300695491-voltametria-ciclica-y-cronoamperometrpara-corregido.docx

DETERMINACION DE ACETAMINOFEN POR VOLTAMETRIA CICLICA Y CRONOAMPEROMETRIA Katherine Quimbayo Agreda, Andrea Camacho, Viviana Domínguez Facultad de Ciencias Básicas, Programa de Química, Universidad Santiago de Cali [email protected], [email protected], [email protected] RESUMEN En esta investigación se corrieron dos técnicas electroquímicas, utilizando una celda electrolítica, compuesta por un electrodo de Ag/AgCl (electrodo de referencia), un alambre de acero inoxidable (electrodo auxiliar) y Carbón Vítreo (electrodo de trabajo). La primera técnica fue la de voltametría cíclica, para la realización de esta técnica se utilizó una solución de 0,1M de K3Fe(CN)6 preparada en electrolito de soporte KCl 0,1 M, para seis velocidades diferentes (50, 75, 100, 125, 150 y 200 mV/s), obteniéndose un área del electrodo de trabajo de: 0,1335 cm2. La segunda técnica realizada fue la de cronoamperometría, para esta se preparó una solución patrón de acetaminofén de 1000 ppm, en buffer fosfato con pH 4.0, a partir de esta se construyó una curva de calibración con concentraciones de 10, 40, 60, 80 y 100 ppm. Mediante esta se encontró que la concentración de una muestra de acetaminofén comercial era 40130,05 mg, con un coeficiente de difusión de 1,41 x 10-5 cm2 s-1 y un % de error de 33,77 %. PALABRAS electrolítica.

CLAVES:

Voltametría

Cíclica,

Cronoamperometría,

celda

SUMMARY In this research, two electrochemical techniques were run, using an electrolytic cell composed of an Ag / AgCl (reference electrode), stainless steel wire (auxiliary electrode) and Vitreous Carbon (working electrode). Was the first technique of cyclic voltammetry for performing this technique a solution of 0.1M of K3Fe (CN) 6 supporting electrolyte prepared in 0.1 M KCl to six different speeds (50, 75, 100 was used , 125, 150 and 200 mV / s) to obtain an area of working electrode: 0.1335 cm2. The second technique performed was chronoamperometry, for this a standard acetaminophen of 1000 ppm solution in phosphate buffer pH 4.0 was prepared from this calibration curve was constructed with concentrations of 10, 40, 60, 80 and 100 ppm. By this it was found that the concentration of a sample of commercial acetaminophen was 40130.05 mg, with a diffusion coefficient of 1.41 x 10 -5 cm2 s-1 and 33.77%% error. KEYWORDS: cyclic voltammetry, chronoamperometry, electrolytic cell. INTRODUCCION

La voltametría consta de un conjunto de métodos electroanalíticos en los cuales la información del analito se deriva de la medición de la corriente como función del potencial aplicado en condiciones que favorecen la polarización del electrodo indicador o electrodo de trabajo. Por lo general, para aumentar la polarización, los electrodos de trabajo que se utilizan en voltametría son microelectrodos cuyas áreas de superficie son de unos cuantos milímetros cuadrados, cuando mucho, y, en algunos casos, de unos cuantos micrómetros cuadrados. 2 La voltametría se basa en la medición de la corriente en una celda electroquímica en condiciones de completa polarización por concentración, en donde la velocidad de la oxidación o de la reducción del analito está limitada por la velocidad de la transferencia de masa del analito a la superficie del electrodo. La voltametría difiere de la electrogravimetría y de la culombimetría en que, con los dos últimos métodos, se hacen mediciones para reducir o compensar los efectos de la polarización por concentración. En la voltametría se consume una mínima cantidad de analito mientras que en la electrogravimetría y en la culombimetría, todo el analito se convierte a otro estado de oxidación.2 En voltametría, se aplica a una celda electroquímica, que contiene

un microelectrodo, una señal de excitación que es un potencial variable. Esta señal de excitación provoca una respuesta de intensidad de corriente característica en la que se basa el método. 1 En la voltametría de barrido lineal se emplea un potenciostato de tres electrodos. Un generador de barrido lineal o bien, en los instrumentos modernos, una computadora, realiza el barrido del potencial. La celda consta de tres electrodos sumergidos en una solución que contiene el analito y un exceso de un electrolito de soporte. El potencial del microelectrodo, o electrodo de trabajo, se varía de manera lineal con el tiempo. El segundo electrodo es un electrodo de referencia cuyo potencial permanece sin cambio durante el experimento. El tercer electrodo es el electrodo auxiliar o contraelectrodo que por lo general es una espiral de alambre de platino o una tina de mercurio que únicamente sirve para conducir la electricidad desde la fuente a través de la solución, hacia el microelectrodo. La resistencia eléctrica del circuito que tiene el electrodo de referencia es tan grande (> 1011 Ω) que realmente no hay corriente. De esta manera, toda la corriente de la fuente pasa desde el electrodo auxiliar hacia el microelectrodo. 2 En voltametría cíclica (CV), la variación de corriente en un electrodo estacionario pequeño

colocado en una disolución no agitada está provocada por una señal de potencial de forma triangular. Los potenciales a los que tiene lugar la inversión se llaman potenciales de inversión. El intervalo de potenciales de inversión elegido para un experimento dado es aquel en el que tiene lugar la oxidación o la reducción controladas por difusión de uno o más analitos. 1 Para una reacción de electrodo reversible, las corrientes de pico anódica y catódica son aproximadamente iguales, pero de signo opuesto, y la diferencia entre los potenciales de pico es de 0,0592/n, donde n es el número de electrones implicados en la 1 semirreacción.

compuesta por un electrodo de Ag/AgCl como el electrodo de referencia , una varita de acero inoxidable como el electrodo auxiliar y como electrodo de trabajo el electrodo de carbón vítreo, estos se encontraban unidos a una fuente (potenciostato) y los valores de potencial aplicado se controlaban por medio de un programa computacional donde se registraron las señales de los voltajes y corrientes en tiempos medidos.

La cronoamperometría involucra pulsos de potencial sobre el electrodo de trabajo desde un valor en donde no ocurre ningún proceso faradaico a un potencial en donde la concentración superficial de las especies electroactivas es 4 efectivamente cero. Este estudio tiene como objetivo mostrar la eficiencia de las técnicas voltamétricas para hallar el contenido de acetaminofén de una muestra y determinar el coeficiente difusión del acetaminofén a través de la cronoamperometría., además encontrar el área del electrodo de trabajo (Carbón Vítreo). METODOLOGÍA. Para las respectivas mediciones se utilizó una celda electrolítica ilustrada en la figura 1, la cual está

Figura 1. Celda electrolítica de electrodo de Carbón Vítreo.

Luego se realizó mediciones en una única solución de 0.1 M de K3Fe (CN)6 en electrolito soporte de KCl 0.1M, tal como se observa en la figura 1, y se tomaron los datos de corriente, voltaje y tiempo para diferentes velocidades de barrido

50, 75, 100, 125, 150 y 200 mV/s condicionando el sistema en una ventana de potencial de – 778 a 1040 mV, lo cual se determinó al realizar un barrido inicial de -2 a 2 V. Después para el análisis de cronoamperometría se realizaron las mediciones de cada una de las soluciones patrón de acetaminofén con concentraciones de (10, 40, 60, 80 y 100 ppm) en buffer de acetato pH 4.0, tomando 15 ml de alícuota para cada uno y adicionándola en la celda mostrada en la figura 1, inicialmente se colocó una ventana de potencial de -778mV a 1040mV vs Ag/AgCl y 100mV/s, y se leyó la solución estándar de 40 ppm, establecimiento una delimitación de 400 a 900mV, y posteriormente se procedió a medir los demás estándares y la muestra de acetaminofén. Tomando datos de corriente, voltaje y tiempo para cada uno.

A continuación son los datos primarios de práctica ciclo voltaico para observar un ciclo voltamétrico y hallar el área de electrodo trabajo: Tabla 1. Reactivos para ciclovoltametria

Reactivo

Peso, g

K3Fe(CN)6 KCl

0,825 0,3755

Volumen de aforo 50mL 50mL

Se realiza lecturas del reactivo ferricianuro a distintas velocidades de barrido: 50, 75, 100, 125, 150 y 200 mV/s, como se observa en la gráfica 1 (las demás graficas se encuentran en el anexo 1).

DISCUSIÓN Para la realización de esta práctica se realizó dos tipos de procedimientos voltametría cíclica y cronoamperometría, la primera se realizó con compuesto de ferricianuro que se caracteriza por tener una respuesta corriente vs potencial reversible, es decir que puede oxidarse como reducirse en un mismo sistema.

Grafica 1. Corriente, mA vs potencial, mV barrido a 150mV/s

Esto se basa en la siguiente reacción:

Ip = −2,69x105 n2 C D1/2 A v1/2

Reacción 1:

Calculo del área del electrodo plano Para la determinación del área del electrodo utilizado, se considera la siguiente ecuación: Ecuación 1.

Corriente de pico (Ip) 3

n = Numero de electrones transferidos. C = Concentración D = Coeficiente d difusión

A = Área del electrodo. V = Velocidad de barrido.

El área de un círculo es: Tenemos que:

Se grafica los Ip vs la velocidad de barrido (Voltaje/t) obtenidos en las corrientes de picos catódicos de la solución de ferrocianuro, se obtuvo la siguiente gráfica:

A = 0,1335 cm2 = п * r2 , donde: r = √(0,1335cm2 / п) = 0,2 cm ó 2 mm. Este resultado es muy confiable, teniendo en cuenta que el diámetro medido del electrodo de trabajo fue aproximadamente es de 4 mm.

Análisis cronoamperometría Para la determinación de acetaminofén se realizó mediciones de distintas concentraciones de estándar acetaminofén, pureza 99,9%. Grafica 2. IP Catódica vs V1/2

Luego, a partir de la pendiente obtenida, se realiza una igualación, donde: Ipc = m * v½. 3

Donde m = 2,69x105 n2 C D1/2 A Despejando tenemos:

A=

m (2,69 ∗ 105 )n3/2 C D1/2

Tabla 2. Datos primarios de curva de calibración.

Dónde: m = 0,0099 3

3

reactivo

n2 = 12 C = 1X10-4 mol/cm3 1

D2 = (7,6 x 10 -6 cm2/s)1/2

Si se reemplaza, se tiene: 0,0099

A= (2,69 ∗

La determinación de acetaminofén fue realizada en jarabe comercial cuyo contenido registrado de venta es 30mg/mL equivalente a 30000ppm o 3% de acetaminofén en jarabe. Para el análisis se tomó 40µL de la muestra problema en 25mL de solución buffer de acetato de sodio, a pH 4.0, que disolvió tanto la muestra como en estándar.

3 1 105 )12 (0,1)(7,60 ∗ 10−6 )2

𝐀 = 𝟎, 𝟏𝟑𝟑𝟓 𝐜𝐦𝟐

Por tanto, el área del electrodo de carbón vítreo es:𝟎, 𝟏𝟑𝟑𝟓 𝐜𝐦𝟐.

peso

Volumen de aforo 0,0537g 50mL solución stock:

Acetaminofén Concentración 1072,96ppm Alícuotas de para curva de calibración Concentración Alícuota, Volumen teórica, ppm mL de aforo

10 40 60 80 100

0,25 1,0 1,5 2,0 2,5

25 mL

Se realizó las lecturas respectivas obteniendo gráficos con el máximo valor de corriente generada hasta llegar a constante, como se observa a continuación la gráfica de la concentración de 100ppm:

valor de la pendiente calculada, m, permite hallar el coeficiente de difusión de acetaminofén.

Grafica 4. Corriente vs 1/t 1/2 Ecuación 2. Determinación del coeficiente de difusión usando un electrodo plano. Grafico 107ppm

3. Corriente vs t estándar de

𝟏

𝒊𝒅 =

𝒏 𝑭 𝑪 𝑫𝟐 𝑨 𝟏

𝟏

𝝅𝟐 𝒕 𝟐

Se puede observar un comportamiento irreversible, es decir que solo tiende a oxidarse o a reducirse no ambas reacciones al aplicar el potencial.

n = 2, Numero de e- que transfiere el acetaminofén.

Cálculos para hallar el coeficiente de difusión.

C = Concentración (mol/cm3)

Para la determinación del coeficiente de difusión se basa en que la reacción de acetaminofén es oxidativa perdiendo 2 electrones en medio acido:

A = Área de trabajo cm2

Reacción 2:

F = Constante de Faraday (96475 Coulombs).

D = Coeficiente de difusión cm2 s-1

t= tiempo s.

Como el valor id se obtuvo de la relación de Corriente (i) vs tiempo (t ½), pendiente de la gráfica de 42,92 ppm del estándar de acetaminofén (m), tenemos la siguiente ecuación para D: Ecuación 3. 1 𝐷2

Se realizó la gráfica corriente vs 1/t 1/2 para aplicar la ecuación de Contrell en un electrodo plano. El

𝑚 𝜋1/2 = 𝑛𝐹𝐶𝐴

Valores aplicar: m = 1,55x10−5 n = 2 electrones C = 2,84x10 -7 mol/cm3

A = 0,1335 cm2 F = 96475 coulombs. El coeficiente de difusión calculado, D = 1,41 x 10-5 cm2 s-1 , indica que la muestra posee una facilidad en moverse en la solución, ya que los coeficientes de difusión para los líquidos son de orden de 10-5, en este caso se ve reflejada en el potencial aplicado, esto depende de la concentración de la muestra en el medio y del pH, y demás factores externos como la condición de los electrodos que no permitan un buen contacto de la solución con estos, son unas pocas variables del por qué no se puede decir que el coeficiente de la muestra sea correcto.

Tabla 4. Concentraciones de curva de calibracion corregida. Concentración, ppm Corriente, A 10,73 3,42E-06 64,38 5,75E-06 85,84 7,31E-06 107,3 9,26E-06

Grafica 5. acetaminofén.

Curva

de

calibración

La muestra problema obtuvo la siguiente gráfica:

Determinación de concentración de acetaminofén en muestra problema (jarabe comercial) Para la generación de la curva de calibración se considera la corriente emitida cuando su tendencia es constante a un mismo tiempo para todos los estándares. Tabla 3. Concentraciones de curva de calibración vs corriente. Concentración, ppm

Corriente, A

10,63

3,42E-06

42,92

4,04E-06

64,38

5,75E-06

85,84

7,31E-06

107,3

9,26E-06

Debido a que existio una tendencia de dato sospechoso en el segundo punto se elimina y se realiza la curva de calibracion con 4 puntos tomando la corriente emitida en un mismo tiempo cuando la corriente tiene un comportamiento constante.

Grafica 6. Corriente vs tiempo de muestra problema.

Datos de muestra: Corriente de muestra, A

6,27E-06

Resultado muestra dil.

64,21 ppm

D. Factor dilución

625

Concentración

40130,05 ppm

conc. Teórica

30000,00 ppm

% de error

33,77

El % de error obtenido en el procedimiento implica que el método posee algunas

interferencias que no permiten tener una exactitud alta, errores en la conexión de los electrodos, suciedad en estos (ya que el electrodo de trabajo debe ser lijado cada que se va a efectuar una medición, pero por cuestiones de tiempo no se hizo) y ruido pueden generar variaciones en los potenciales aplicados y así mismo la corriente emitida, por tanto la sensibilidad del método se ve afectada por factores externos que no se pueden controlar debido al tipo de electrodos utilizados en la determinación de la concentración de la muestra. Durante la electrolisis, el reactante es transportado a la superficie del electrodo mediante tres mecanismos: migración, convección y difusión; debido a que en la práctica desarrollada no se introdujo ningún tipo de agitación, no se presenta el fenómeno de convección, el fenómeno de migración se ve afectado por la presencia del electrolito soporte (KCl), aunque la concentración de este en realidad no fue muy diferente a la del analito, por tanto, este fenómeno pudo haber estado implícito; el fenómeno de difusión sin duda estuvo incluido, este se presenta debido a diferencias de concentración entre la capa de líquido en contacto con la superficie del electrodo y el seno de la disolución.

CONCLUSIONES

 Los tipos de electrodos utilizados en la práctica, afectan la sensibilidad de las distintas determinaciones como voltamperometría cíclica y cronoamperometría, sin embargo permite observar con claridad el tipo de proceso que poseen las dos soluciones analizadas.  El factor de difusión del acetaminofén fue relativamente alto, lo cual indica varias situaciones; que la muestra tiene un límite de transporte de masa, que los electrodos no tenían la sensibilidad adecuada, es decir estaban sucios, y/o que la cercanía entre el electrodo de trabajo, y de referencia no era la indicada para controlar el potencial aplicado y disminuir alguna resistencia que exista al aplicar el potencial.

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CORRIENTE, A

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8.00E-04 6.00E-04 4.00E-04 2.00E-04 0.00E+00 -2.00E-04 -4.00E-04 -6.00E-04 -8.00E-04 -1.00E+00 -5.00E-01 0.00E+00 5.00E-01 1.00E+00

POTENCIA, V

Grafica 9. Corriente, mA vs potencial, mV barrido a 100mV/s.

ANEXOS

1.00E-03

CORRIENTE, A

4.00E-04

CORRIENTE, A

2.00E-04 0.00E+00 -2.00E-04 -4.00E-04

5.00E-04 0.00E+00 -5.00E-04 -1.00E-03 -1.50E-03 -1.00E+00 -5.00E-01 0.00E+00 5.00E-01 1.00E+00

-6.00E-04

POTENCIA, V

-8.00E-04 -1.00E+00-5.00E-010.00E+00 5.00E-01 1.00E+00 POTENCIA, V

Grafica 10. Corriente, mA vs potencial, mV barrido a 125mV/s.

Grafica 7. Corriente, mA vs potencial, mV barrido a 50mV/s.

CORRIENTE, A

1.00E-03

CORRIENTE, A

1.00E-03

5.00E-04 0.00E+00

5.00E-04 0.00E+00 -5.00E-04

Series1

-1.00E-03 -1.50E-03 -1.00E+00 -5.00E-01 0.00E+00 5.00E-01 1.00E+00

-5.00E-04 -1.00E-03 -1.00E+00 -5.00E-01 0.00E+00 5.00E-01 1.00E+00 POTENCIA, V

Grafica 8. Corriente, mA vs potencial, mV barrido a 75mV/s.

POTENCIA, V

Grafica 11. Corriente, mA vs potencial, mV barrido a 200mV/s.