3 Jurnal Pertama.docx

Antifouling performance and mechanisms in an electrochemical ceramic membrane reactor for wastewater treatment

Abstrak Fouling membran tetap sebagai masalah kritis yang membatasi aplikasi luas teknologi berbasis membrane untuk pengolahan air dan air limbah. Dalam karya ini, sebuah electrochemical ceramic membrane reactor (ECMR), di mana membran keramik dengan built-in Ti mesh bertindak sebagai katoda / filter dan Ti / SnO2Sb-Ce sebagai anoda, dikembangkan untuk mitigasi pengotoran membran selama pengolahan air limbah. Voltammetry sweep linier (LSV) dan electrochemical impedance spectroscopy (EIS) elektroda Ti / SnO2Sb-Ce menunjukkan sifat elektrokimia yang menguntungkan. Tes filtrasi dengan air limbah masuk yang mengandung 50 mg / L sodium alginate (SA) menunjukkan bahwa tingkat kenaikan TMP untuk ECMR menurun sebesar 23,9-72,7% dibandingkan dengan kontrol, tergantung pada mode pengerahan medan listrik di reaktor ini. Ditemukan bahwa semua oksidan berkontribusi terhadap meningkatkan kinerja antifouling ECMR karena efek pembersihan membran in-situ sementara hydrogen peroksida dan klorin aktif (ClT) memainkan peran yang lebih penting dibandingkan dengan anion superoksida dan hidroksil radikal. SA dioksidasi menjadi ukuran yang lebih kecil setelah bereaksi dengan reactive oxygen species (ROS) dan ClT, menguntungkan mitigasi pengotoran membran dalam ECMR. 1. intro Teknologi membran telah digunakan untuk air dan air limbah pengobatan dalam beberapa dekade terakhir. Namun demikian, penurunan permeate flux atau peningkatan tekanan transmembran yang disebabkan oleh fouling membran (fouling reversibel dan ireversibel) mengakibatkan seringnya pembersihan membran dan penggantian membran, membatasi aplikasi luas. Oleh karena itu, pengembangan kontrol pengotoran adalah strategi yang sangat diinginkan untuk teknologi berbasis membrane mengolah air dan air limbah. Untuk mengurangi pembasahan membran, beberapa protokol, seperti fabrikasi membran antifouling , optimalisasi kondisi operasi, strategi berbasis biologis (misal, Quorum quenching), dan pembersihan membran. Yang lebih menarik alternatif, yang telah diusulkan baru-baru ini, adalah mengintegrasikan teknologi elektrokimia menjadi filtrasi membran untuk penertiban fouling membran menggunakan medan listrik eksternal atau insitu bioelectricity yang dihasilkan. Penggabungan elektrokimia proses dalam reaktor membran dapat menginduksi produksi oksidan seperti spesies oksigen reaktif (ROS), klorin aktif dan sebagainya, yang dapat mengoksidasi / menguraikan foulants membran dan membersihkan membran in situ. Dibandingkan dengan bahan kimia konvensional pembersihan dalam proses berbasis membran, proses elektrokimia memastikan membersihkan membran di tempat tanpa penambahan bahan kimia, sehingga mengurangi biaya operasional . Namun, protokol ini memiliki kekurangan seperti menyebabkan kerusakan untuk membran polimer, yang banyak digunakan dalam literatur, selama operasi jangka panjang karena adanya oksidan. Meskipun telah ada penelitian yang melaporkan membran anorganik (misal, Membran Ti4O7 , dan membran berbasis karbon ), filter ini mungkin memerlukan kondisi persiapan yang ketat (misal, membran Ti4O7 ) atau stabilitas elektrokimia yang masih buruk (mis., Berbasis karbon selaput). Sebaliknya, membran keramik memiliki mekanik dan kuat ,stabilitas kimia untuk menolak oksidan, yang dapat

dioperasikan dalam kondisi yang keras, sehingga berpotensi besar untuk digunakan dalam air dan pengolahan air limbah. Karena itu, pengembangan elektrokimia reaktor membran keramik untuk pengolahan air limbah masih diperlukan. Dalam studi ini, reaktor membran keramik elektrokimia (ECMR), di mana membran keramik dengan built-in ti mesh bertindak sebagai katoda / filter dan Ti / SnO2-Sb-Ce sebagai anoda, dikembangkan untuk air limbah pengobatan. kinerja Antifouling ECMR dan mekanismenya dalam mitigasi pengotoran membran diselidiki secara sistematis dengan air limbah influen yang mengandung 50 mg / L sodium alginat. Menariknya, diamati bahwa pengerahan tenaga medan listrik dalam mode yang berbeda secara signifikan mempengaruhi kinerja antifouling. operasi Optimalisasi ECMR semakin meningkat efektivitas biaya. Hasil menyoroti bahwa fouling rendah ECMR adalah alternatif yang menarik untuk digunakan untuk air dan air limbah pengobatan. 2. Bahan-bahan dan metode-metode 2.1. Reagen Semua bahan kimia yang digunakan dalam pekerjaan ini adalah kelas reagen analitis kecuali ditentukan sebaliknya. Sodium alginat (SA), natrium klorida, natrium sulfat, natrium bikarbonat, kalium iodida, natrium hipoklorit (~ 5% NaClO, kadar reagen), natrium sulfit, hidroksi-2,2,6,6tetramethylpiperidinyloxywere (TEMPOL), dan isopropanol (i-PrOH) dibeli dari Aladdin (Cina). Dichlorodihydrofluorescein diasetat (H2DCFDA) dibeli dari Sigma Aldrich (A.S). PH larutan diatur oleh 1M NaOH atau 1M H2SO4 jika perlu. Semua larutan disiapkan menggunakan air deionisasi (DI) kecuali ditentukan jika tidak. Membran keramik mentah (ketebalan 3mm dan rata-rata) ukuran pori 0,5 μm), terbuat dari alumina (tidak konduktif listrik), dibeli dari Ceraflo (Singapura). Aliran air murni mentah membran keramik adalah 161,4 ± 6,5 L / (m2 jam) pada trans-membran tekanan 3,0 kPa 2.2. Persiapan dan karakterisasi membran dan elektroda keramik Titanium mesh untuk mempersiapkan membran keramik elektrokimia (katoda) dan pelat titanium untuk anoda diberi perlakuan awal sebelum digunakan. Singkatnya, mesh dan pelat titanium awalnya dikenakan untuk degreasing oleh 10% NaOH dan kemudian etsa dalam asam oksalat 10% di 90 ° C selama 30 menit. Mesh titanium setelah pretreatment dipotong menjadi sekitar 2mm lebar × 10 cm, dimasukkan ke dalam saluran membran keramik (dimensi = 5 × 10 cm; luas efektif = 40 cm2) dan dihubungkan dengan kawat titanium untuk membentuk komposit elektrokimia modul membran keramik (katoda). Ti / SnO2-Sb-Ce elektroda disiapkan dengan metode sol-gel. dengan prosedur terperinci yang dirangkum dalam SI bagian S1. Morfologi membran dan elektroda diamati dengan menggunakan SEM (Model XL-30, Philips, Belanda). Struktur kristal dan komposisi unsur elektroda adalah ditandai dengan difraksi sinar-X (XRD) (D8Advanced, Bruker Ltd., Jerman) dan spektrometer dispersif energi (EDS) (Model XL-30 Philips, Belanda). Valensi kimia permukaan elektroda adalah diukur dengan X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (ESCALAB 250, Thermo Fisher Scientific, USA). Stasiun kerja elektrokimia (CS350, Corrtest Co., China) dan sistem tiga elektroda digunakan untuk itu mengevaluasi sifat-sifat elektroda dengan LSV dan EIS. Dalam pekerjaan ini, Substrat Ti mesh digunakan sebagai katoda karena ketahanannya terhadap korosi, konduktivitas listrik yang baik dan biaya rendah dibandingkan dengan yang lain substrat logam atau nonlogam (mis., Ta, Zr, W dan Nb) dan berbasis karbon bahan (potensial oksidasi oleh ROS). Dimensionally stable anode (DSA) dan boron-doped diamond (BDD) dianggap sebagai elektroda elektrokatalitik yang luar

biasa di bidang elektrokimia. melihat biaya tinggi dan langkah-langkah pembuatan BDD yang rumit, kami memilih DSA yang menjanjikan dan relatif murah sebagai anoda dalam karya ini. 2.3. Pengaturan eksperimen Reaktor filtrasi membran (volume efektif = 490 mL, lihat SI Gambar. S1) terbuat dari kaca plexiglass dalam pekerjaan ini. Elektrokimia modul membran keramik digunakan tidak hanya sebagai filter tetapi juga katoda, dan dua elektroda Ti / SnO2-Sb-Ce berfungsi sebagai anoda. Jarak antara katoda dan anoda adalah 1 cm. Sebuah tabung aerasi terhubung ke sebuah pompa udara dipasang di bagian bawah reaktor, dan aerasi kepadatan dipertahankan pada 50m3 / (m2 jam). Medan listrik eksternal adalah dipasok oleh daya DC. Pompa peristaltic (Lange Co., China) digunakan untuk mengekstraksi air dari membran dengan fluks membran 20 L / (m2 h) selama filtrasi. Intermiten mode operasi digunakan, misal, 2 menit jeda setiap 10 menit penyaringan. Oleh karena itu, 12 menit didefinisikan sebagai siklus penyaringan-relaksasi (relaksasi dalam 2 menit terakhir). Untuk mengklarifikasi dampak mode pengerahan tenaga pada sifat antifouling dan mengoptimalkan kinerja ECMR, empat skenario pengerahan tenaga untuk siklus filtrasi-relaksasi dirancang, yaitu, 1st – 2nd min (Mode 1), min 5–6 (Mode 2), min 9–10 (Mode 3), dan 11 hingga 12 menit dari siklus (Mode 4, mis., aktivitas dalam relaksasi tahap). Trans-membran Pressure (TMP) diukur dengan merkuri pengukur tekanan. Aliran masuk terdiri dari 50 mg / L SA (model foulant), 5mM NaCl atau 1,7mM Na2SO4 (kekuatan ion yang sama) dan 0,2 mM NaHCO3 sebagai garam penyangga. Nilai pH Mode 1 ke Mode 4 adalah 7.43 ± 0.48 (n = 4), 7.19 ± 0.53 (n = 4), 7.41 ± 0.15 (n = 12), 7,36 ± 0,55 (n = 7), masingmasing. Temperatur air dipertahankan pada 25 ° C selama percobaan. Ketika TMP mencapai 30 kPa, membran yang kotor dibersihkan oleh 2000 mg / L NaClO selama 3 jam. Permintaan energi (E) dari ECMR dapat dihitung dengan Persamaan. (1) 2.4. Mekanisme antifouling Sekelompok oksidan, seperti hidrogen peroksida (H2O2), superoksida anion (O2 • -), radikal hidroksil (HO •) dan klor aktif (ClT), mungkin dihasilkan dalam sistem ECMR. Produksi hidrogen peroksida terdeteksi oleh kit deteksi H2O2 (Beyotime Biotechnology, China). ROS diukur in situ dengan menggunakan H2DCFDA sebagai probe fluoresensi dan terdeteksi oleh multi-mode microplate reader (excitation / emission = 488 nm / 525 nm, Sinergi 4, Bio-Tek, USA). Konsentrasi ClT didefinisikan sebagai jumlah dari spesies klorin aktif (HOCl dan OCl-), ditentukan oleh metode KI. KI dapat bereaksi dengan aktif klorin menghasilkan I2, diikuti oleh reaksi I2 dan kelebihan I- bentuk I3 - yang dapat ditentukan dengan pengukuran absorbansi menggunakan spektrofotometer (TU-1810DPC, PERSEE, Cina) pada 352 nm. Eksperimen pendinginan dilakukan dalam mode aliran kontinu. Beberapa agen digunakan untuk memadamkan oksidan untuk menyelidiki kontribusi spesifik dari masing-masing oksidan untuk peningkatan kemampuan antifouling. 0,35mM natrium sulfit digunakan untuk pendinginan H2O2, TEMPOL 20mM untuk O2 • , dan 200mM i-PrOH untuk HO • . Di beberapa kasus, gas nitrogen diterapkan, yang dapat memadamkan yang terlarut oksigen dan oksigen yang dihasilkan anoda dan menghambat pembentukan H2O2 dan O2 • . Dalam kondisi tertentu, 1,7mM Na2SO4 (dengan kekuatan ionik yang sama seperti 5mM NaCl) digunakan untuk menghindari produksi ClT. Tes batch tentang reaksi ROS dan ClT dengan SA dilakukan. Pengisian sistem ECMR dengan elektrolit 1,7 mM Na2SO4 dilakukan selama 30 menit untuk menyelidiki reaksi ROS dan SA. Jumlah yang ditentukan sebelumnya NaClO (85 μL / L ~ 5% NaClO), sama dengan konsentrasi klor aktif (120 μM ClT) terdeteksi dalam reaktor, ditambahkan dalam uji batch untuk mengklarifikasi reaksi ClT dan SA (50 mg / L). Evolusi konsentrasi total organik karbon (TOC) dianalisis dengan penganalisis TOC (TOC-5000A, Shimadzu, Jepang). Ukuran rata-rata partikel SA

ditentukan oleh dynamic light scattering (DLS) dengan Malvern Zetasizer (Nano ZS, Malvern Instruments Limited, UK), di mana He- Laser Ne (panjang gelombang = 633 nm) digunakan dengan sudut detektor ditetapkan pada 173 °. 3. Hasil dan Pembahasan 3.1. Karakterisasi membran dan elektroda keramik Gambar SEM membran keramik murni (PM) ditunjukkan pada Gambar SI. S2, dan PM dengan ukuran pori rata-rata 0,5 μm digunakan untuk membuat membran keramik komposit elektrokimia (CM) (Gbr. S3A). Pure Water Flux (PWF) dari PM dan CM adalah 161,4 ± 6,5 L / (m2 jam) dan 150,5 ± 2,2 L / (m2 h) pada tekanan trans-membran 3,0 kPa (Gbr. S3B). Tidak ada perbedaan signifikan dalam PWF PM dan CM ditemukan menggunakan One-way Analysis of Variance (ANOVA) (p> 0,05). LSV dan EIS untuk pelat Ti telanjang dan elektroda Ti / SnO2-Sb-Ce adalah ditunjukkan pada Gambar. 1. Jelas, kepadatan arus Ti / SnO2-Sb-Ce elektroda lebih tinggi dibandingkan dengan plat Ti kosong. Potensi oksigen evolution reaction (OER) elektroda Ti / SnO2-Sb-Ce naik hingga 1,75 V (vs SCE), menunjukkan bahwa elektroda Ti / SnO2-SbCe tertekan reaksi samping dari evolusi oksigen. Diameter setengah lingkaran (Gbr. 1B) didefinisikan sebagai tahanan transfer biaya (RCT) dari elektroda. RCT pelat Ti telanjang dan elektroda Ti / SnO2-Sb-Ce adalah 135 Ω dan 30 Ω. Baik hasil LSV dan EIS menunjukkan kinerja elektrokimia yang unggul dari elektroda Ti / SnO2-Sb-Ce lebih dari plat Ti telanjang. Ukuran rata-rata partikel kristal diendapkan pada Ti / SnO2Sb-Ce adalah sekitar 200 nm (Gbr. S4). Elektrokimia yang ditingkatkan sifat-sifat elektroda Ti / SnO2-SbCe mungkin terkait dengan peningkatan luas permukaan dan situs reaktif karena struktur nano dan permukaan keropos. Selain itu, tidak ada penurunan yang jelas properti elektrokimia yang digunakan elektroda Ti / SnO2-Sb-Ce adalah diamati setelah tes ~ 500 jam (Gbr. S5). Gambar. S6 menunjukkan pola XRD elektroda Ti / SnO2-Sb-Ce, menunjukkan hanya puncak substrat SnO2 dan titanium tanpa sinyal Sb dan Ce. Ini mungkin karena db Sb dan Ce memasuki SnO2 kisi. Sebaliknya, sinyal Sb dan Ce terdeteksi oleh EDS tidak kuat (Gbr. S7). Analisis XPS (Gbr. S8) menunjukkan pembentukan Sn (Ⅳ) , dengan energi ikat (BE) puncak Sn 3d5 / 2 pada 486.6 eV. Selanjutnya dibandingkan dengan BE dari SnO2-Sb elektroda (486,7 eV), BE dari elektroda doped bergeser oleh 0,1 eV ke arah energi yang rendah, menggambarkan bahwa muatan valensi sekitar Sn meningkat dan BE dari elektron orbital dalam menurun. Puncak BE yang lebih rendah dari Os pada 530,5 eV adalah oksigen kisi (Olat), dikaitkan dengan penyisipan oksigen ke dalam kisi SnO2. BE yang lebih tinggi puncak pada 532.0 eV adalah oksigen yang diserap (Oabs), yang terlibat dalam generasi ROS di antarmuka dan mungkin memainkan peran kunci dalam elektrokatalitik oksidasi dalam sistem ini. 3.2. Kinerja antifouling ECMR dalam pengujian aliran kontinu Kinerja antifouling ECMR pertama kali diselidiki tegangan eksternal yang berbeda diberikan pada membran selama waktu relaksasi (2 menit per siklus penyaringan) (Gbr. 2A). Dapat diamati bahwa ketika tegangan eksternal dinaikkan dari 0 ke 3 V, laju kenaikan TMP adalah secara bertahap diturunkan. Dibandingkan dengan tegangan eksternal 1 V dan 2 V, tegangan kinerja filtrasi ECMR pada 3 V meningkat secara signifikan. Penyebab utama terjadi adalah oleh fakta bahwa arus rata - rata ECMR pada 1 V dan 2 V hanya 0,037 ± 0,024 mA dan 0,73 ± 0,20 mA, menunjukkan efek elektrokimia terbatas dalam sistem ini, sementara arus rata – rata 4,32 ± 0,45 mA tercapai pada 3 V. Untuk tegangan 1 V dan 2 V, tingkat pengotoran membran yang sedikit lebih rendah mungkin juga sebagian disebabkan oleh tolakan antara foulants dan membran (katoda). TMP meningkat tingkat pada 3 V adalah 0,20 kPa / jam, yang mengalami

penurunan sebesar 68% dibandingkan dengan kontrol (0,62 kPa / jam). Oleh karena itu, 3 V dipilih sebagai tegangan eksternal untuk percobaan berikut. Konsumsi energi spesifik adalah 0,048 kW h / m3 yang dihitung oleh Persamaan. (1) ECMR pada 3 V. merupakan persentase yang sangat rendah dari konsumsi energi tipikal di Indonesia pengolahan air limbah (0,6 kW h / m3). Perlu dicatat bahwa mode aktivitas medan listrik, misalnya, selama fase relaksasi atau fase filtrasi, mungkin secara signifikan mempengaruhi perilaku antifouling. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2B, TMP meningkat tingkat PM adalah 0,37 kPa / jam sementara CM untuk Mode 1-4 memiliki peningkatan TMP tingkat 0,28 kPa / jam, 0,25 kPa / jam, 0,10 kPa / jam, 0,17 kPa / jam, masing-masing, yang 23,9%, 31,8%, 72,7% dan 53,4% lebih rendah dari PM. mengulangi Percobaan (Gambar. S9) mengkonfirmasi tren yang berubah. Itu sangat menarik untuk diamati bahwa Mode 3 adalah protokol terbaik untuk ECMR, dan mekanisme akan dibahas pada bagian berikut. 3.3. Mekanisme antifouling ECMR 3.3.1. Mekanisme antifouling dalam mode aktivitas yang berbeda ECMR menunjukkan efisiensi antifouling berbeda dibawah mode pengerahan tenaga, dengan alasan yang dijelaskan di bawah ini. Saat Mode 1 atau Mode 2 dipraktikkan, H2O2 dihasilkan (Bagian 3.3.2) di dalam lumen membran sebagian besar dipompa keluar dari membran secara bersamaan, dan hanya ROS dan ClT (Bagian 3.3.2) yang dihasilkan pada anoda bisa berdifusi ke sekitar permukaan membran dan mengurangi fouling sekitar 2 menit. Volume lumen modul membran adalah 2,6 mL, dan larutan dalam lumen akan dipompa keluar dalam 1 menit berdasarkan fluks membran 20 L / (m2 h). Karena itu, elektrokimia efektif waktu pembersihan ECMR untuk Mode 1 atau Mode 2 sudah hampir habis 3 mnt. Dengan demikian, Mode 4 juga memiliki waktu pembersihan aktif 3 menit; namun, tegangan eksternal Mode 4 diterapkan selama relaksasi sehingga H2O2 yang dihasilkan di dalam membran dapat berdifusi kembali ke membrane pori-pori atau permukaan, sehingga memberikan kinerja yang lebih baik daripada Mode 1 dan 2. Mode 3 memiliki kinerja antifouling terbaik di antara 4 mode, dan alasan utama dikaitkan dengan fakta bahwa tegangan eksternal diterapkan selama 2 menit sebelum relaksasi. H2O2 dihasilkan di Menit ke-9 hingga ke-10 masih bisa berdifusi kembali ke pori-pori membran atau permukaan dan bersihkan membran dalam fase relaksasi. Karena itu, waktu efektif pembersihan pada mode 3 adalah 5 menit (aktivitas 2 menit + 2 menit relaksasi + 1 menit waktu pemompaan), lebih lama dari itu dalam mode lain. Ditemukan juga bahwa saat ini Mode 3 (sama dengan Mode 1 dan 2) lebih besar dari Mode 4. Arus ratarata Mode 3 adalah 4,52 ± 0,15 mA (Gbr. S10), 12,4% lebih tinggi dari Mode 4 (4,02 ± 0,19 mA). Ini menandakan bahwa operasi flow-through (dengan filtrasi membran) dapat memfasilitasi transfer dan penurunan massa resistensi polarisasi (Rp) katoda, sehingga mengarah ke peningkatan arus. Tes LSV dan EIS sedang dilakukan mode (Gbr. S10) semakin menegaskan asumsi ini, mis., Rp dalam mode flow-by dan flow-through masing-masing adalah 14 13 dan 13. 3.3.2. Peran ROS dan klorin aktif dalam pembersihan membran in-situ Dalam ECMR ini, spesies oksidan termasuk ROS (mis., HO •, O2 • -, H2O2) dan klorin aktif dapat dihasilkan dengan tenaga dari luar medan listrik (Persamaan. (2) - (11)) [48,49]. Dalam permeate, HO •, O2 • -, H2O2 dan HOCl / OCl- dapat dihasilkan sementara HO •, H2O2 dan HOCl / OCl- mungkin dihasilkan di retentate. Apalagi yang dominan spesies klorin aktif adalah HOCl (77,5%) dan OCl- (22,5%) pada 7,0.

Untuk lebih menjelaskan perbedaan dalam kinerja antifouling di antara mode aktivitas, Mode 3 dan Mode 4 dipilih untuk perbandingan dan konsentrasi ROS / klor aktif diukur selama waktu pengerahan tenaga dan beberapa menit berikutnya dalam ECMR. Berdasarkan analisis, kurva pembersihan ROS dan ClT (yaitu, efisiensi pembersihan tergantung pada konsentrasi reagen dan durasi pembersihan, C × T) ditunjukkan pada Gambar. 3 untuk Mode 3 dan Mode 4. Ini jelas menjelaskan mengapa Mode 3 memiliki kinerja antifouling yang lebih baik daripada Mode 4, terutama karena durasi pembersihan yang lebih lama dan konsentrasi yang lebih tinggi dari ROS dan ClT. Semakin tinggi konsentrasi ROS dan ClT dikaitkan dengan peningkatan intensitas saat ini untuk Mode 3 yang sedang berlangsung operasi (12,4% lebih tinggi dari Mode 4). Berdasarkan hasil yang ditunjukkan pada Gambar. 2, tingkat kenaikan TMP pada 1 V (bahkan 2 V) sangat mirip dengan kontrol (mis., tanpa medan listrik), menunjukkan bahwa interaksi elektrostatik memainkan peran kecil dalam mengurangi pengotoran membran dalam pekerjaan ini. Untuk klarifikasi lebih lanjut peran spesifik spesies ROS dan klorin aktif dalam mitigasi membrane percobaan fouling, quenching dilakukan menggunakan bahan kimia yang berbeda untuk memadamkan oksidan. Hasil (ditunjukkan pada Gambar. 4) menunjukkan bahwa ketika HO •, H2O2, O2 • - dan ClT ada di ECMR secara terpisah, pengurangan 33,3%, 45,8%, 29,6% dan 41,2% rasio peningkatan TMP dapat dicapai dibandingkan dengan kontrol. Kesimpulannya, semua oksidan berkontribusi pada mitigasi membrane fouling dalam ECMR ini, sementara H2O2 dan ClT memainkan peran yang lebih penting dibandingkan dengan HO • dan O2 • - dalam sistem ini. Perlu dicatat radikal persulfat dan sulfat juga dapat dihasilkan dalam sistem ini. 3.3.3. Interaksi ROS dan ClT dengan foulants membran (SA) Gbr. 5 menampilkan perubahan ukuran TOC dan SA setelah paparan ROS dan ClT. Hasil TOC / TOC0 tidak menunjukkan perbedaan yang signifikan antara ROS, ClT dan kontrol (p> 0,05), menunjukkan bahwa ada ROS dan ClT tidak bisa melakukan mineralisasi SA untuk mengurangi pengotoran membran. Namun, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5B, ukuran rata-rata SA setelah bereaksi dengan ROS dan ClT berkurang secara signifikan dibandingkan dengan kontrol, menunjukkan bahwa oksidasi SA menjadi molekul kecil mungkin terjadi sebagian akun untuk mitigasi fouling membran di ECMR sejak berat molekul SA biasanya menyebabkan pengotoran membran yang parah. Ini perlu dicatat bahwa masa hidup spesies pengoksidasi (mis., masa hidup yang pendek untuk HO •) dapat mempengaruhi interaksi ROS dan SA dalam hal ini uji batch. Namun, selama pengujian, generasi HO • mungkin mempertahankan pada level tertentu (keseimbangan konsumsi dan produksi) dengan aktivitas medan listrik berlangsung selama 30 menit. Berdasarkan analisis di atas, mekanisme antifouling ini ECMR diilustrasikan pada Gambar. 6. Perilaku antifouling yang ditingkatkan terutama terkait dengan: (i) tolakan antara foulants dan membrane di hadapan medan listrik (Gbr. 2A), (ii) difusi ROS dan HOCl / OCl- (ClT) dihasilkan pada permukaan anoda (Persamaan (2) - (7)) ke sekitar permukaan membran untuk membersihkan membran, (iii) ROS dan ClT (Persamaan. (4) - (5), Persamaan. (8) - (11)) diproduksi dalam lumen membran untuk pembersihan membran in-situ, dan (iv) oksidasi foulants (SA) menjadi Molekul kecil dalam sistem mitigasi fouling membran. Ini berharga mencatat bahwa selama penyaringan, ROS dan ClT dihasilkan di dalam lumen dapat dipompa keluar dari ECMR selama penyaringan. Sebaliknya, ROS dan ClT di dalam lumen sebagian besar dapat menyebar ke pori-pori membrane dalam fase relaksasi, berkontribusi pada sifat antifouling yang lebih baik. Oleh karena itu, pengoptimalan mode pengerahan tenaga, mis., Pengerahan tenaga listrik selama dua menit terakhir selama filtrasi (Mode 3) diikuti oleh 2- min relaksasi untuk difusi belakang, dapat memastikan sistem ECMR untuk memiliki konsentrasi ROS dan ClT yang lebih tinggi (karena operasi flow-through) dan durasi pembersihan yang lebih lama daripada mode lainnya (Gbr. 3), dengan demikian

mengarah ke kinerja antifouling terbaik. 4. Kesimpulan Reaktor membran keramik elektrokimia, di mana keramik membran dengan built-in(Permanen) Ti mesh bertindak sebagai katoda / filter dan Ti / SnO2- Sb-Ce sebagai anoda, dikembangkan untuk mitigasi fouling membrane selama pengolahan air limbah. Linear sweep volttamettry (LSV) dan electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) elektroda Ti / SnO2-Sb-Ce menunjukkan sifat elektrokimia yang menguntungkan. Penyaringan tes dengan air limbah influen yang mengandung 50 mg / L sodium alginate menunjukkan bahwa tingkat kenaikan TMP untuk ECMR menurun sebesar 23,9-72,7% dibandingkan dengan kontrol. Ditemukan bahwa Mode 3, yaitu, pengerahan medan listrik dalam dua menit terakhir dalam fase filtrasi, dapat mencapai kinerja antifouling terbaik. Mekanisme dalam meningkatkan kinerja antifouling membran melibatkan pembersihan membran in-situ oleh ROS dan ClT yang dihasilkan. Semua oksidan berkontribusi pada mitigasi Fouling membran dalam ECMR ini sementara H2O2 dan ClT memainkan peran yang lebih penting dibandingkan dengan HO • dan O2 •- di sistem ini.

Dopamine-induced biomimetic mineralization for in situ developing antifouling hybrid membrane

Abstrak Teknologi membran telah meningkatkan minat signifikan selama dekade terakhir untuk pemurnian air berkelanjutan. Mengembangkan membran antifouling selalu merupakan strategi mendasar untuk mengatasi pengotoran membran. Dalam karya ini, kami memberikan strategi baru dan mudah untuk mengembangkan hibrida antifouling membran melalui mineralisasi biomimetik yang diinduksi-dopamin nanopartikel hibrid dopamin / TiO2 (DA / TiO2 HNPs) in situ dalam matriks membran polivinilidena fluorida. Selama mineralisasi biomimetik, dopamin, sebagai penginduksi kationik, lebih menyukai hidrolisis in-situ / kondensasi dari prekursor titania untuk membentuk nanopartikel hybrid dalam rantai polimer. Membran hybrid antifouling kemudian diperoleh melalui pemisahan fase induksi non-pelarut. Membran hybrid yang disiapkan menunjukkan dispersi nanopartikel homogen, permukaan yang lebih tinggi hidrofilisitas, energi permukaan tinggi, superoleofobisitas bawah air dan kekuatan mekanik yang lebih tinggi. In situ mineralisasi DA / TiO2 HNP meningkatkan kinerja pemisahan dan properti antifouling hybrid membran. Dengan meningkatnya pemuatan nanopartikel hibrida, fluks air dari membran hibrida adalah meningkat tiga kali lipat. Selain itu, sifat antifouling membran hibrida secara efektif ditingkatkan selama pemisahan emulsi minyak-dalam-air 1 g / L dengan rasio pemulihan fluks hingga 95%. Khusus untuk PVDF / Membran DA / TiO2 dengan pemuatan HNPs DA / TiO2 tertinggi, dapat mempertahankan pemulihan fluks lebih dari 85% bahkan menandingi konsentrasi emulsi minyak-dalam-air 50 kali lipat lebih tinggi, menunjukkan sifat antifouling yang andal dan luas dari membran hybrid terhadap fouling minyak. Studi ini memberikan potensi strategi mineralisasi biomimetik in situ untuk membangun membran hibrid antifouling, dan menyarankan masa depan yang menjanjikan sebagai membran hibrid antifouling yang siap untuk pengolahan air.

1. Perkenalan Saat ini, kelangkaan air dan polusi air semakin meningkat dan mendapat keprihatinan global. Teknologi pemisahan membran, dengan keunggulan operasi yang mudah, peningkatan skala dan konsumsi energi yang rendah, memainkan peran penting dalam memberikan solusi berkelanjutan untuk krisis air melalui perluasan sumber daya air atau mengatasi polusi air. Namun, fouling membran selalu muncul sebagai hambatan utama, pengembangan teknologi membran karena Kehadiran berbagai foulants di dalam air. Membran fouling mengarah ke penurunan kinerja membran yang signifikan, pengurangan umur membran, peningkatan konsumsi energi dan, sebagai akibatnya, keberlanjutan ekonomi yang buruk. Karena itu, berkembanglah membran dengan sifat antifouling telah menjadi kebutuhan mendesak, kontrol fouling membran yang efektif dan penting. Foulant khas yang menyebabkan fouling membran termasuk minyak, mikroorganisme, biomakromolekul, bahan organik alami, dll. Foulant ini dapat diserap ke permukaan membran hidrofobik melalui interaksi hidrofobik antara foulants dan permukaan membrane. Secara umum, permukaan hidrofilik dapat menahan fouling dengan membentuk lapisan hidrasi pada permukaan membran. Karena itu, tingkatkan hidrofilisitas membran adalah sarana utama untuk meningkatkan kemampuan antifouling membrane.

Saat ini, dua kelas metode hidrofilik modifikasi yang telah dikembangkan untuk menyiapkan membran antifouling: Modifikasi 2D dan Modifikasi 3D. Modifikasi 2D meningkatkan hidrofilisitas membran dengan pelapisan permukaan, cangkok permukaan dan bioadhesion permukaan. Modifikasi 3D meningkatkan hidrofilisitas membran dengan pencampuran. Keuntungan modifikasi pencampuran 3D terletak pada satu langkah modifikasi baik permukaan membran dan permukaan pori secara bersamaan sebagai proses pembentukan membran tanpa langkah pasca-pemrosesan tambahan. Melalui modifikasi pencampuran 3D, berbagai aditif, seperti amphiphilic kopolimer atau nanomaterial hidrofilik, telah berhasil dimasukkan ke dalam matriks membran untuk meningkatkan hidrofilisitas membran dan kinerja antifouling. Kemajuan terbaru dalam membran matriks campuran memberikan kandidat menuju modifikasi hidrofilik permukaan membran melalui blending nanomaterial hidrofilik. Berbagai bahan nano, seperti TiO2 , SiO2 , ZnO , ZrO2, Mg (OH) 2 , graphene oksida, MOFs dan karbon nanotube, telah diperkenalkan ke dalam matriks membran polimer untuk membuat antifouling membran hibrida. Nanomaterial ini tidak hanya dapat meningkatkan hidrofilisitas dan sifat antifouling permukaan membran, tetapi juga menurunkan fungsionalitas baru, seperti permeabilitas yang ditingkatkan, lebih tinggi penolakan, stabilitas mekanik, kimia atau termal yang sangat baik, dari manfaat gabungan dari kedua matriks polimer dan pengisi anorganik. Di antara mereka, nanomaterial berbasis TiO2 telah menarik banyak perhatian dalam mengembangkan membran hibrid antifouling karena sifat sangat hidrofilik mereka. Sejumlah karya telah berhasil menggunakan nanomaterial TiO2 sebagai aditif antifouling dan disiapkan membran hibrid antifouling melalui pencampuran fisik langsung. Namun, pencampuran fisik langsung dari bahan nano TiO2 dalam membrane Matriks mengalami kekurangan agregasi serius dan miskin kompatibilitas, yang mengakibatkan penurunan kinerja pemisahan, sifat mekanik dan daya tahan kimia. Untuk mengatasi Kerugian dari pencampuran fisik langsung, teknik menghasilkan in situ telah dianggap sebagai alternatif strategi modifikasi 3D untuk insinyur Membran hybrid antifouling berbasis TiO2. Mineralisasi biomimetik, sebagai cara yang menjanjikan untuk Teknik in situ, pertama kali digunakan untuk membuat pervaporasi hybrid membran melalui in situ menambahkan penginduksi mineralisasi dan anorganik prekursor menjadi larutan casting membran. Selama proses mineralisasi biomimetik, mineralisasi kationik bio-mimik penginduksi (seperti protein, peptida, poliamina, residu asam amino, dll) bertindak sebagai katalis untuk mempromosikan nukleasi in situ dan pertumbuhan anorganik dalam ruang terbatas di antara rantai polimer, yang mendukung dispersi seragam anorganik dalam matriks membran dalam sebuah tingkat molekul. Mineralisasi biomimetik biasanya menghasilkan bahan organic hibrida dengan fitur gabungan dari kedua fungsi anorganik dan kompatibilitas organik. Manfaat dari mineralisasi biomimetik mendukung desain membran hibrida dispersi mineral homogen dan kompatibilitas matriks anorganik yang lebih baik. Pekerjaan kami sebelumnya juga melakukan eksplorasi utama pada penerapan polimer pembentuk membran kuaterner-amonium-induktor untuk termineralisasi TiO2 dan membuat membran hibrid anti-pembajakan berbasis TiO2. Namun, sintesis polimer pembentuk membran dengan kemampuan mineralisasi pasti memperkenalkan metode kompleksitas ini. Dalam penelitian ini, kami menggunakan dopamin sebagai mineralisasi kationik bio-mimik induksi, dan mengutamakan metode mudah dan lurus ke depan berdasarkan mineralisasi biomimetik yang diinduksi dopamin untuk in situ membangun membran hibrida antifouling berbasis TiO2 baru. mineralisasi biomimetik nanopartikel hibrid dopamin / TiO2 (DA / TiO2 HNPs) berlangsung in situ dalam larutan casting membrane, dan kemudian membran hibrida disiapkan melalui induksi non-pelarut proses fase pemisahan (Skema 1). Strategi Mineralisasi biomimetik in situ dapat secara efisien menekan kecenderungan agregasi nanopartikel, dan dengan demikian dispersi homogen in situ menghasilkan HNP DA / TiO2 dalam matriks

membran. Efek dari hybrid nanoparticles (HNPs) memuat pada morfologi membran, permukaan kimia, hidrofilisitas permukaan, energi permukaan dan sifat mekanik. Permeabilitas dan antifouling membrane diperiksa dengan filtrasi emulsi minyak dalam air percobaan. Hasil kami menunjukkan bahwa in situ menghasilkan DA / TiO2 HNPs secara signifikan mempromosikan hidrofilisitas dan porositas sebagai membran hibrida, dan akibatnya meningkatkan sifat antifouling dan kinerja pemisahan membran hibrida. 2. Bagian eksperimental 2.1. Materi Poli (vinilidena fluorida) (PVDF, FR-904) diperoleh dari Shanghai 3F New Material Co Ltd 3hydroxytyramine hydrochloride (dopamin, DA) dibeli dari Beijing HWRK chemistry Co. Ltd. Titanium (IV) bis- (ammonium laktat) dihydroxide (Ti-BALDH, 50% berat larutan berair) dibeli dari Sigma-Aldrich Co. 1Metyl-2- pyrrolidone (NMP) dibeli dari Aladdin. Hexadecane (HD) tadinya dibeli dari J&K Scientific Ltd. Sodium dodecyl sulfate (SDS) adalah dibeli dari Sigma-Aldrich. Air Deionisasi (DI) (≤5 μS cm − 1) diproduksi oleh sistem reverse osmosis dua tahap. 2.2. Persiapan membran hibrida PVDF / DA / TiO2 PVDF dan dopamin dilarutkan dalam NMP, dan diaduk pada suhu 60 ° C untuk 2 jam untuk mendapatkan larutan casting yang homogen. Lalu, larutan campuran Ti-BALDH dan NMP 1: 1 (v / v) ditambahkan setetes demi setetes ke casting solusi di bawah kecepatan pengadukan 300 rpm. Setelah 6 jam diaduk pada 60 ° C, larutan casting yang diperoleh diselesaikan pada 60 ° C selama 12 jam untuk memungkinkan penghapusan gelembung sepenuhnya. Selanjutnya, larutan casting bebas gelembung dilemparkan di atas piring kaca bersih dengan celah pisau casting 250 μm pada suhu kamar dan kelembaban relatif 50%, dan kemudian segera merendam membran cast ke dalam koagulasi air murni mandi. Setelah fase inversi, membran disiapkan secara spontan dikupas dari piring kaca, dan kemudian diawetkan dengan air murni selama 24 jam untuk menghilangkan sisa pelarut. Dengan dosis Ti-BALDH yang berbeda menjadi larutan casting, didapatkan serangkaian membran hybrid berbeda dalam pemuatan HNP. Formulasi semua larutan casting membrane dijelaskan pada Tabel 1. Perlu dicatat bahwa dopamin bisa mendukung hidrolisis / kondensasi Ti-BALDH menjadi DA / TiO2 HNP, jadi membran hibrida yang dihasilkan dengan konversi TiO2 teoritis jumlah 3% berat, 6% berat, 9% berat dan 12% berat disebut sebagai PVDF / DA / TiO2 3%, PVDF / DA / TiO2 6%, PVDF / DA / TiO2 9% dan PVDF / DA / TiO2 12%. Membran murni bernama PVDF / DA. 2.3. Karakterisasi membran Mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (SEM, HitachiS-4700) digunakan untuk mengkarakterisasi morfologi cross-sectional dan permukaan membran hibrida. Mikroskop gaya atom (AFM, Ikon Dimensi) digunakan untuk mengkarakterisasi kekasaran permukaan membran hibrida. Fitur kimia membran hibrid dilakukan oleh Fourier mengubah spektroskopi inframerah (FTIR, Nicolet iS50), dispersif energi Spektroskopi sinar-X (EDX, SU8010) dan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, KRATOS AXIS ULTRA). Alat ukur sudut kontak (OCA15EC, Dataphysics) digunakan untuk mengkarakterisasi hidrofilisitas membran hibrida. Total (γs), polar (γs p) dan dispersif (γs d) energi permukaan dari membran hibrid dihitung dari metode Owens dan Wendt [34] yang menggunakan air dan diiodometana sebagai cairan uji. Potensi permukaan zeta dari membran hibrida diukur dengan SurPASS Electrokinetic Analyzer (Anton Paar SurPASS 3). Sifat mekanik membran hibrida adalah diuji dengan mesin uji tarik CTM250 pada suhu kamar.

kadar air terikat dan bebas dari membran hibrid diukur dengan kalorimetri pemindaian diferensial (DSC, TA Q20). Porositas permukaan dan porositas total membran hibrida diamati dari SEM analisis gambar dan metode gravimetri. rincian Eksperimental diberikan dalam informasi Pendukung. 2.4. Kinerja permeasi dan penilaian kinerja antifouling Eksperimen filtrasi dilakukan dengan menggunakan filtrasi buntu sel (Amicon UFSC05001 Millipore Co., area efektif 13,4 cm2) terhubung dengan tabung gas nitrogen dan reservoir larutan (Gbr. S1). Untuk mendapatkan fluks yang stabil, setiap membran awalnya dipadatkan selama sekitar 30 menit pada 0,05 MPa. Kemudian fluks air murni J0 (L / m2 h) diukur pada tekanan operasi 0,03 MPa menurut hukum Darcy dijelaskan sebagai berikut :

Eksperimen filtrasi minyak-dalam-air yang distabilkan oleh surfaktan emulsi dilakukan untuk mengevaluasi sifat antifouling dan minyak / kinerja pemisahan air dari membran hibrida. Untuk persiapan emulsi minyak dalam air, 100-5000 mg heksadekana dan 10–500 mg SDS ditambahkan ke dalam 100 mL air ultra murni dan kemudian di ultrasonikasi selama 30 menit (Rinciannya diberikan dalam Informasi pendukung Gambar. S2) Proses pemisahan meliputi langkah-langkah berikut. DI air pertama kali digunakan sebagai pakan dan diserap pada 100 rpm untuk mendapatkan fluks air murni (J0) menurut Persamaan. (1) Selanjutnya, diaduk sel dikosongkan dan diisi ulang dengan cepat dengan emulsi minyak dalam air. Setelah 60 menit filtrasi, fluks emulsi minyak dalam air (J1) diperoleh. Dalam karya ini, konsentrasi minyak ditentukan menggunakan spektrofotometer ultraviolet-terlihat pada panjang gelombang dari 530 nm. Setelah menerapkan membran busuk ke hidrolik mencuci selama 30 menit, fluks air murni dari membran yang dibersihkan (J2) diukur lagi selama 30 menit. 3. Hasil dan Pembahasan 3.1. Persiapan membran hibrida PVDF / DA / TiO2 Dalam penelitian ini, serangkaian membran hibrida PVDF / DA / TiO2 adalah disiapkan berasal dari sistem mineralisasi biomimetik DA inducer dan Ti-BALDH prekursor dalam matriks PVDF. Biomimetik mineralisasi berlangsung in situ dalam larutan casting membrane. Selama mineralisasi biomimetik, DA terutama bertugas menginduksi hidrolisis dan kondensasi prekursor Ti-BALDH dan disukai pembentukan DA / TiO2 HNPs (Gbr. 1) [38,39]: Pertama, DA teradsorpsi Ti-BALDH melalui interaksi dan interaksi ikatan hidrogen. Kemudian, ikatan hidrogen antara Ti-OH dari Ti-BALDH dan -NH2 dari DA dengan substitusi nukleofilik yang diinduksi Ti-O ke yang lain secara berdekatan Ti-BALDH yang teradsorpsi. Proses kondensasi titania terjadi kemudian dan pada akhirnya mengarah pada pembentukan HNPs DA / TiO2 (perinciannya diberikan dalam Informasi pendukung Gambar. S3). PVDF / DA / TiO2 membran hibrida akhirnya disiapkan melalui induksi non-pelarut proses pemisahan fase (NIPS). Interaksi koordinasi DA-Ti4 + mengubah warna membran hibrida dari putih menjadi oranye (Gbr. S4). Karena HNPs DA / TiO2 yang telah disiapkan telah diisi positif dengan zeta potensial sekitar +20,6 mV (Gbr. S5), kekuatan mengikat antara DA / HNP TiO2 dan matriks PVDF (potensi zeta: −34,0 mV) dapat didominasi oleh interaksi elektrostatik. Gaya mengikat elektrostatik dengan demikian akan memastikan stabilitas dan kompatibilitas HNPs DA / TiO2 dalam membran hibrida. 3.2. Morfologi membran dan fitur kimia

Gambar SEM dari morfologi permukaan PVDF / DA murni membran dan membran hibrida PVDF / DA / TiO2 disajikan di Gambar. 2. Dapat dengan jelas ditemukan keberadaan in situ mineralisasi DA / HNP TiO2 pada permukaan membran hibrida PVDF / DA / TiO2. Namun, fenomena ini tidak terjadi pada membran PVDF / DA. Dengan peningkatan isi prekursor titanium dalam larutan casting membrane, lebih banyak HNP DA / TiO2 yang termineralisasi dan distribusi in situ dihasilkan HNPs DA / TiO2 pada permukaan membran meningkat. Analisis EDX juga digunakan untuk mendeteksi distribusi elemen Ti pada permukaan membran. Gambar 2f menunjukkan gambar pemetaan EDX untuk elemen Ti dari permukaan membran 12% PVDF / DA / TiO2. Dispersi dari Ti homogen pada skala nano, yang menunjukkan bahwa homogen distribusi DA / TiO2 HNP pada permukaan membran hibrida tanpa agregasi serius. Komposisi unsur semua membran berdasarkan dari analisis EDX juga ditunjukkan pada Tabel 2. As ditunjukkan pada Tabel 2, persentase elemen Ti dan N pada permukaan membran secara bertahap meningkat dengan meningkatnya konten prekursor titanium dalam larutan casting membran, menunjukkan bahwa lebih banyak HNP DA / TiO2 dihasilkan melalui bantuan dopamine reaksi mineralisasi. Hasil ini sesuai dengan peningkatan pemuatan HNP DA / TiO2 dalam morfologi permukaan Membran hybrid PVDF / DA / TiO2. Struktur pori membran PVDF / DA murni dan PVDF / DA / Membran hibrida TiO2 juga diperlihatkan dalam Gambar. 2 dan 3. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2 dan Tabel 2, mineralisasi in situ DA / TiO2 HNPs di larutan casting membran membawa ukuran pori yang lebih besar dan permukaan yang lebih tinggi porositas terhadap membran hibrida PVDF / DA / TiO2 yang telah disiapkan efek pembentukan pori nanopartikel. Gambar. 3 menunjukkan cross-sectional Gambar SEM dari membran PVDF / DA murni dan PVDF / DA / TiO2 membran hibrida. Semua membran mengungkapkan bentuk asimetris yang khas struktur dengan lapisan kulit yang padat pada permukaan atas yang didukung oleh sebuah struktur seperti jari dan berpori. Dengan peningkatan bertahap dalam memuat in situ dihasilkan HNPs DA / TiO2, seperti jari makrovoids dan arsitektur berpori di bagian bawah secara bertahap memperluas, yang bisa disebabkan oleh peningkatan rasio penukaran pelarut dengan non-pelarut. Total porositas berbeda membran terdaftar pada Tabel 2. Ditemukan bahwa porositas total membran juga meningkat dengan meningkatnya pemuatan HNP. struktur berpori ditingkatkan dari membran hybrid PVDF / DA / TiO2 yang disarankan bahwa mineralisasi in situ DA / TiO2 HNPs dalam membrane larutan casting lebih baik pemisahan fase dan pembentukan pori. EDX memetakan gambar untuk elemen Ti di sepanjang penampang PVDF / DA / TiO2 12% (Gbr. 3f) dan gambar SEM pembesaran tinggi (Gbr. S6) juga mengungkapkan distribusi homogen HNPs DA / TiO2 sepanjang saluran cross-sectional membran hibrida PVDF / DA / TiO2. Itu HNP DA / TiO2 terdistribusi secara merata pada kedua permukaan membran dan permukaan saluran menjanjikan untuk lebih meningkatkan hidrofilisitas dan permeabilitas membran hibrid PVDF / DA / TiO2. Kekasaran permukaan membran diselidiki oleh AFM. Gambar AFM tiga dimensi dari membran hibrida ditunjukkan pada Gambar. 4. Ra (kekasaran permukaan rata-rata) dari PVDF / DA murni membran adalah 17,3 nm, dan Ra PVDF / DA / TiO2 3%, 6%, 9% dan 12% membran adalah 19,1 nm, 24,5 nm, 27,2 nm dan 32,6 nm. Rq (root mean square roughness) dihitung berdasarkan jarak vertikal (arah z) dari setiap titik pada sampel garis dasar atau referensi dalam sistem koordinat Cartesius. Itu bisa terlihat pada Gambar. 4 bahwa Rq membran menunjukkan tren yang meningkat dengan peningkatan pemuatan HNP. Nilai Ra dan Rq yang lebih tinggi ditunjukkan semakin tinggi kekasaran permukaan. Membran PVDF / DA murni adalah relatif mulus. Namun, permukaan hybrid PVDF / DA / TiO2 membran menjadi lebih kasar dengan memperkenalkan HNP DA / TiO2. Peningkatan kekasaran permukaan mungkin disebabkan oleh struktur seperti nodul yang dapat diamati pada permukaan membran hibrida PVDF / DA / TiO2 dengan pemuatan HNP yang lebih tinggi. Apalagi kekasaran permukaan membran juga dipengaruhi oleh porositas

permukaan membran. Kekasaran permukaan membran hibrida PVDF / DA / TiO2 cenderung meningkat, disertai dengan peningkatan porositas permukaan. Fenomena ini konsisten dengan pengamatan dari SEM. Spektra FTIR untuk membran PVDF / DA murni dan PVDF / DA / Membran hibrida TiO2 ditunjukkan pada Gambar. 5 untuk memverifikasi fungsi kelompok pada permukaan membran. Berikut puncak penyerapan di FTIR spektrum ditugaskan untuk kelompok fungsi karakteristik PVDF: -CH2 sekitar 1400 cm − 1, -CF2 pada 1169 cm − 1 dan getaran puncak penyerapan fase kristal pada 875 cm − 1, 838 cm − 1. Untuk yang asli Membran PVDF / DA, puncak lemah pada 1643 cm − 1 dikaitkan dengan getaran cincin benzena tersubstitusi dari molekul dopamin. Hasil ini menunjukkan bahwa sejumlah kecil molekul dopamin akan terperangkap dalam matriks membran karena interaksi elektrostatik antara matriks PVDF bermuatan negatif dan Nterminal bermuatan positif gugus amino dalam dopamin. Untuk membran hibrida PVDF / DA / TiO2, pergeseran luas dan merah dari getaran benzena tersubstitusi cincin dari 1643 cm − 1 hingga 1627 cm − 1 dapat dikaitkan dengan formasi dari cincin chelate katekol-Ti4 + beranggota lima dari DA / TiO2 HNP. Dengan peningkatan pemuatan in situ dihasilkan DA / TiO2 HNP, puncak penyerapan dari molekul dopamin mulai dari 1643 hingga 1627 cm − 1 juga meningkat. Hasil FTIR mengkonfirmasi keberhasilan modifikasi membran dengan in situ dihasilkan DA / TiO2 HNP. Kombinasi interaksi koordinasi antara dopamine dan TiO2 dan interaksi elektrostatik antara DA / TiO2 Matriks HNP dan PVDF (Gbr. S5) menjanjikan peningkatan lebih lanjut in situ yang dihasilkan DA / TiO2 HNPs dalam matriks PVDF, yang dapat menahan pembentukan cacat antarmuka dan hilangnya sifat mekanik. Komposisi permukaan membran PVDF / DA dan PVDF / DA / Membran TiO2 12% dikarakterisasi dengan XPS menggunakan resolusi tinggi Pindaian XPS. Gambar 6a menunjukkan spektrum penuh XPS dari PVDF / Membran DA dan membran hibrida PVDF / DA / TiO2. Kedua selaput menunjukkan puncak utama pada 284,6 eV, 401.0 eV, 531.2 eV dan 684.0 eV, yang ditugaskan untuk masing-masing C 1, N 1, O 1 dan F 1. Untuk PVDF / DA / TiO2 membran 12%, puncak baru muncul pada 455,7 eV dan ditugaskan untuk Ti 2p. Ini menunjukkan bahwa HNP DA / TiO2 berhasil diperkenalkan ke permukaan membran. Untuk mendapatkan detail informasi tentang komposisi kimia PVDF / DA / TiO2 membran hybrid, persamaan Lorentz-Gaussian digunakan untuk menganalisis Spektrum XPS C 1s, O 1s dan Ti 2p, Resolusi kurva sinyal C1s menunjukkan empat puncak utama pada 284,6 eV, 286.1 eV, 288.0 eV dan 290.6 eV, yang ditugaskan untuk C-C, CH2-CF2, C-N / C-O (dari dopamin) dan CF. Gambar 6c menunjukkan spektra XPS resolusi tinggi untuk wilayah O1s, the puncak utama Ti-O-Ti, Ti-OH dan C-O (dari dopamin) diamati dalam spektrum pada posisi tipikal mereka yaitu 529.9 eV, 531.3 eV dan 532.7 eV. Gambar 6d menunjukkan spektra XPS resolusi tinggi untuk wilayah Ti 2p, dan dua puncak utama di 458,7 eV dan 464,4 eV dikaitkan untuk Ti (2p3 / 2) dan Ti (2p1 / 2), masing-masing. Pemisahan antara 2p3 / 2 dan 2p1 / 2 adalah 5,7 eV [43]. Kesenjangan energi khusus ini menunjukkan Kehadiran dominan Ti4 + dalam PVDF / DA / TiO2 disintesis 12% selaput. Hasil XPS menunjukkan bahwa HNP DA / TiO2 berhasil diperkenalkan dalam matriks membran, yang konsisten dengan analisis sebelumnya.

3.3. Properti mekanik membran Kurva tegangan-regangan membran PVDF / DA murni dan PVDF / Membran hibrida DA / TiO2 ditunjukkan pada Gambar. 7. Terlihat Jelas bahwa penggabungan HNP DA / TiO2 in situ yang dihasilkan ke dalam matriks PVDF secara signifikan meningkatkan kekuatan tarik utama dan modulus Young dari membran hibrida. Membran PVDF / DA / TiO2 6% dipamerkan properti mekanik tertinggi. Dibandingkan dengan

membran PVDF / DA murni, membran hibrida PVDF / DA / TiO2 menunjukkan mekanik yang lebih tinggi kekuatan, yang dibuktikan dengan meningkatkan kekuatan Tarik (dari 1,14 ke 1,50 MPa) dan modulus tarik (dari 32,4 menjadi 57,5 MPa). Ini dapat dikaitkan dengan interaksi koordinasi antara dopamine dan TiO2 dan interaksi elektrostatik antara DA / TiO2 Matriks HNP dan PVDF. Efek sinergis dapat mengurangi kemungkinan kerugian properti mekanik yang disebabkan oleh cacat antarmuka atau miskin kompatibilitas sehingga sifat mekanik membran hibrida ditingkatkan. Namun, penggabungan lebih lanjut dari HNP menyebabkan penurunan kekuatan tarik, mungkin karena arsitektur berpori yang meluas dalam struktur membran. Perlu dicatat bahwa mekanik sifat-sifat membran hibrida PVDF / DA / TiO2 dibuat dari in situ teknik menghasilkan lebih baik daripada hibrida PVDF / TiO2 membran dibuat dari nanopartikel TiO2 pencampuran langsung (Gbr. S10). 3.4. Hidrofilisitas membran Hidrofilisitas permukaan membran dievaluasi oleh sudut kontak air. Semakin kecil sudut kontak air, semakin baik permukaannya hidrofilisitas. Gambar. 8a menunjukkan sudut kontak air dinamis dari Membran PVDF / DA dan membran hibrida PVDF / DA / TiO2. Di dalam hal membran PVDF / DA, sudut kontak air awal adalah sekitar 85 ° dan menurun hanya 8 ° dalam 300 detik, menunjukkan hidrofilisitas yang buruk. Dalam hal membran PVDF / DA / TiO2, air permukaan sudut kontak membran menunjukkan tren penurunan secara keseluruhan dengan drop usia. Dengan meningkatnya pemuatan HNP, kontak air awal sudut membran hibrida PVDF / DA / TiO2 menurun dari 85 ° hingga 72 °. Dalam usia tetesan 300 detik, sudut kontak air dari PVDF / Membran hibrida DA / TiO2 menunjukkan tren penurunan yang tampak sebagai dibandingkan dengan membran PVDF / DA. Tingkat penurunan kontak air sudut meningkat secara signifikan dengan peningkatan pemuatan HNP. Khusus untuk membran 12% PVDF / DA / TiO2, sudut kontak air menurun dengan cepat dari 72 ° ke 0 ° dalam usia drop dari 75 detik, menunjukkan hidrofilisitas permukaan yang menguntungkan. Sudut kontak air awal yang lebih rendah dan laju penurunan yang lebih cepat menunjukkan peningkatan hidrofilisitas permukaan dari membran PVDF / DA / TiO2. Hasil ini menunjukkan bahwa fitur hidrofilik TiO2 dalam DA / TiO2 HNPs dapat memberi membran hibrida dengan hidrofilisitas yang lebih baik. Peningkatan hidrofilisitas membran hybrid PVDF / DA / TiO2 dapat dikaitkan terutama untuk ikatan hidrogen yang diinduksi afinitas molekul air untuk Grup Ti-OH dalam DA / TiO2 HNPs. Pembentukan ikatan hydrogen juga merupakan penyebab utama dari peningkatan kontribusi kutub energi permukaan (Gbr. 8b), yang pada akhirnya meningkatkan energi permukaan dari membran hibrida PVDF / DA / TiO2 dari 32,3 mJ / m2 hingga 40,0 mJ / m2. Semakin tinggi energi permukaan menjanjikan peningkatan kemampuan hidrasi dan peningkatan kecenderungan antifouling membran hybrid PVDF / DA / TiO2. Karena sudut kontak air tidak hanya tergantung pada hidrofilisitas permukaan tetapi juga dipengaruhi oleh struktur pori permukaan dan kekasaran, sudut kontak air tidak dapat memberikan bukti yang cukup untuk mengungkapkan hidrofilisitas untuk permukaan membran. Oleh karena itu, kemampuan membran untuk membentuk lapisan hidrasi dievaluasi untuk menafsirkan hidrofilisitas membran. Air dalam membran umumnya diklasifikasikan menjadi dua jenis: air bebas (berdifusi bebas dalam membrane pori dengan interaksi lemah antara jaringan air dan polimer) dan air terikat (mengikat permukaan membran atau permukaan pori oleh hydrogen ikatan atau interaksi elektrostatik dengan mobilitas terbatas). Membran dengan hidrofilisitas lebih tinggi diyakini memiliki kandungan lebih tinggi kemampuan hidrasi untuk membentuk lapisan hidrasi melalui molekul air yang mengikat, dan kemampuan membran untuk membentuk lapisan hidrasi bisa dievaluasi melalui teknologi DSC untuk analisis keadaan air. DSC termogram membran PVDF / DA dan hibrida PVDF / DA / TiO2 membran dalam keadaan jenuh air

ditunjukkan pada Gambar. S7. isi air bebas dan air terikat dalam membran ditunjukkan pada Gambar 8c. Kadar air terikat pada membran PVDF / DA adalah 5,46%. Dengan peningkatan pemuatan HNP, kandungan air terikat di Membran hybrid PVDF / DA / TiO2 terus meningkat dan mencapai nilai terminal 13,15% untuk membran 12% PVDF / DA / TiO2. kandungan air terikat yang lebih tinggi dalam membran hibrida PVDF / DA / TiO2 menunjukkan kemampuan mereka yang lebih tinggi untuk mengikat lapisan hidrasi pada membrane permukaan. Kekuatan pendorong hidrasi dapat dikaitkan terutama dengan ikatan hidrogen atau interaksi elektrostatik antara DA / TiO2 HNP dan molekul air. Hasil dari sudut kontak air di atas analisis dan analisis keadaan air keduanya menyarankan bahwa DA / TiO2 HNPs menunjukkan efek yang menguntungkan pada hidrofilisitas membran. Pembentukan lapisan hidrasi memainkan peran penting dalam melawan melampirkan minyak dan fouling. Sudut kontak minyak bawah laut membran PVDF / DA dan membran hybrid PVDF / DA / TiO2 ditunjukkan pada Gambar. 9. Dengan meningkatnya pemuatan HNP, minyak bawah air sudut kontak ditingkatkan dari 129,8 ° untuk membran PVDF / DA menjadi 160.2 ° untuk membran 12% PVDF / DA / TiO2. Lapisan hidrasi pada permukaan membran bertanggung jawab untuk pencegahan oil membrane langsung kontak dan interaksi, memfasilitasi superoleofobisitas bawah air. Superoleofobisitas bawah air bisa menjanjikan kemampuan membersihkan diri dari membran hibrida PVDF / DA / TiO2 selama pemisahan minyak / air. 3.5. Permeasi membran dan properti antifouling Fouling membran adalah masalah penyaringan di membran pemisahan, jadi resistensi fouling adalah indeks penting kinerja membran. Minyak adalah salah satu foulant paling umum dalam air limbah. Oleh karena itu, properti antifouling dari hibrida PVDF / DA / TiO2 membran dievaluasi menggunakan heksadekana emulsi sebagai foulant. Gambar 10a menunjukkan fluks PVDF / DA yang tergantung waktu membran dan membran hibrida PVDF / DA / TiO2 selama minyak / air filtrasi emulsi (konsentrasi minyak: 1 g / L). Dengan peningkatan HNP memuat, fluks air dari membran hibrida PVDF / DA / TiO2 mengambil tren peningkatan. Diam-diam diamati bahwa fluks air Membran PVDF / DA / TiO2 12% lebih dari tiga kali lebih tinggi daripada bahwa membran PVDF / DA. Properti permeasi air ditingkatkan itu karena sinergi antara hidrofilisitas ditingkatkan dan meningkat porositas membran hibrida PVDF / DA / TiO2. Selama minyak / proses pemisahan air, fluks membran secara bertahap berkurang karena tetesan minyak dipertahankan dan terakumulasi pada membrane permukaan. Sekitar 30 menit kemudian, laju tetesan minyak menumpuk dan laju tetesan minyak yang menyebar kembali ke larutan umpan adalah kesetimbangan, dan fluks emulsi mencapai nilai stabil (lebih dari empat kali lebih tinggi dari pada membran PVDF / DA). Penolakan oli tinggi (di atas 99,5%) dicapai untuk semua membran. Setelah dicuci dengan air deionisasi, fluks membran menunjukkan tingkat yang berbeda pada pemulihan fluks. sifat antifouling membran dapat dievaluasi oleh FRR, Nilai Rt, Rr, dan Rir (Gbr. 10b). FRR yang lebih tinggi, nilai Rr, dan Rir yang lebih rendah nilai menunjukkan sifat antifouling membran yang lebih baik. Dengan peningkatan pemuatan HNP, sifat antifouling membrane ditingkatkan. Membran PVDF / DA / TiO2 12% menunjukkan FRR tertinggi 96%, sedangkan rasio pemulihan fluks PVDF / DA murni membran hanya 77%. Rasio penurunan fluks total PVDF / DA / Membran TiO2 12% adalah 26% dengan 22% Rr dan 4% Rir dibandingkan dengan 30% Rt dengan 7% Rr dan 23% Rir untuk membran PVDF / DA. Hasil ini menunjukkan bahwa sebagian besar tetesan minyak yang teradsorpsi dan tersimpan di permukaan membran hibrida dapat dihilangkan dengan pembersihan hidrolik, dan fouling irreversibel tetesan minyak pada permukaan membran hibrida dapat secara signifikan dihambat. Selain itu, kemampuan antifouling PVDF / DA / TiO2 12% membran juga dinilai oleh konsentrasi emulsi minyak-dalam-air yang bahkan lebih tinggi (Gbr. 10c,

d). PVDF / DA / Membran TiO2 12% juga menunjukkan pemulihan fluks 91% untuk filtrasi emulsi minyak dalam air dengan konsentrasi 10 kali lipat lebih tinggi dan diam mempertahankan pemulihan fluks 86% bahkan untuk konsentrasi 50 kali lipat lebih tinggi. Hasil komprehensif menunjukkan kemampuan antifouling yang menguntungkan membran hibrida PVDF / DA / TiO2 terhadap fouling minyak. Untuk lebih mengkonfirmasi keunggulan kinerja antifouling dari Membran hybrid PVDF / DA / TiO2, percobaan perbandingan pada kinerja antifouling membran hibrida PVDF / DA / TiO2 dan membran PVDF komersial (ukuran pori rata-rata 0,45 μm, Shanghai Xinya Membrane Co. Ltd., China) dilakukan dan direkam pada Gambar. S8. Dibandingkan dengan membran PVDF komersial, PVDF / DA / TiO2 12% membran menunjukkan sifat antifouling superior dengan 95% FRR lebih tinggi, Rr 93% lebih tinggi, dan Rt 53% lebih rendah. Apalagi antifouling membran hibrida PVDF / DA / TiO2 juga dibandingkan dengan membran PVDF berbasis TiO2 lainnya yang dilaporkan disiapkan oleh metode inversi fase, seperti yang tercantum dalam Tabel S1. Kinerja antifouling membran hibrida PVDF / DA / TiO2 kompetitif dengan tinggi tingkat pemulihan fluks. Pengenalan HNP DA / TiO2 dapat secara signifikan meningkatkan sifat antifouling dari membran hybrid PVDF / DA / TiO2. membran hybrid PVDF / DA / TiO2 menolak pengotoran minyak oleh sinergi dari penghalang lapisan hidrasi dan elektrostatik penghalang tolakan, yang menghasilkan kemampuan pemulihan fluks yang tinggi dan pengotoran ireversibel rendah. Semakin tinggi hidrofilisitas dan hidrasi kemampuan membran hibrida PVDF / DA / TiO2 bermanfaat untuk diikat lapisan hidrasi pada permukaan membran. Lapisan hidrasi yang dihasilkan dapat berfungsi sebagai hambatan fisik dan energi untuk pengotoran minyak, sehingga adhesi tetesan minyak pada permukaan membran berada dalam termodinamika kondisi buruk. Penghalang lapisan hidrasi seharusnya memiliki peran penting dalam peningkatan antifouling membrane. Pada saat yang sama, sifat superoleofobia bawah air permukaan membran hibrida juga disukai tetesan minyak spontan “back to feed solution” melalui efek pembersihan sendiri. Di Selain itu, penghalang tolakan elektrostatik terbentuk antara hibrida membran dengan negatif permukaan tinggi (Tabel 2) dan negative minyak emulsi yang diisi (Gbr. S2) juga menimbulkan penghambatan adsorpsi minyak dan deposisi, yang juga memiliki peran yang tidak dapat diabaikan dalam hal yang menguntungkan kemampuan antifouling dari membran hybrid PVDF / DA / TiO2. 3.6. Stabilitas membran Stabilitas sifat dan kinerja membran sangat penting masalah untuk aplikasi praktis. Beberapa percobaan stabilitas telah dilakukan dilakukan untuk mengevaluasi stabilitas membran. Stabilitas nanopartikel hibrida DA / TiO2 pada permukaan membran diuji. SEM permukaan gambar (Gambar. S9a) dan analisis EDX (Gambar. S9b) dari PVDF / DA / TiO2 Membran 12% sebelum dan sesudah pengocokan dalam bak air selama 15 hari menunjukkan bahwa tidak ada kehilangan nanopartikel permukaan yang jelas, menunjukkan stabilitas nanopartikel hibrida DA / TiO2 yang lebih baik pada membrane permukaan. Stabilitas nanopartikel hibrida DA / TiO2 bisa dikaitkan dengan peningkatan kompatibilitas in situ yang dihasilkan DA / TiO2 HNP dalam matriks PVDF. Untuk properti permukaan, PVDF / DA / TiO2 12% membran menunjukkan daya tahan yang luar biasa dalam superoleofobisitas bawah air bahkan setelah direndam dalam air selama 30 hari (Gbr. 9c). Untuk permeasi membran, permeabilitas PVDF / DA / TiO2 12% membran menunjukkan daya tahan yang luar biasa tanpa penurunan yang jelas aliran. Selain itu, filtrasi tiga siklus emulsi minyak-dalam-air 10 g / L dilakukan untuk mengevaluasi keandalan dan penggunaan kembali antifouling. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 10d dan f, pemulihan fluks PVDF / Membran DA / TiO2 12% mempertahankan sekitar 90% dalam dua siklus pertama. Setelah tiga siklus

pembersihan fouling, membran 12% PVDF / DA / TiO2 masih menunjukkan fluks air yang jauh lebih tinggi dan pemulihan fluks 82%. Namun, pemulihan fluks membran PVDF / DA secara bertahap turun ke level rendah (di bawah 65%). Hasil pengotoran tiga siklus selanjutnya re use ability dan daya tahan yang luar biasa dari PVDF / DA / TiO2 membran hibrida. Hasil komprehensif mendapatkan sifat antifouling membran hibrida PVDF / DA / TiO2 sangat luar biasa ditingkatkan dengan in situisasi HNPs DA / TiO2 yang ditambang mineralisasi. 4. Kesimpulan Dalam karya ini, mineralisasi biomimetik in situ diadopsi untuk fabrikasi yang mudah dari membran hibrida antifouling berbasis TiO2 yang baru. HNP DA / TiO2 secara in situ dihasilkan dalam larutan casting membrane melalui Mineralisasi biomimetik yang diinduksi dopamin, dan kemudian PVDF / DA / Membran hibrida TiO2 mudah diperoleh melalui nonsolvent berikutnya proses pemisahan fase yang diinduksi. Prosedur menghasilkan in situ dan sifat hibrida organik-anorganik dari HNP DA / TiO2 adalah membantu dispersi dan kompatibilitas membrane dalam matriks PVDF. In situ HNP DA / TiO2 yang dihasilkan berhasil memberikan PVDF yang telah disiapkan / Membran hibrid DA / TiO2 dengan hidrofilisitas permukaan yang lebih tinggi, tinggi energi permukaan, superoleofobisitas bawah air, struktur yang lebih berpori, dan kekuatan mekanik yang lebih tinggi. Pada akhirnya, PVDF / DA / yang disiapkan Membran hibrida TiO2 menunjukkan permeabilitas dan kinerja antifouling bila diterapkan pada pemisahan emulsi minyak / air. Kinerja superior dari membran hibrida diamati dalam hal membran 12% PVDF / DA / TiO2 dengan fluks air hingga 171,8 L / m2 h (empat kali lipat dari membran PVDF / DA murni) dan pemulihan fluks lebih tinggi dari 95% menggunakan larutan umpan 1 g / L minyak-air emulsi. Lebih dari 85% pemulihan fluks PVDF / DA / TiO2 12% membran dapat dipertahankan bahkan diakses dengan konsentrasi emulsi minyak-dalamair 50 kali lipat lebih tinggi, menunjukkan dapat diandalkan dan luas sifat antifouling dari membran hybrid terhadap foulant minyak. Selain itu, membran PVDF / DA / TiO2 12% juga dilengkapi dengan kinerja antifouling yang dapat didaur ulang untuk minyak yang sangat pekat / Pemisahan emulsi air bahkan setelah tiga siklus uji pembersihan fouling. Kesimpulannya, hasil keseluruhan menyoroti potensi in situ strategi mineralisasi biomimetik untuk mengembangkan membran hibrida dengan sifat antifouling, dan menyarankan aplikasi yang menjanjikan di masa depan selaput hibrid antifouling yang disiapkan PVDF / DA / TiO2 di industri pengolahan air berminyak.

Constructing membrane surface with synergistic passive antifouling and active antibacterial strategies through organic-inorganic composite modifier Abstrak Fouling membran adalah hambatan umum dalam pengolahan air limbah, air laut atau air payau bakteri dan mikroorganisme hidup lainnya. Secara bersamaan memperkenalkan strategi antifouling pasif (resistensi fouling dan pelepasan fouling) dan strategi antibakteri aktif (off-surface antibacterial dan onsurface antibakteri) ke permukaan membran tampaknya strategi yang menjanjikan. Dalam penelitian ini, kami merancang sebuah tipe baru pengubah komposit organik-anorganik yang terdiri dari polimer organik PHFBM-PMAA-PMTAC (poli [hexafluorobutyl methacrylate] -poly [methacrylic acid] -poly [(2(methacryloyloxy) ethyl) trimethyl ammonium klorida]) dan nanopartikel Ag anorganik (NP) untuk memperkenalkan strategi antifouling terintegrasi aktif-pasif melalui segregasi permukaan sinergis. Kami menemukan bahwa Ag NPs dapat mempromosikan pemisahan permukaan kopolimer dan kopolimer pada gilirannya akan mempromosikan dispersi massal NP Ag. Membran yang dihasilkan menunjukkan sifat antifouling yang unggul dan persisten serta sifat antibakteri. Dalam pemisahan emulsi minyak-dalam-air dan suspensi ragi, penurunan fluks membran hanya 4,0%, sedangkan fluks rasio pemulihan hampir 100%. Sementara itu, membran menunjukkan sifat antibakteri “on surface” dan “off surface” yang diinginkan, di mana efisiensi antibakteri untuk Escherichia coli hampir 100% dan lebar zona penghambatan adalah 4 mm.

1. Perkenalan Polusi air dan kekurangan air adalah tantangan utama di abad ke-21 . Teknologi membran telah banyak digunakan dalam air bidang perawatan karena keramahan lingkungan mereka, efisiensi tinggi dan konsumsi energi yang rendah. Namun, fouling membran (pengendapan) dan adsorpsi polutan, pertumbuhan dan reproduksi mikroorganisme pada permukaan membran) membatasi efisiensi membrane dan biaya operasi. Menurutnya perilaku kotor dan mekanisme, foulant membran dibagi menjadi non-migrasi, dapat disebarkan dan berproliferas. Untuk membangun permukaan antifouling secara rasional, mekanisme pengotoran dan antifouling strategi harus dipertimbangkan. Foulant non-migrasi, seperti protein dan organik alami materi, biasanya melekat pada permukaan membran melalui hidrofobik interaksi atau interaksi spesifik, yang diselesaikan dengan baik oleh modifikasi hidrofilik permukaan membran dengan pengenalan mekanisme resistensi fouling. Foulants yang bisa menyebar, seperti minyak, dapat menyebabkan pengotoran membran yang lebih serius karena deformasi dan perpaduan foulant, yang dipecahkan oleh energyhydrophilic permukaan rendah modifikasi sinergis dari permukaan membran dengan pengenalan mekanisme pelepasan fouling. Resistensi fouling dan mekanisme pelepasan fouling termasuk dalam strategi antifouling pasif. Strategi antifouling pasif dapat menahan adsorpsi foulants, yang tidak efektif untuk berurusan dengan foulants proliferative. Foulant proliferatif, seperti mikroorganisme, sulit untuk menangani karena mekanisme pengotoran kompleks mereka yang mengandung dua tahap, adsorpsi dan proliferasi. Ketika mikroorganisme dihubungi dengan membran, pertama mereka diadsorpsi secara reversibel pada permukaan membran melalui beberapa interaksi fisik, tetapi dengan cepat berubah menjadi keadaan teradsorpsi ireversibel dengan polisakarida sebagai jangkar. Kemudian mikroorganisme mengulangi proses pertumbuhan dan

perbanyakan, mengarah ke pembentukan akhir seluruh biofilm pada permukaan membrane . Agen antibakteri dengan strategi antibakteri aktif bisa membunuh mikroorganisme dan mikroorganisme mati milik fouling non-migrasi, yang bisa diselesaikan melalui antifouling pasif strategi. Menurut rentang antibakteri yang efektif dan mekanisme, agen antibakteri dibagi menjadi dua kategori: melepaskan agen berbasis dengan mekanisme antibakteri di luar permukaan, seperti Berbasis ag dan berbasis Cu, dan agen berbasis kontak dengan mekanisme antibakteri di permukaan, seperti amonium kuaterner kelompok , GO dan CNT. Dalam pekerjaan kami sebelumnya, Jiang dan rekan kerja menyiapkan membran antibakteri dengan kombinasi strategi antifouling pasif dan antibakteri di permukaan mekanisme. Agen antibakteri adalah amonium kuaterner kelompok, yang menunjukkan sifat antibakteri dengan baik di piring hitung eksperimen. Namun, selaput dengan amonium kuaterner kelompok menunjukkan sifat antifouling yang lebih lemah dibandingkan dengan kelompok kontrol, karena banyak mikroorganisme mati dan lainnya foulant bermuatan negatif tertarik ke permukaan membran oleh kelompok amonium kuaterner bermuatan positif dan tidak mungkin sepenuhnya dihapus oleh mekanisme pelepasan fouling. Karena itu, offsurface mekanisme antibakteri dianggap memperpanjang antibakteri berkisar dari permukaan membran ke permukaan dekat-membran, mengurangi adsorpsi tak terduga oleh interaksi elektrostatik. Selain itu, agen berbasis rilis mungkin tidak dilindungi oleh pelanggaran terhadap hubungi agen berbasis karena peran efektif agen berbasis rilis adalah ion yang lebih kecil. Di antara agen berbasis rilis umum, Ag nanopartikel (NP) menginginkan antibakteri, hidrofilisitas dan mengoordinasikan properti, yang menghasilkan potensi yang baik dalam modifikasi permukaan membran. Dalam penelitian ini, strategi antifouling pasif termasuk resistensi fouling dan mekanisme pelepasan fouling, dan strategi antibakteri aktif termasuk mekanisme off-surface dan on-surface terintegrasi untuk membangun permukaan membran yang ideal, yang dicapai oleh segregasi permukaan sinergis dari pengubah komposit organik-anorganik. Kopolimer seperti blok PHFBM-PMAA-PMTAC (poli [hexafluorobutyl methacrylate] -poly [methacrylic acid] -poly [(2- (methacryloyloxy) etil) trimetil amonium klorida]) dan in situ membentuk Ag NPs diperkaya secara sinergis pada permukaan membran selama proses pemisahan fase induksi non-pelarut. Permukaan dan permukaan mekanisme antibakteri diimplementasikan oleh Ag NP dan Segmen PMTAC, masing-masing. mekanisme Pelepasan fouling dan resistensi fouling diimplementasikan melalui segmen PHFBM dan PMAA. Membran yang dihasilkan menunjukkan sifat antifouling yang superior dan persisten serta sifat antibakteri 2. Percobaan 2.1. Materi Poly Vinylidene Fluoride (PVDF FR921-2) dalam bentuk partikel dibeli dari Shanghai 3 F New Material Co (Cina) dan dikeringkan pada 60 ° C selama 48 jam sebelum menggunakan. Hexafluorobutyl methacrylate (HFBM), [2- (methacryloyloxy) ethyl] larutan trimethyl ammonium chloride (MTAC, 80% dalam H2O) dan azobisisbutyronitrile (AIBN) disediakan oleh Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co. (Cina). Metakrilik asam (MAA) disediakan oleh Sigma-Aldrich (Shanghai) Trading Co. (Cina). N ， N-dimethyl formamide (DMF) diperoleh dari Damao Bahan Kimia Co (Cina). AgNO3 dibeli dari Tianjin Day Feeling Pengembangan Teknologi Kimia Co (Cina). NaBH4 dibeli dari Aladdin Industrial Co. (Cina). 2.2. Sintesis kopolimer seperti blok Pengubah PHFBM-PMAA-PMTAC disintesis melalui AIBN memulai reaksi polimerisasi radikal bebas. Langkah-langkah sintesisnya adalah sebagai berikut. Pertama, HFBM (0,02 mol) dilarutkan dalam 60 mL

etanol dipindahkan ke dalam labu dasar bulat tiga-berleher. Larutan dalam labu mendidihkan nitrogen selama 30 menit untuk mengecualikan oksigen di bawah pengadukan dan kemudian labu dimasukkan ke dalam penangas minyak (65 ° C). Menambahkan inisiator AIBN (0,01 mol) ke dalam larutan dan bereaksi selama 2 jam. Dua jam kemudian, ditambahkan MAA (0,01 mol) ke dalam sistem reaksi. Setelah polimerisasi 2 jam, menambahkan MTAC (0,01 mol) ke dalam labu dan bereaksi selama 6 jam. Semua prosesnya di bawah atmosfer nitrogen dan diaduk. Produk dipekatkan dengan vakum rotary evaporator setelah reaksinya lengkap. Larutan pekat diendapkan dalam n-heptana dan dilarutkan kembali dalam etanol, yang diulang sebanyak tiga kali. kopolimer yang dihasilkan dikeringkan dalam oven vakum dengan berat konstan. Kita melakukan Fourier transform infrared spectra (FT-IR), 1H nuklir magnetic resonance spectra (1H NMR) dan kromatografi permeasi gel (GPC) karakterisasi untuk mengonfirmasi keberhasilan sintesis kopolimer. 2.3. Persiapan membrane Membran PVDF dibuat melalui induksi non-pelarut metode pemisahan fase (NIPS). Langkah-langkah rinci adalah sebagai berikut: larutan casting disiapkan dengan menambahkan 8% berat PHFBM-PMAA-PMTAC, 76% berat DMF, 16% berat PVDF dan AgNO3 dalam jumlah tertentu diaduk selama 12 jam di bawah 60 ° C untuk mendapatkan disolusi homogen. Lalu, reduktor NaHB4 (dua kali jumlah molar AgNO3) ditambahkan ke dalam larutan untuk menghasilkan Ag NPs in situ dan terus diaduk selama 4 jam. Setelah melepaskan gelembung di bawah 60 ° C selama 4 jam, larutan penuangan itu secara seragam dilemparkan ke atas piring kaca menggunakan pisau baja ketika didinginkan suhu kamar. Kemudian, piring kaca bersama dengan cairan membran segera direndam ke dalam koagulasi air deionisasi mandi pada 25 ° C untuk membentuk membran padat. Jumlah AgNO3 adalah ditentukan sesuai dengan fraksi massa NP Ag yang terbentuk untuk PVDF, masing-masing 1%, 3% dan 5%. Konsentrasi konstan PHFBM-PMAA-PMTAC adalah konsentrasi pengalaman yang berasal dari pekerjaan kami sebelumnya. Larutan casting dengan 7% Ag NP adalah terlalu kental untuk membuat membran dan membran PVDF / PEG 4000 / Ag mengandung terlalu banyak cacat seperti yang ditunjukkan pada Gambar. S1. 2.4. Karakterisasi membran Morfologi permukaan dan penampang selaput diamati melalui FESEM (Nanosem 430, FEI Co.). Yang diamati membran dikeringkan dalam pengering pembekuan vakum (Alpha 1-2 LD plus, Christ Co, Jerman) dan potong dalam nitrogen cair untuk mempersiapkan penampang sampel. Komposisi kimia permukaan membran adalah diperiksa oleh XPS (PHI-1600, Perkin-Elmer Co.). Cakupan teoretis dari setiap segmen di permukaan dapat dihitung melalui yang berikut ini persamaan: Keberhasilan penggabungan PHFBM-PMAA-PMTAC oleh Sur PASS Electro kinetic Analyzer (Anton Paar KG, Graz, Austria) dan Fourier mengubah spektrum inframerah (FT-IR). Keberadaan NP Ag dibuktikan dengan XRD (D / MAX-2500 X-ray diffractometer (Cu Ka)) dan FESEM. ICP (ICP-9000 (N + M), Thermo Jarrell-Ash Co., USA) dan TGA (NETZSCH TG209 F3) digunakan untuk mengevaluasi tingkat rilis NP Ag dan properti antibakteri jangka panjang dari membran. Spektrometer Mikro-Raman Laser (Mikroskop DXR, Thermo Finnigan, USA) digunakan untuk mengkonfirmasi ikatan koordinasi antara Ag dan -COO-. Semua sampel bersemangat di bawah laser He-Ne (532 nm) dengan Insiden tingkat daya laser 1,0mW. Contact angle goniometer (JC- 2000C Contact Angle Meter, Powereach Co., China) digunakan untuk mengukur sudut kontak air dan oli statis di udara. Setiap membrane dihitung setidaknya tujuh kali dan mengambil nilai rata-rata. Metode geometri dua-cair Owens dan Wendt digunakan untuk itu mengukur energi permukaan

(γs) dari membran [28]; air dan diiodometana dipilih sebagai cairan kutub dan cairan non-kutub, masingmasing. 2.5. Eksperimen pemisahan membran Sel filtrasi buntu (model 8010, Millipore Co.) digunakan untuk itu mengevaluasi sifat pemisahan dan antifouling dari membran. Sel filtrasi dihubungkan ke silinder nitrogen melalui larutan waduk. Nitrogen memberikan tekanan transmembran selama pemisahan proses. Area efektif membran adalah 4,1 cm2 dan volume sel adalah 10 mL. Membran yang akan dievaluasi adalah dipotong menjadi bentuk lingkaran sesuai dengan ukuran sel dan penyaringan ditempatkan di sel. Membran dipadatkan dengan air deionisasi selama 60 menit pada 0,05 MPa untuk mendapatkan fluks air yang stabil. Aliran air permeasi adalah diukur pada 0,05 MPa selama 30 menit. Setelah mengukur fluks air murni, air murni diubah menjadi emulsi minyak-dalam-air (vakum 0,9 g / L pompa minyak dengan 0,1 g / L natrium dodesil sulfat diaduk pada 700 rpm untuk 24 jam) dan disaring pada 0,05 MPa dan 400 rpm selama 60 menit sampai fluks permeat stabil untuk Jp. Yang diukur dengan spektrofotometer UV-terlihat menurut absorbansi pada panjang gelombang serapan maksimum (531 nm). Minyak larutan diubah menjadi air deionisasi dan dicuci pada 400 rpm untuk 30 menit setelah mengukur fluks permeasi larutan oli. air murni disaring pada 0,05 MPa selama 30 menit untuk mendapatkan yang murni fluks air Jw2 setelah dicuci. Larutan ragi (0,1 g / L dalam fosfat larutan buffer dan panjang gelombang serapan maksimum 600 nm) serupa untuk emulsi minyak-dalam-air di atas. Tingkat penurunan fluks DRt, fluks tingkat pemulihan FRR, laju penurunan fluks reversibel, DRr, dan fluks ireversibel tingkat penurunan DRIR diperkenalkan untuk mengevaluasi anti-polusi dan sifat membersihkan diri membran. 2.6. Eksperimen antibakteri Properti antibakteri dari membran dievaluasi oleh plat metode penghitungan dan metode penghambatan zona; Escherichia coli terpilih sebagai model bakteri dan selaput direndam dalam air deionisasi selama 7 hari untuk sifat antibakteri yang stabil. (1) gelas yang digunakan dalam percobaan disterilkan dengan suhu tinggi sterilisasi untuk mencegah gangguan bakteri lain. (2) Ditambahkan 1% pepton, ekstrak ragi 0,5% dan natrium klorida 1% menjadi deionisasi air untuk menyiapkan media cair LB. Menyesuaikan pH ke 7,0 dan menggunakan Media cair LB setelah sterilisasi suhu tinggi; menambahkan agar 1,7% bubuk dalam media cair untuk menyiapkan medium padat LB. LB solid media didinginkan dan disegel setelah sterilisasi suhu tinggi. Lelehkan media padat dalam microwave sebelum digunakan. (3) 10 mL bakteri E. coli diinokulasi ke dalam 5 mL medium cair LB dalam lingkungan yang steril. Media LB cair ditempatkan dalam suhu- shaker yang dikontrol pada suhu 37 ° C, 220 r / min selama 12 jam dan diencerkan hingga mendekati 1 × 106 CFU (unit pembentuk koloni) / mL dengan saline steril. (4) Setelah sampel membran (diameter 4,5 cm) adalah ultraviolet (UV) -sterilisasi, 100 μL larutan bakteri ditambahkan ke permukaan dan kemudian membran ditutup dengan sampel membran yang sama untuk memastikan bahwa kedua membran bersentuhan dengan larutan bakteri di permukaan depan dan larutan bakteri tidak meluap. Setelah itu, sampel dimasukkan ke dalam inkubator pada suhu 37 ° C dan kelembaban relative lebih tinggi dari 95% selama 2 jam. (5) Larutan bakteri telah dielusi dengan 10 mL saline normal setelah kontak dengan sampel membrane selama 2 jam. 200 μL larutan diaplikasikan pada medium padat LB dan ditempatkan dalam inkubator biokimia 37 ° C selama 24 jam. Metode zona hambat adalah untuk menerapkan 200 μL bakteri solusi disiapkan pada langkah yang disebutkan di atas (3) untuk padatan LB medium; kemudian

menghubungi sampel membran yang disterilkan-UV (diameter 2,5 cm) ke medium padat LB di permukaan depan. Amati lebar zona penghambatan setelah dikultur selama 24 jam pada 37°C. 3. Hasil dan Pembahasan 3.1. Mekanisme pembentukan selaput Dalam proses pemisahan fase induksi non-pelarut, Segmen hidrofilik MAA dan MTAC akan terpisah ke permukaan secara spontan, hidrofilisitas Ag NPs jauh lebih tinggi daripada kopolimer, yang menghasilkan gaya segregasi NP Ag yang lebih kuat didorong oleh perbedaan energi bebas permukaan di bawah konsentrasi gradien NMP dan air. Ada ikatan koordinasi yang kuat antara Ag NP dan -COO- kelompok, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, yang selanjutnya dikonfirmasi oleh spektrum Raman seperti yang ditunjukkan pada Gambar. S7. Koordinasi, di satu sisi, NP Ag diamobilisasi pada permukaan membran, di sisi lain, memperlambat laju pelepasan dan difusi Ag + [31,32]. Sementara itu, segmen PHFBM hidrofobik tidak dapat memisahkan secara spontan ke antarmuka air-polimer melalui "segregasi permukaan bebas" di atas karena tidak menguntungkan termodinamika. Oleh karena itu, segmen PHFBM akan bertindak sebagai jangkar untuk mengurangi pencucian berlebihan dan ketidakstabilan Ag NP karena ikatan koordinasi antara Ag NP dan karboksil. 3.2. Karakterisasi kopolimer PHFBM-PMAA-PMATC Keberhasilan sintesis target copolymer PHFBM-PMAA-PMATC dikonfirmasi oleh FT-IR, 1H NMR dan GPC. Hasil FT-IR adalah ditunjukkan pada Gambar. S2. Rasio molar setiap segmen dalam kopolimer adalah dianalisis dengan 1H NMR, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Kimia karakteristik bergeser pada δ = 4,38 ppm dan δ = 3,26 ppm sesuai dengan -OCH2- kelompok PHFBM dan -CH2N + (CH3) 3 - kelompok PMTAC. Pergeseran kimia pada δ = 1,97 ppm sesuai dengan grup -CH3 di setiap segmen. Menurut rasio area puncak, rasio molar blok PHFBM, PMAA dan PMTAC dalam kopolimer adalah 2: 0,82: 0,95 sedangkan rasio monomer monomer adalah 2: 1: 1. Nomor berat molekul rata-rata kopolimer adalah 22.389 Da dan molekul distribusi berat adalah 1,14, yang diukur dengan permeasi gel kromatografi (GPC). 3.3. Morfologi selaput Morfologi permukaan membran diperoleh oleh FESEM, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Penggantian bentuk pori komersial agen PEG 4000 (a) oleh kopolimer PHFBM-PMAA-PMTAC (B) tidak membuat perubahan morfologi yang jelas. Dengan kehadiran AgNO3 dalam larutan casting, Ag NPs diamati pada permukaan membrane (c) dan kekasaran permukaan meningkat (Gbr. S3.). Dengan meningkatkan jumlah aditif AgNO3 dari 1% berat menjadi 5% berat, kepadatan Ag NPs pada permukaan membran meningkat secara signifikan, tetapi ukuran NP Ag tetap tidak berubah dengan ukuran rata-rata sekitar 130 nm (c, d dan e). Dengan meningkatnya kepadatan Ag NPs, warna makro selaput dibakar seperti ditunjukkan pada c), d) dan e). Penggantian PEG 4000 oleh kopolimer atau pengenalan Ag NP tidak mengubah struktur asimetris yang khas, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. S4. 3.4. Fitur kimia permukaan membran Komposisi kimia permukaan dekat dari membran dan struktur kristal NP Ag diselidiki oleh XPS dan XRD, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4. Cakupan permukaan NP Ag dan tiga segmen adalah dihitung berdasarkan persentase elemen molar dengan Persamaan. (1) - (4), sebagai ditunjukkan pada Tabel 1. Dapat dilihat bahwa cakupan permukaan actual tiga segmen (menurut hasil XPS dan Persamaan. (1) - (6))

lebih besar dari nilai teoritis, yang dihitung dari komposisi dari Larutan casting. Ini dapat dijelaskan oleh antarmuka gratis energi dari komponen hidrofilik. Dalam proses non-pelarut pemisahan fase yang diinduksi, segmen PMAA hidrofilik, segmen PMTAC dan Ag NPs akan secara spontan terpisah ke permukaan membran untuk meminimalkan energi bebas antar muka. Sedangkan non-polar segmen PHFBM energi permukaan rendah tidak akan terpisah secara spontan karena termodinamika yang tidak menguntungkan. Namun, pemisahan permukaan bebas dari segmen hidrofilik dan Ag NPs akan terjadi seret segmen PHFBM ke permukaan membran. Sebenarnya cakupan permukaan kopolimer jauh lebih besar dengan meningkatnya Ag NP, yang menunjukkan bahwa Ag NP dapat mempromosikan pemisahan kopolimer. Ini mungkin karena hidrofilisitas Ag NPs banyak lebih kuat dari pada kopolimer, yang menghasilkan segregasi yang lebih kuat kekuatan NP Ag digerakkan oleh perbedaan energi bebas permukaan di bawah gradien konsentrasi NMP dan air. Ada cacat yang jelas pada permukaan membran PVDF / PEG / Ag, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. S1, yang tidak ada pada PVDF / PHFBM-PMAAPMTAC / Ag membran. Ini membuktikan bahwa kopolimer meningkatkan dispersi massal NP Ag, yang mungkin disebabkan oleh reaksi koordinasi antara Ag NP dan kelompok karboksil dan keterikatan antara Ag NP dan rantai polimer, yang selanjutnya dikonfirmasi oleh spektrum Raman seperti yang ditunjukkan pada Gambar. S7. Puncak karakteristik pada 2θ = 27,34 °, 32.08 ° dan 46.28 ° (b) adalah puncak kristal Ag NPs, yaitu dikaitkan dengan bidang (111), (200) dan (220) dari wajah Ag yang berpusat kubik hasilnya sesuai dengan XPS. Kami mengukur lebih jauh zeta potensial dan FT-IR membran, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. S5 dan S6, yang hasilnya sesuai dengan XPS. Hidrofilisitas permukaan membran dievaluasi dengan air sudut kontak dan energi permukaan membran dihitung menurut Persamaan. (7), (8), seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2. Dapat dilihat bahwa sudut kontak air meningkat dengan penggantian PEG 4000 oleh kopolimer PHFBM-PMAA-PMTAC. Mungkin karena pengantar kelompok energi permukaan rendah (PHFBM), yang mengurangi hidrofilisitas permukaan membran. Hasilnya sesuai dengan penelitian sebelumnya. Sudut kontak air menurun ketika jumlah aditif Ag NP meningkat dari 1% menjadi 5%, yang mana mungkin karena hidrofilisitas Ag NP dan peningkatan kekasaran permukaan membran. Bisa dilihat pengantar itu dari segmen PHFBM secara signifikan mengurangi energi permukaan membran yang dimodifikasi dibandingkan dengan membran kontrol. energi permukaan membran meningkat sebagai jumlah aditif Ag NP meningkat, yang dianggap bahwa Ag NP meningkatkan hidrofilisitas permukaan. Pengukuran energi permukaan membrane dan sudut kontak air selanjutnya menunjukkan pemisahan permukaan segmen PHFBM. 3.5. Kinerja antifouling membran Kinerja antifouling membran dievaluasi dalam proses pemisahan emulsi minyak dalam air dan suspensi ragi, sebagai ditunjukkan dalam Gambar. 5 dan 6. Selama pemisahan emulsi minyak-dalam-air prosesnya, semua membran menunjukkan rasio penolakan yang lebih tinggi dari 99,8%. Membran kontrol PVDF / PEG 4000 menunjukkan inisial fluks 97,9 Lm-2 jam-1, rasio penurunan fluks total (DRt) dan fluks rasio pemulihan (FRR) masing-masing adalah 64,2% dan 49,0%. Dimodifikasi membran PVDF / PHFBM-PMAAPMTAC menunjukkan fluks yang serupa 102,3 Lm-2 jam-1, tetapi DRt berkurang secara signifikan menjadi 13,8% dan FRR meningkat menjadi 97,4%. Peningkatan kinerja antifouling dikaitkan dengan pengenalan segmen hidrofilik termasuk PMAA, PMTAC dan segmen energi permukaan rendah PHFBM, yang membangun strategi antifouling pasif termasuk fouling resistance dan mekanisme pelepasan fouling pada permukaan membran. Dengan diperkenalkannya NP Ag in situ yang dihasilkan, fluks awal ditingkatkan menjadi sekitar 115 Lm-2 jam-1 dan kinerja antifouling adalah selanjutnya ditingkatkan. DRt dari membran yang dimodifikasi dengan Ag NPs ditambahkan 1%, 3% dan 5% 10,3%, 7,5%, 3,8% dan FRR 98,9%, 99,4%,

99,8%, masing-masing. Dalam proses penyaringan ragi suspensi, semua membran menunjukkan rasio penolakan untuk suspensi ragi lebih tinggi dari 99,9% dan kinerja antifouling serupa dengan emulsi minyak dalam air seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6. 3.6. Kinerja antibakteri membran Properti antibakteri di permukaan membran dianalisis melalui metode penghitungan pelat (lihat bagian percobaan untuk detail) memilih Escherichia coli sebagai simulasi mikroorganisme. Permukaan luar properti antibakteri dari membran dianalisis melalui metode zona hambatan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7. Membran control PVDF / PEG 4000 tidak menunjukkan efek antibakteri (a). Antibakteri efisiensi mencapai sekitar 98,0% dengan penggantian komersial agen pembentuk pori PEG 4000 oleh kopolimer PHFBM-PMAA-PMTAC (B), yang memperkenalkan mekanisme antibakteri di permukaan untuk membunuh bakteri di permukaan membran. Tidak ada zona hambatan yang jelas karena tidak mengandung agen berbasis rilis. Membran yang dimodifikasi dengan PHFBM-PMAA-PMTAC / Ag pengubah komposit menunjukkan banyak sifat antibakteri yang lebih baik yang memperkenalkan antibakteri di luar permukaan mekanisme untuk mencegah adhesi awal bakteri . Hasil penghitungan plat menunjukkan bahwa efisiensi antibakteri mendekati 100% (b, c, d, dan e) dan zona penghambatan diamati dengan jelas. Sebagai ditunjukkan pada Gambar. 7 (b), (c), (d) dan (e), kisaran zona hambatan diperluas (lebar zona dari 0 mm, 1,5 mm, 2 mm ke 4 mm) sebagai Persentase Ag NP meningkat dari 0% menjadi 5%. Ini dikaitkan dengan fakta bahwa lebih banyak Ag + yang dirilis menghasilkan area antibakteri yang lebih luas. Diketahui dengan baik bahwa semakin besar zona hambat, semakin baik sifat antibakteri karena zona penghambatan dapat mencegah bakteri dari menghubungi permukaan membran. Ag NP pada permukaan meningkatkan sifat antibakteri membran dengan memperluas kisaran antibakteri dari permukaan membran ke membran dekat permukaan. Penggabungan antibakteri di permukaan dan di luar permukaan mekanisme ke permukaan membran memastikan sifat yang lebih stabil dan antibakteri yang tahan lama. Mekanisme antibakteri NP Ag, amonium kuaterner kelompok dan mekanisme antifouling dari HFBM ditunjukkan pada Gambar. 8. Ag NP pada permukaan akan melepaskan Ag + ke permukaan dekatmembran, yang dikenal memiliki sifat antibakteri yang unggul. Itu mekanisme antibakteri dari Ag + adalah untuk memecahkan replikasi DNA bakteri dalam dua cara. Di satu sisi, Ag + akan mengganggu transportasi protein dalam sel, mengakibatkan kebocoran proton. Di sisi lain, Ag + juga menghambat pengambilan fosfat dan intraseluler kebocoran fosfat. Sebagian besar bakteri itu negative dibebankan karena protein dan karbohidrat dari permukaan sel. mekanisme antibakteri kelompok amonium kuaterner adalah elektrostatik interaksi sebagai kelompok amonium kuaterner positif. Interaksi elektrostatik antara amonium kuaterner kelompok dan bakteri akan memberi sel pecah dan kebocoran zat intraseluler untuk membunuh bakter. Energi rendah segmen PHFBM akan memperkenalkan mekanisme pelepasan fouling ke permukaan membran, yang bisa mengurangi interaksi antara permukaan membran dan kontaminan dan memberikan pembersihan sendiri berfungsi untuk permukaan membran. Karena itu, kontaminan yang menempel dapat dengan mudah dilepas dengan gaya geser rendah. Singkatnya, peran PMTAC adalah untuk mencegah proses proliferasi, peran Ag NP adalah untuk mencegah proses adsorpsi biopolutan, peran PHFBM adalah untuk melepaskan polutan serta bakteri mati dan peran MAA adalah untuk meningkatkan hidrofilisitas permukaan dan membrane berkoordinasi dengan Ag NP. Sifat-sifat antibiotik dari membran komposit adalah diselidiki lebih lanjut oleh mikroskop fluoresensi (Olympus Corporation, IX73, Jepang) dengan metode pewarnaan ganda dengan DAPI (4 ′, 6-diamidino-2fenilindol dihidroklorida) dan PI (propidium iodida), sebagai fluorofor. Kami memilih PVDF / PEG 4000,

PVDF / PHFBM-PMAA-PMTAC dan Membran 5% PVDF / PHFBM-PMAA-PMTAC / Ag untuk karakterisasi. Membran yang digunakan dalam karakterisasi mikroskop fluoresensi adalah direndam dalam air deionisasi selama tujuh hari untuk sifat antifouling stabil. Membran dalam metode zona hambat dielusi dengan fosfat buffer saline (PBS) setelah kontak dengan larutan bakteri selama 24 jam. Kemudian, bakteri di permukaan membran ternoda oleh PI dan DAPI fluorofor menurut penelitian sebelumnya. DAPI mengikat sel-sel bakteri terlepas dari viabilitasnya dengan interkalasi dengan DNA memberikan kompleks fluoresens biru terang. Namun, hanya PI melintasi membran sel yang rusak, interkalasi dengan DNA membentuk a kompleks fluoresens merah terang. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9, sebagian besar bakteri dengan PVDF / PEG 4000 perawatan membran masih hidup, yang menunjukkan PEG 4000 tidak membuat sifat antibakteri membran; sebagian besar bakteri dengan perawatan membran PVDF / PEG 4000 mati dan sedikit dari mereka masih hidup, yang menunjukkan PHFBM-PMAATable PMTAC memberikan sifat antibakteri di permukaan dan bakteri mati mungkin menjadi foulant pada permukaan membran; bakteri tidak mati dan hidup pada PVDF / PHFBM-PMAA-PMTAC / Ag 5% membran menunjukkan bahwa komposit PHFBM-PMAA-PMTAC / Ag pengubah membuat membran memiliki sifat antibakteri di luar permukaan; Kita dapat menemukan bahwa sifat antifouling dan antibakteri membran yang dihasilkan berada pada tingkat yang relatif tinggi melalui perbandingan dengan literatur, seperti yang ditunjukkan pada Tabel S2. 3.7. Stabilitas jangka panjang membran Kami melakukan filtrasi lima siklus emulsi minyak dalam air untuk mengonfirmasi stabilitas antifouling jangka panjang dari membran. PVDF / PHFBM-PMAA-PMTAC / Ag 5%, PVDF / PHFBM-PMAA-PMTAC dan Membran PVDF / PEG 4000 dipilih sebagai sampel pengujian. Sebagai ditunjukkan pada Gambar. 10, PVDF / PHFBM-PMAA-PMTAC / Ag 5% membran dipamerkan kinerja antifouling yang jauh lebih stabil dengan FRR yang lebih tinggi dari 95,0% dan DRt lebih rendah dari 8,0% setelah lima siklus filtrasi. Sebagai perbandingan, FRR dan DRt adalah 81,1% dan 23,4% dari PVDF / PHFBM-PMAA-PMTAC, sedangkan DRt dari PVDF / PEG 4000 membran 76,0% dan FRR hanya 29,2% setelah lima siklus penyaringan. Karena antibakteri membran dikaitkan dengan pelepasan NP Ag, tingkat rilis NP Ag dievaluasi melalui uji batch memilih PVDF / PHFBM-PMAA-PMTAC / Ag 5% sebagai pengujian mencicipi. Kami melakukan percobaan seperti yang dijelaskan sebelumnya; laju pelepasan membran dikuantifikasi oleh ICP dan total massa NP Ag dihitung dengan menambahkan massa yang dilepaskan setiap hari, seperti ditunjukkan pada Gambar. 11. Dapat dilihat bahwa tingkat rilis Ag + pada yang pertama hari adalah 0,85 μgcm-2 dan kemudian berkurang dengan cepat menjadi sekitar 0,20 μgcm-2 in lima hari ke depan. Tingkat rilis Ag + disimpan sekitar 0,20 μgcm-2 sampai akhir tes. Total massa Ag + yang dirilis adalah 4,04 μgcm- 2. Total massa NP Ag dalam membran dievaluasi oleh TGA, sebagai ditunjukkan dalam b, dan hasilnya tercantum dalam Tabel 3. Semua membran dikeringkan pada 60 ° C dalam oven vakum selama 12 jam untuk kecuali air dalam membran sebelum pengujian. Kehilangan massa dari 150 ° C hingga 500 ° C dikaitkan dengan oksidasi polimer. Massa residual naik dari ,2560% menjadi 2,1950%, 3,1013% dan 4,0273% dengan jumlah aditif NP Ag meningkat menjadi 1%, 3% dan 5%. Bisa jadi total yang diturunkan jumlah NP Ag dalam membran PVDF / PHFBM-PMAA-PMTAC / Ag 5%adalah 271,56 μg cm-2. Sementara itu, tingkat rilis Ag PVDF / PHFBMPMAA-Membran PMTAC / Ag 5% stabil pada 0,20 μg cm-2, yang mana menunjukkan bahwa membran yang kami desain memiliki antibakteri jangka Panjang stabilitas. 4. Kesimpulan

Dalam penelitian ini, pengubah komposit organik-anorganik novel dirancang dan disintesis melalui reaksi polimerisasi radikal bebas (Kopolimer) dan segregasi permukaan sinergis (in situ Ag nanopartikel). Pengubah komposit digunakan untuk menyiapkan PVDF membran dengan metode non-solvent induced phase separation (NIPS) untuk membangun strategi antifouling terintegrasi aktif-pasif pada permukaan. NP Ag dapat mempromosikan pemisahan kopolimer dan pada gilirannya kopolimer akan mempromosikan dispersi NP Ag selama fase proses pemisahan, yang memberikan persentase Ag NP optimal 5%. penggabungan dari strategi antifouling terintegrasi aktif-pasif peningkatan luar biasa dari kinerja antifouling dan antibakteri. DRt dan FRR berkurang secara signifikan menjadi 3,8% dan 99,8% membran PVDF / PHFBM-PMAA-PMTAC / Ag 5% dalam pemisahan proses emulsi minyak-dalam-air dibandingkan dengan 64,2% dan 49,0% dari Membran PVDF / PEG 4000. Efisiensi antibakteri PVDF / Membran PHFBMPMAA-PMTAC / Ag 5% mendekati 100% dan lebar zona hambat adalah 4mm dibandingkan dengan 98,0% dan tidak zona penghambatan membran PVDF / PHFBM-PMAA-PMTAC. Sementara itu, membran kami menunjukkan antifouling jangka panjang (fluks rasio penurunan lebih rendah dari 8%, rasio pemulihan fluks lebih tinggi dari 95%) dan kinerja antibakteri. Studi ini dapat memberikan fasilitas dan metode generik untuk menggabungkan antibakteri di luar permukaan dan di permukaan mekanisme dengan resistensi fouling dan mekanisme pelepasan fouling untuk membuat permukaan membran membuat antifouling terintegrasi aktif-pasif, yang diharapkan secara rasional memecahkan tantangan membrane fouling yang disebabkan oleh sistem air limbah yang kompleks, terutama sistem mikroorganisme yang relevan