4a_equilibrio_entre_fases.pdf

Ingeniería Química - Univ. Valladolid

Tema 4a :

Equilibrio entre fases

Equilibrio entre fases

• Introducción: tipos de equilibrio y aplicaciones relacionadas. • Equilibrio líquido-vapor binario: • Soluciones ideales: • Descripción y cálculo. • Mezclas reales (descripción): • Diagramas Txy, xy, Pxy, PTxy, PT . • Desviaciones de la idealidad: azeótropos, inmiscibilidad, ...

Termodinámica Aplicada – 2005/06

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EQUILIBRIOS

Equilibrio entre fases

• ELV •Líquido-Vapor • Gas-Líquido (solubilidad de gases en líquidos) • Psicrométrico (gas insoluble-liquido volátil) • ELL • Binario (miscibilidad parcial) • Multicomponente • ESL • Binario (fusión/solubilidad) • Multicomponente (fusión/solubilidad)

APLICACIONES

• Aparición de fases indeseable. • Se persigue la aparición de fases: • ELV • Rectificación, • Gas-líquido : absorción. • Psicrométrico: acondicionamiento enfriamiento agua con aire • ELL: extracción líquido-líquido • ESL : Cristalización, extracción, fusión por zonas

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Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR (Soluciones Ideales) V

P,T

• 2 fases, 2 componentes → L = 2

y1,y2 x1,x2

• Regla de las fases: L = C + 2 - F • Cálculos:

L

• x,P → T,y (temperatura del punto de burbuja) • x,T → P,y (presión del punto de burbuja) • y,P → T,x (temperatura del punto de rocío) • y,T → P,x (presión del punto de rocío) • P,T → x,y (escisión líquido-vapor o flash)

• Soluciones ideales → Ley de Raoult:

Pi = xi Pi Sat → y i = xi

Sat Sat • Deben cumplir, también: x1 P1 + x 2 P2 = PT

Pi Sat (para cada comp.) PT

⎛ ⎜⎜ multicomp. → ⎝

n

∑ Pi = PT → i =1

n

∑x i =1

i

Pi

Sat

⎞ = PT ⎟⎟ ⎠

⎧ z i N = xi L + y i V ( cada comp.)⎫ • Y, en el caso del flash , además, el balance de materia: ⎨ ⎬ N = L +V ⎭ ⎩

• Solo se cumple para mezclas sin interacciones apreciables y bajas presiones. Termodinámica Aplicada – 2005/06

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Equilibrio entre fases

FLASH MULTICOMPONENTE (Soluciones Ideales) z1,z2 ...zn

P,T

V

y1,y2 ...yn

• Cálculo de presiones de puntos de burbuja y rocío para ver si existirá escisión en dos fases (PB
L x1,x2 ... xn

Pi = x i Pi

Sat

y i = xi K i

Pi Sat → y i = xi → PT yi Pi Sat , Ki = = xi PT

• Función exclusiva de P y T (soluciones ideales). • Balance de materia:

⎧ L +V =1 ⎫ y yi → z i = i (1 − V ) + y iV ⎨ ⎬ → z i = xi (1 − V ) + y iV , xi = Ki Ki ⎩ z i = x i L + y iV ⎭ n n zi K i zi Ki → ∑ yi = ∑ =1 yi = 1 + V (K i − 1) i =1 i =1 1 + V (K i − 1)

• Rectificación:

• Cuya sola incógnita es V; se resuelve por tanteo. Conocidas L y V: yi =

zi Ki y , x i = i → x1 , x 2 ... x n , y1 , y 2 ... y n 1 + V (K i − 1) Ki

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Equilibrio entre fases

DIAGRAMA Txy / DIAGRAMA xy PC1>T>PC2 T

T

No existe líquido

Linea de eq

L

y V

L

P. de burbuja

0

y1,y2 x1,x2

vapor sat

sat 2

V

P,T

x,y

P. de rocío

y

líquido sat

T

sat 1

1 x

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Equilibrio entre fases

Cloroformo + acetona a 101,3 kPa

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Equilibrio entre fases

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Equilibrio entre fases

DIAGRAMA Pxy Linea de eq TC1>T>TC2

P

y1,y2

No existe líquido

x1,x2

P V

L

V

P,T

L

sat 1

at s ido u q lí vapor

sat P 2

0

x,y

sat

y

1 x

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Equilibrio entre fases

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Equilibrio entre fases

• Variables: P, T, x → 3 dimensiones.

ELV BINARIO PTxy

Lugar geométrico P.C.

Diagrama PTxy

• Información básica: para cada punto →fases,

PC PC2

xey.

V

P

PC1

Líquido

L

• Punto en la zona de dos fases L

L+V, a P y T ctes.

Isob.

• Determinación envolvente :

liq.sa t.

cortes en P o T=cte.

vap.sat.

Vapor

T

0

Burbuja

Linea de saturación P-T

x, y

Rocío Termodinámica Aplicada – 2005/06

lineas de saturación de componentes puros.

Isot.

V

• x=0, x=1 →

En la práctica se trabaja con modelos numéricos (p.ej. soluciones ideales)

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DIAGRAMA PT

Equilibrio entre fases

• Corte en x,y=cte. → No hay información sobre composición.

P.burbuja

GAS NATURAL

Punto crítico

P • Condensación retrógrada:

título

T>TC mezcla vap.sat.

t. a .s 0.2 .3 il q 0 .4 5 0 . 0 .6 7 0 0.

2º P.rocío

. at s p. va

P.crítico P.rocío título 0.7 T

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0.8 0.9

t. sa . p va

P.rocío

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Equilibrio entre fases

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Equilibrio entre fases

DESVIACIONES: AZEÓTROPOS T

• Mezclas en la que xi=yi en ELV • Límite importante en operaciones de separación. T

xy

x,y

1

y

0

x,y

1

0

x

1

0

x,y

1

y

0

x

1

P

P

0 Termodinámica Aplicada – 2005/06

x,y

1

AZEÓTROPOS MÍNIMOS

AZEÓTROPOS MÁXIMOS

0

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DESVIACIONES: INMISCIBILIDAD (ELLV)

Diagrama Pxy P

Heteroazeótropo P,T

y1,y2 X’1,x’2 x1,x2

V

Diagrama Txy

T

L2

V

L1

x,y

0

1

V+L2 L1

TLLV

y

V+L1 a

c

b

L2

L1+ L2

0

x

1

T 0

x,y

1

solubilidades Totalmente inmiscibles

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x,y

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Equilibrio entre fases

DESVIACIONES CRECIENTES T

T

Azeotrópica

Cuasi-ideal 0

x,y

1

0

x,y

1

T

T

Inmiscible

Parcialmente miscible 0 Termodinámica Aplicada – 2005/06

x,y

1

0

x,y

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Equilibrio entre fases

COMPORTAMIENTO RETRÓGRADO T>TC mezcla vap.sat.

2º P.rocío

P.crítico

título 0.7 0.8 0.9

. sa p va

t.

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P.rocío

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