sería la inversa: KC´ = 1 / KC . Es muy fácil, entonces, poder escribir la expresión de la constante de equilibrio de cualquier reacción.

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¿Cuál es la expresión de la constante de equilibrio para siguiente reacción? 2A + B 2C + 3D

Observá que como las concentraciones molares están elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, la unidad de KC variaría para cada reacción en particular. En el caso de la reacción tomada para hacer la deducción de KC, A + B C + D, quedaría sin unidad, y en el caso de la reacción de la pregunta anterior quedaría molaridad al cuadrado. Por esta razón, en la práctica KC se expresa sin unidades.

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¿Cuáles son las tres cosas importantes que debés recordar con respecto a la constante de equilibrio de una reacción?

El que KC sea constante significa que no importa de qué estado inicial se parta, el sistema va a llegar al estado de equilibrio, y una vez en él el valor de K C será constante siempre y cuando la temperatura sea constante. Se puede partir de distintas concentraciones de reactivos, se puede partir inicialmente de distintas concentraciones de los productos, se puede poner inicialmente

algunos o todos los reactivos y los productos, siempre el sistema va a llegar al equilibrio, y las concentraciones que queden en el equilibrio no serán iguales, pero si el valor de KC. En este curso se estudiarán solamente equilibrios en fase homogénea, o sea, equilibrios que ocurren en una sola fase. Todos los ejercicios de práctica son reacciones en fase gaseosa, donde tanto reactivos como productos son gases que se encuentran en un recipiente cerrado. Por lo tanto la concentración molar se puede calcular como el número de moles de una sustancia determinada (sea reactivo o producto) dividido el volumen del recipiente, siempre que dicho volumen esté expresado en dm3. A partir del gráfico de concentraciones en función del tiempo podemos deducir si una reacción es completa (podría llegar teóricamente a un rendimiento de 100 %) o es reversible. Si para la reacción A + 2B C el gráfico de concentraciones en función del tiempo es el siguiente, ¿se trata de una reacción completa o es reversible? ¿Debemos poner la flecha en un solo sentido que indica que la reacción es completa, o la doble flecha que indica es reversible? Conc. (M) 2 [A] 1 [B] [C] t

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De acuerdo con los datos que se pueden extraer del gráfico, y teniendo en cuenta la estequiomertría de la reacción ¿Cuáles serían las concentraciones una vez terminada la reacción si consideramos que se trata de una reacción completa?

Si el sistema llega a un estado de equilibrio, es como si no reaccionaran completamente los reactivos, deben quedar todos los reactivos en el equilibrio, por lo tanto el reactivo limitante tendrá una concentración mayor que cero. Entonces las concentraciones de los reactivos serán mayores que si la reacción fuera completa y se formarán menos productos, sus concentraciones serán menores que si la reacción fuera completa.

si fuera equilibrio:

Ci (M) Ceq (M)

A + 2B 2 2 >1 >0

C 0 <1

Viendo el gráfico podemos apreciar que se trata de un equilibrio, ya que la [A] se hizo constante antes de llegar a 1 M, la [B] se hizo constante antes de llegar a 0, y la [C] se hizo constante antes de llegar a 1M.

¿Qué es lo que mide la constante de equilibrio de una reacción? Podemos contestar esta pregunta si tenemos en cuenta que KC se define como el producto de las concentraciones de los productos sobre el producto de las concentraciones de los reactivos. Cuanto mayor sea la cantidad de productos, y menor la cantidad de reactivos que quedan en el equilibrio, mayor será el valor de KC. Una KC grande indica que, una vez alzado el equilibrio, se formó mucho de los productos y quedó muy poco de los reactivos. Por el contrario si K C es muy chica indica que en el equilibrio se formó muy poco de los productos y quedó mucho de los reactivos, o sea que la reacción está muy lejos de completarse.

KC es una medida de cuanto se completa una reacción, cuanto mayor sea KC , más cerca de ser una reacción completa estará esa reacción. En el caso de tener como dato las concentraciones en el equilibrio, el hallar el valor de K C es muy sencillo, simplemente se debe plantear la expresión de KC, reemplazar por los valores y hacer el cálculo. En ciertos casos se puede calcular el valor de K C sin necesidad de conocer el volumen del recipiente, por ejemplo en la reacción: 2 NO (g) N 2 (g) + O2 (g) si planteamos la expresión de KC nos queda: [N2] . [O2] KC = [NO]2 Siendo un equilibrio en fase gaseosa, podemos reemplazar las concentraciones molares por el número de moles dividido el volumen del recipiente en dm3. KC =

n N 2 / V . n O2 / V (n NO)2 / V2

=

n N2 . n O2 (n NO)2

Como podemos ver en la fórmula, el volumen del recipiente se simplifica; por lo cual es posible calcular el valor de KC sin necesidad de conocerlo. Esto sucede cuando no hay cambio en el número total de moles del sistema. Dicho de otra manera, cuando la suma de los coeficientes estequiométricos del lado de los reactivos es igual a la suma de los coeficientes estequiométricos del lado de los productos, ya que el volumen queda elevado a dichos coeficientes estequiométricos en el cálculo de KC. El conocer las concentraciones en el equilibrio no es lo habitual. Normalmente se parte de determinadas concentraciones iniciales y se deja que el sistema alcance el estado de equilibrio. En ese caso se deben calcular las concentraciones que quedan en el equilibrio. Para ello se parte de la relación estequiométrica, y se hace un planteo teórico de las concentraciones que quedan en el equilibrio. Ese planteo también puede hacerse con moles en lugar de concentraciones, pero hay que acordarse al calcular KC, que debe dividirse cada número de moles por el volumen elevado a su respectivo coeficiente estequiométrico. Veamos un ejemplo:

Ci (M) Ceq (M)

2A + B CA CB CA − 2 x CB − x

2C + CC CC + 2 x

3D 0 3x

En este caso, como la concentración inicial de uno de los productos (D) es cero, no puede ocurrir reacción entre C y D. Para llegar al equilibrio el sistema evoluciona hacia la formación de productos. No sabemos cuanto de D se va a formar, pero seguro que en el equilibrio debe haber algo de D. Como siempre, llamamos x a algo desconocido; en este caso llamamos 3 x a lo que queda de D en el equilibrio, que es igual a lo que se formó, porque la concentración inicial era cero. Si nos fijamos en la relación estequiométrica, cuando se forman 3 moles de D se forman también 2 moles de C; por lo tanto, si se forman 3 x de D, se formarán 2 x de C. En el equilibrio quedará la concentración inicial de C más los 2 x que se formaron. Repitiendo el razonamiento; cuando se forman 3 moles de D, tienen que haber reaccionado 2 moles de A; si se formaron 3 x de D, reaccionaron 2 x de A; por lo tanto en el equilibrio quedará la concentración inicial de A menos los 2 x que reaccionaron para formar producto. De la misma forma se llega a que la concentración de B en el equilibrio será CB − x. Es mucho más conveniente llamar 3 x y no simplemente x a lo que se forma de D por sencillez en el cálculo; fijate se si hubiéramos llamado x a lo que se forma de D, de C se formarían dos tercios de x, quedarían números fraccionarios y el cálculo sería más complicado. Si en el reactivo o producto que utilizamos para comenzar el planteo ponemos la x con el coeficiente estequiométrico que tiene en la ecuación, en todos los reactivos y productos la x queda con el mismo coeficiente estequiométrico que tiene ese reactivo o producto en la ecuación.

Este planteo teórico es lo más importante y la base de todo el tema equilibrio, ya que todos los problemas se basan en el mismo. Las posibilidades que se pueden dar en los problemas son: 1 – Que se conozca una de las concentraciones (o moles) en el equilibrio y se pida calcular el valor de KC, para lo cual se necesitan calcular las demás concentraciones en el equilibrio. Teniendo el valor de una de las concentraciones en el equilibrio, al igualarlo a lo que queda en el planteo teórico, se puede calcular el valor de x. Una vez conocida x pueden fácilmente calcularse las otras concentraciones en el equilibrio y el valor de K C. También se pueden dar datos a través de un gráfico o pedir que se haga el gráfico una vez hallados los valores. 2 – Que se tenga el valor de K C como dato y se pida calcular todas las concentraciones en el equilibrio, cosa que es relativamente sencilla de hacer si en el planteo de KC se llega hasta una ecuación cuadrática en x. En este caso hay que hacer el pasaje de términos hasta llegar a una ecuación cuadrática de la forma a x2 + b x + c = 0 y luego utilizar su fórmula de resolución: −b ±

b2 − 4 a . c

x = 2a

Resolvamos un problema que es ilustrativo como ejemplo: Para la reacción en fase gaseosa: 3 D2 + A2 Kc ( 300 °C ) = 8,6 10–2 Si el sistema evoluciona según el gráfico:

2 AD3

Moles 4 AD3 2,4 tiempo Calcular la concentración inicial de A2 que se colocó en un recipiente de 2,0 dm3 si la concentración inicial de D2 era 1,5 M. Debemos comenzar por hacer el planteo teórico teniendo en cuenta los datos que nos proporciona el gráfico. El mismo indica que inicialmente se colocaron 4 moles de AD3 y como el recipiente tiene un volumen de 2 dm3, la concentración es 2 M. Además en el gráfico los moles de AD3 disminuyen con el tiempo, de lo cual se deduce que el sistema evolucionó hacia la formación de reactivos para llegar al equilibrio. Eso está indicando que del lado de los reactivos debemos sumar las x (se forman, en el equilibrio queda más de lo que había inicialmente) y del lado de los productos deberemos restarlas (reacciona, en el equilibrio queda menos de lo inicial). El gráfico también marca los moles de AD3 que quedaron en el equilibrio, son 2,4 moles, con lo cual su concentración será 1,2 M.

Ci (M) Ceq (M) Ceq (M)

3 D2 1,5 1,5 + 3 x

+ A2 Ci = ?

2 AD3 2 1,2 2−2x

Ci + x

(planteo teórico)

Vemos que la concentración en el equilibrio de AD 3, que teóricamente llamamos 2 − 2 x es 1,2 M. Por lo tanto 2 − 2 x = 1,2 y x = (2 − 1,2) / 2 = 0,40 M. Conociendo x podemos calcular la concentración de D2 en el equilibrio: [D2] = 1,5 + ( 3 . 0,4) = 2,7 M. Planteamos la constante de equilibrio:

[AD3 ]2 KC =

(1,2)2 = 8,6 10–2

= [D2 ]3 . [A2 ]

(2,7)3 . (Ci + 0,4)

Notá que aunque la reacción neta que ocurre hasta que el sistema llega al estado de equilibrio es hacia la formación de reactivos, la constante de equilibrio se plantea en el sentido que está escrita la ecuación (tomando a AD3 como producto), porque la KC que se da como dato es de la ecuación como está escrita. Despejamos Ci:

(1,2)2

1,44 = Ci + 0,40

(2,7)3 . 8,6 10 –2

Ci =

− 0,40 = 0,45 M 19,683 . 8,6 10 –2

Respuestas 1 Al ser las concentraciones de A y B máximas a tiempo 0, e ir disminuyendo con el tiempo, la velocidad de la reacción directa será máxima a tiempo 0, e irá disminuyendo. Como las concentraciones de C y D son 0 a tiempo 0, y van aumentando, la velocidad de la reacción inversa es 0 a tiempo 0, y va aumentando con el tiempo.

2 En el equilibrio las concentraciones quedan constantes. Entonces se llega al equilibrio cuando las concentraciones, tanto de reactivos como productos comienzan a ser constantes. Conc. (M) 1 [A] y [B]

[C] y [D] teq

t

3 KC =

[C]2 . [D]3 2

[A] . [B]

donde las concentraciones son en el equilibrio.

4 Las tres cosas importantes que deben recordarse con respecto a KC son: 1) Las concentraciones son en el equilibrio, y utilizamos concentraciones molares. 2) depende solamente de la temperatura. 3) Se expresa sin unidades.

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si fuera reacción completa:

Ci (M) Cf (M)

A + 2B 2 2 1 0

C 0 1

Si consideramos que la reacción es completa, de acuerdo con la estequiometría de la reacción se ve que hay un reactivo limitante, que es B, y que va a reaccionar completamente, por lo tanto su concentración final será cero. A es el reactivo en exceso, y queda una concentración 1 M. Se formará por lo tanto una concentración 1M del producto C.